高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅及其制备方法与流程

10.0μm，二氧化硅在折射率1.450-1.470的透明度≥99.0%，制得的硅橡胶具有优异的补强效果，胶片透明度≥80%。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：s1、向反应罐中加入水和络合剂，然后加入硅酸钠溶液，加热至85-95℃，在搅拌的状态下滴加硫酸溶液至析出二氧化硅颗粒，停止加酸，控制反应终点的ph值为10.0-12.0，陈化；s2、继续向反应罐中同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，并控制反应过程中的ph值为8.0-10.0，当硅酸钠溶液的滴加量达到预设量后，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应罐中的ph值为5.0-7.0，然后加入柠檬酸至ph值为3.0-5.0，陈化，压滤，洗涤，制得滤饼；s3、将步骤s2制得的滤饼运输至浓浆罐，加入水搅拌，制得浓浆，然后进行闪蒸干燥，气流破碎，即得。
9.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s1中的水的加入量为8-12m3，络合剂的加入量为8-120kg，硅酸钠溶液的加入量为1.6-3.5m3，络合剂为柠檬酸单铵、柠檬酸二铵、柠檬酸三铵中的一种。
10.本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s1中以水为反应底液，加入柠檬酸铵类络合剂，络合硅酸钠溶液的fe
2
、fe
3
，溶解在溶液中，从而在洗涤的过程中除去铁离子，降低二氧化硅的铁含量，从而提高二氧化硅的折光率和硅橡胶的透明度。同时，柠檬酸铵类络合剂是有机盐，空间位阻大，能够在二氧化硅粒子表面形成吸附胶束，有效分散二氧化硅粒子，增大二氧化硅的孔径，有助于提高二氧化硅的折光率，生成高透明的二氧化硅颗粒。
11.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s1、s2中所述硅酸钠溶液是由模数为2.0-3.0的固体硅酸钠高温液化配置而成，浓度为1.2-2.8mol/l。
12.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s1、s2中所述硫酸溶液的浓度为1.5-3.0mol/l。
13.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s1中所述的硫酸溶液的滴加速度为5-10m3/h，陈化时间为30-60min。
14.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s2中硅酸钠溶液的滴加速度为8-12m3/h，硫酸溶液的滴加速度为5-10m3/h。
15.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s2中硅酸钠溶液的预设量为10-15m3。
16.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s2中陈化时间为60-120min，洗涤至溶液电导率小于1000μs/cm。
17.进一步的，所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s3中浓浆的固含量为15-20%，闪蒸干燥温度为600-750℃，气流破碎过程中控制二氧化硅d
50
粒径为4.0-10.0μm。
18.本发明还提供了利用上述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法
制得的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅。
19.本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法采用模数为2.0-3.0的优质低铁水玻璃和硫酸为反应原料，络合剂和柠檬酸作为助剂，通过两步法制备得到高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅。
20.步骤s1中在85-95℃下进行反应，布朗运动加剧，粒子碰撞频率提高，使生成的二氧化硅粒子大小均一。析出的二氧化硅粒子在强碱条件下陈化，在陈化过程中二氧化硅粒子生成及溶解是动态平衡的，大颗粒逐渐溶解，小颗粒逐渐生长，陈化后二氧化硅颗粒大小均匀，孔径分布较窄。此时溶液中的柠檬酸铵类络合剂和硫酸钠吸附在二氧化硅颗粒表面，利用空间位阻作用提高二氧化硅的分散性。因此，二氧化硅颗粒分散均匀、粒径均一、孔径分布较窄，使得二氧化硅颗粒之间的折光率相接近，从而提高此折光率下的透明度。
21.本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s2中控制反应过程中的ph值为8.0-10.0能够使二氧化硅在同样的条件下生成，保证二氧化硅具有相同的折光率，避免更高ph值的强碱溶液刻蚀二氧化硅导致二氧化硅的比表面积过大，降低二氧化硅在硅橡胶中的补强效果。柠檬酸可以通过氢键作用稳定地吸附在二氧化硅的表面，在高温酸性的条件下，羧酸可以与二氧化硅表面的羟基反应，降低二氧化硅表面的羧基含量。
22.本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法步骤s3中在600-750℃下进行闪蒸干燥，可以使二氧化硅失去化学结合水，降低二氧化硅表面的羟基含量，同时，高温还可以减少二氧化硅中有机物和有机基团残留，提高二氧化硅的透明度。
23.与现有技术相比，本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法具有如下技术优势：（1）本发明制得的二氧化硅表面羟基含量低，颗粒表面结合的自由水少，易于分散，形成的交联网络结构能够起到补强的作用；（2）本发明制得的二氧化硅在折光率为1.450-1.460范围内的透明度≥99.0%，制得的硅橡胶的胶片透明度≥80%；（3）本发明制得的二氧化硅的比表面积为170-210m2/g，孔径为15-25nm，dbp油吸油值为220-300ml/100g，d
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粒径为4.0-10.0μm。
具体实施方式
24.以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
25.实施例1、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：采用模数为2.0的固体硅酸钠高温液化配置浓度为1.2mol/l的硅酸钠溶液，并配置浓度为1.5mol/l的硫酸溶液；s1、向反应罐中加入8m3水和8kg络合剂，络合剂为柠檬酸单铵，然后加入1.6m3硅酸钠溶液，加热至85℃，在搅拌的状态下以5m3/h的速度滴加硫酸溶液至析出二氧化硅颗粒，停止加酸，控制反应终点的ph值为10.0，陈化30min；
