一种用于焦化废水分析表征的预处理方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，具体地，本发明涉及一种用于焦化废水分析表征的预处理方法。


背景技术：

2.焦化废水是一种典型的难处理工业废水，其具有量大面广、成分复杂、有毒/难降解、可生化性差等特点。焦化废水中除含有高浓度的氨、氰化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物外，还含有酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃(pahs)等有机污染物。由于焦化废水的组成极端复杂，而且存在盐类等干扰物，因此无法直接使用仪器来分析。合适的预处理方法可以用来分离焦化废水中的化合物，将其中的有机物进行富集和纯化，以达到在仪器分析中消除干扰的目的，便于仪器分析。
3.然而，一直以来对焦化废水的研究主要集中在处理方法的改进、工艺的优化以及处理成本的降低，对其含有的可溶性有机物种类进行的研究相对较少，并且由于缺少有效的焦化废水预处理方法，导致废水在分析表征时，不同类型的化合物彼此相互干扰，影响了检测效果，从而使得关于焦化废水可溶性有机物的定性与定量研究较少。因此，对于焦化废水进行系统的全组分分析成为研究的重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于焦化废水分析表征的预处理办法，综合考虑焦化废水中不同化合物的类型，提高样品的分离效率，从而保证后续分析表征的精确性和准确性。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.本发明实施例提供了一种用于焦化废水分析表征的预处理方法，包括以下步骤：
7.(1)焦化废水的“一维”预处理：将焦化废水水样依次通过微滤处理和超滤处理，得到不同粒径和不同分子量的超滤截留液和超滤透过液；
8.(2)焦化废水的“二维”预处理：针对溶解性组分，进行液液萃取，得到有机相，并用二氯甲烷定容至刻度；
9.(3)焦化废水的“三维”预处理：利用固相萃取对定容后的有机相进行洗脱，分别得到非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分。
10.本发明实施例通过对焦化废水依次进行微滤、超滤处理，并结合液液萃取和固相萃取的“三维”预处理，分别得到非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分，相比于传统分离法，本发明“三维”预处理分离方法更为系统，样品的分离效果更好，被检测出的化合物数量和种类更多，从而保证后续分析表征的精确性和准确性。
11.在一些实施例中，微滤处理的步骤为：采用真空抽滤装置进行微滤处理：将焦化废水水样通过孔径为450nm的微滤膜过滤，得到微滤滤液；超滤处理的步骤为：将微滤滤液加入到磁力搅拌式超滤装置中，以高纯n2(纯度为99.999％)为驱动力进行超滤处理，微滤滤
液依次通过截留分子量为100kda、50kda、20kda、6kda、3kda的超滤膜过滤，得到不同粒径和不同分子量的超滤截留液和超滤透过液。
12.在一些实施例中，超滤处理的操作压力为1.0～7.0bar。
13.在一些实施例中，本发明预处理方法还包括对经截留分子量分别为100kda、50kda、20kda、6kda、3kda的超滤膜过滤后得到的超滤截留液进行cod检测，得到不同粒径组分的cod分布特征。
14.在一些实施例中，液液萃取的步骤为：在溶解性组分中，加入二氯甲烷，均匀混合后转入分液漏斗中进行有机相和水相的分离，萃取得到有机相。
15.在一些实施例中，溶解性组分是经截留分子量为3kda的超滤膜过滤后得到的超滤透过液。
16.在一些实施例中，洗脱的步骤为：
①
采用氧化铝作为填料，将其活化后填入层析柱；
②
将定容后的有机相从层析柱上方滴入层析柱；
③
采用正庚烷洗脱层析柱得到非极性有机组分；采用正庚烷/甲醇混合液洗脱层析柱得到中等极性有机组分；采用甲醇洗脱层析柱得到极性有机组分。
17.在一些实施例中，氧化铝的活化温度为480～520℃，活化时间为11～13h。
18.在一些实施例中，正庚烷/甲醇混合液中的正庚烷和甲醇的体积比为7:3。
19.在一些实施例中，洗脱层析柱分别得到的非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分经旋转蒸发、氮气吹脱浓缩，用于后续的分析表征。
20.本发明所具有的优点和有益效果为：
21.(1)本发明实施例通过对焦化废水进行“三维”预处理，分别得到非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分，后续可采用光谱、gc/ms、ft-icr ms等现代化分析手段，从而得到其中化合物的分子组成和结构特征，相比传统分离法，本发明“三维”分离方法更为系统，被检测出的化合物数量和种类更多，从而避免了因分子组成复杂，导致使用各种仪器检测焦化废水时彼此干扰影响精准检测的情况。
22.(2)本发明实施例方法还可以在“一维”物理分级后，针对所得到的不同粒径的胶体组分进行cod检测，从而得到不同粒径组分的cod分布特征。cod是衡量水体中碳含量的重要指标，同时也是有机废水污染物减排的主要约束性指标，cod构成大小与废水水质特性有关。本发明实施例通过系统地解析焦化废水cod的构成特征，为焦化废水深度处理工艺的设计提供依据和参考。
附图说明
23.图1为本发明实施例预处理方法的流程示意图。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.本发明实施例提供了一种用于焦化废水分析表征的预处理方法，包括以下步骤：
26.(1)焦化废水的“一维”预处理：将焦化废水水样依次通过微滤处理和超滤处理，得到不同粒径和不同分子量的超滤截留液和超滤透过液；
27.(2)焦化废水的“二维”预处理：针对溶解性组分，进行液液萃取，得到有机相，并用二氯甲烷定容至刻度；
28.(3)焦化废水的“三维”预处理：利用固相萃取对定容后的有机相进行洗脱，分别得到非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分。
29.本发明实施例通过对焦化废水进行“三维”预处理，分别得到非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分，相比于传统分离法，本发明“三维”预处理分离方法更为系统，样品的分离效果更好，被检测出的化合物数量和种类更多，利于提高后续分析表征的准确度。
30.在一些实施例中，微滤处理的步骤为：采用真空抽滤装置进行微滤处理：将焦化废水水样通过孔径为450nm的微滤膜过滤，得到微滤滤液；超滤处理的步骤为：将微滤滤液加入到磁力搅拌式超滤装置(km-011，同林公司)中，以高纯n2(纯度为99.999％)为驱动力进行超滤处理，微滤滤液依次通过截留分子量为100kda、50kda、20kda、6kda、3kda的超滤膜过滤，得到不同粒径和不同分子量的超滤截留液和超滤透过液。
31.在一些实施例中，超滤处理的操作压力为1.0～7.0bar。
32.在一些实施例中，本发明预处理方法还包括对经截留分子量分别为100kda、50kda、20kda、6kda、3kda的超滤膜过滤后得到的超滤截留液进行cod检测，得到不同粒径组分的cod分布特征。
33.在一些实施例中，液液萃取的步骤为：在溶解性组分中，加入二氯甲烷，均匀混合后转入分液漏斗中进行有机相(下层)和水相(上层)的分离，萃取得到有机相。
34.在一些实施例中，溶解性组分是经截留分子量为3kda的超滤膜过滤后得到的超滤透过液。
35.在一些实施例中，洗脱的步骤为：
①
采用氧化铝作为填料，将其活化后填入层析柱；
②
将定容后的有机相从层析柱上方滴入层析柱；
③
采用正庚烷洗脱层析柱得到非极性有机组分；采用正庚烷/甲醇混合液洗脱层析柱得到中等极性有机组分；采用甲醇洗脱层析柱得到极性有机组分。
36.在一些实施例中，氧化铝的活化温度为480～520℃，活化时间为11～13h。
37.在一些实施例中，正庚烷/甲醇混合液中的正庚烷和甲醇的体积比为7:3。
38.在一些实施例中，洗脱层析柱分别得到的非极性有机组分、中等极性有机组分和极性有机组分经旋转蒸发、氮气吹脱浓缩，用于后续的分析表征。
39.下面通过具体实施例进一步详细描述本发明用于焦化废水分析表征的预处理方法。
40.实施例1
41.本实施例提出一种用于焦化废水分析表征的预处理方法，包括以下步骤：
42.(1)焦化废水的“一维”预处理：按照标准方法从某焦化厂废水处理站采集1l焦化废水水样，首先利用真空抽滤装置对采集到的焦化废水进行微滤处理，即将1l的焦化废水水样通过孔径为450nm的微滤膜过滤，得到微滤滤液；然后取800ml的微滤滤液，将其加入到磁力搅拌式超滤装置中，以n2为驱动力进行超滤处理，微滤滤液依次通过截留分子量为100kda、50kda、20kda、6kda、3kda的超滤膜过滤，得到不同粒径和不同分子量的超滤截留液和超滤透过液；并对超滤截留液进行cod检测，得到不同粒径组分的cod分布特征，如表1中
所示。
43.(2)焦化废水的“二维”预处理：取100ml经截留分子量为3kda超滤膜过滤后所得到的超滤透过液，向其中加入30ml二氯甲烷，用磁力搅拌器搅拌，充分混匀后转入分液漏斗中进行有机相(下层)和水相(上层)的分离，重复3次，并将3次萃取后的有机相合并；再将有机相经旋蒸去除大部分的二氯甲烷，最后用二氯甲烷定容至10ml，在4℃下黑暗处保存备用。
44.(3)焦化废水的“三维”预处理：
①
称取100g氧化铝，在马弗炉中于500℃高温活化12h，再放入干燥器中冷却，待冷却完毕后加入2ml蒸馏水迅速上下摇晃1min，放入干燥器中待用；然后选用直径4cm，长60cm的层析柱，其底部塞入脱脂棉防止氧化铝下滑和流出液一起流出；再将活化后的氧化铝缓慢加入层析柱，并使用橡胶棒不断敲打，以保证氧化铝填料均匀无缝隙。
②
将定容后得到的10ml有机相缓慢从层析柱上方滴入层析柱，此时有机质将在柱子上吸附；
③
采用15ml正庚烷洗脱层析柱得到非极性有机组分；采用70ml正庚烷/甲醇混合液(正庚烷和甲醇的体积比为7:3)洗脱层析柱得到中等极性有机组分；采用30ml甲醇洗脱层析柱得到极性有机组分；各组分再经旋转蒸发、氮气吹脱浓缩至0.5ml，可用于后续的gc/ms检测。
45.如表2所示，针对焦化废水进行预处理，本发明实施例“三维”预处理分离方法和传统分离方法相比更为系统，分离结果更好，且用于后续的gc/ms检测中，检测出来的有机物种类更多；如表3中所示，为采用本发明实施例方法对焦化废水进行预处理，最终经gc/ms分析检测出11类，共227种有机物，为后续焦化废水的深度处理工艺的设计提供更为准确的依据和参考。
46.表1不同粒径组分的cod累积值
47.一维物理分级孔径大小/nm粒径大小/nmcod累积值/(mg
·
l-1
)未过滤-＞1000168-238450nm45010-450111-145100kda108-1087.3-100.150kda86-883.6-94.620kda64-680.0-91.56kda42-471.3-79.03kda2＜254.8-69.9
48.表2传统分离方法和本发明“三维”分离方法的对比
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表3焦化废水水样中有机物的组成
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[0058][0059]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0060]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。