s2、继续向反应罐中以8m3/h的速度滴加硅酸钠溶液，同时以5m3/h的速度滴加硫酸溶液，并控制反应过程中的ph值为8.0，当硅酸钠溶液的滴加量达到预设量10m3后，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应罐中的ph值为5.0，然后加入柠檬酸至ph值为3.0，陈化60min，压滤，洗涤至溶液电导率小于1000μs/cm，制得滤饼；s3、将步骤s2制得的滤饼运输至浓浆罐，加入水搅拌，制得固含量为15%的浓浆，然后在进行闪蒸干燥，温度为600℃，气流破碎，并控制二氧化硅d
50
粒径为4.0μm，即得。
26.实施例2、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：采用模数为3.0的固体硅酸钠高温液化配置浓度为2.8mol/l的硅酸钠溶液，并配置浓度为3.0mol/l的硫酸溶液；s1、向反应罐中加入12m3水和120kg络合剂，络合剂为柠檬酸二铵，然后加入3.5m3硅酸钠溶液，加热至95℃，在搅拌的状态下以10m3/h的速度滴加硫酸溶液至析出二氧化硅颗粒，停止加酸，控制反应终点的ph值为12.0，陈化60min；s2、继续向反应罐中以12m3/h的速度滴加硅酸钠溶液，同时以10m3/h的速度滴加硫酸溶液，并控制反应过程中的ph值为10.0，当硅酸钠溶液的滴加量达到预设量15m3后，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应罐中的ph值为7.0，然后加入柠檬酸至ph值为5.0，陈化120min，压滤，洗涤至溶液电导率小于1000μs/cm，制得滤饼；s3、将步骤s2制得的滤饼运输至浓浆罐，加入水搅拌，制得固含量为20%的浓浆，然后在进行闪蒸干燥，温度为750℃，气流破碎，并控制二氧化硅d
50
粒径为10.0μm，即得。
27.实施例3、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：采用模数为2.5的固体硅酸钠高温液化配置浓度为1.9mol/l的硅酸钠溶液，并配置浓度为2.2mol/l的硫酸溶液；s1、向反应罐中加入11m3水和26kg络合剂，络合剂为柠檬酸三铵，然后加入2.7m3硅酸钠溶液，加热至91℃，在搅拌的状态下以8m3/h的速度滴加硫酸溶液至析出二氧化硅颗粒，停止加酸，控制反应终点的ph值为11.0，陈化45min；s2、继续向反应罐中以10m3/h的速度滴加硅酸钠溶液，同时以8m3/h的速度滴加硫酸溶液，并控制反应过程中的ph值为9.0，当硅酸钠溶液的滴加量达到预设量13m3后，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应罐中的ph值为6.0，然后加入柠檬酸至ph值为4.0，陈化80min，压滤，洗涤至溶液电导率小于1000μs/cm，制得滤饼；s3、将步骤s2制得的滤饼运输至浓浆罐，加入水搅拌，制得固含量为18%的浓浆，然后在进行闪蒸干燥，温度为710℃，气流破碎，并控制二氧化硅d
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粒径为7.0μm，即得。
28.对比例1、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤s1中所述络合剂为柠檬酸钠。
29.对比例2、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤s1中所述络合剂为硫代硫酸钠。
30.对比例3、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法
本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤s1中所述硅酸钠溶液采用与硫酸溶液同时滴加的方式添加。
31.对比例4、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中向反应罐中以13m3/h的速度滴加硅酸钠溶液，同时以6m3/h的速度滴加硫酸溶液，并控制反应过程中的ph值为12.0。
32.对比例5、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中向反应罐中以8m3/h的速度滴加硅酸钠溶液，同时以10m3/h的速度滴加硫酸溶液，并控制反应过程中的ph值为6.0。
33.对比例6、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤s2中采用浓度为2.2mol/l的硫酸溶液调节溶液的ph值至4.0，然后陈化80min，压滤，洗涤至溶液电导率小于1000μs/cm，制得滤饼。
34.对比例7、一种高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法本对比例中所述高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的制备方法与实施例3类似，本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤s3中闪蒸干燥的温度为300℃。
35.试验例一、性能测试试验样品：实施例1-3、对比例1-7制得的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅；试验方法：粒径分布（d
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）：激光衍射法，仪器为bt-9300st，丹东百特仪器有限公司；比表面积、孔径：bet多点比表面积，测试方法是静态氮吸附法，采用标准gb.t 19587-2004的方法进行检测；所使用的仪器为jw-bk200b经典型比表面及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)；吸油值测定：参照qb/t2346-2015进行；透明度测定：根据hg/t 3071-1989测定试验样品的折光率，并记录折光率为1.450-1.470范围内二氧化硅的透明度。
36.试验结果：试验结果见表1。
37.表1 性能测试结果
组别d50粒径/μm比表面积/m2/g孔径/nm吸油值/ml/100g折光率1.450-1.470范围内的透明度/%实施例14.01951522099.4实施例210.01702526799.2实施例37.02102230099.5对比例17.0189614887.1对比例27.0192916291.5对比例37.010139885.3对比例47.03253145789.4对比例57.01981826587.8
对比例67.02162132798.4对比例77.02071930581.3
由表1可知，本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的d
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粒径为4.0-10.0μm，比表面积为170-210m2/g，孔径为15-25nm，吸油值为220-300ml/100g，在折光率为1.450-1.470范围内的透明度≥99.0%，因此，本发明制得的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅的粒径均匀、比表面积大，通透性高，形成的硅橡胶透明度高。其中实施例3制得的二氧化硅的各方面性能优异，为本发明最佳实施例。
38.与实施例3相比，对比例1和对比例2中改变了步骤s1中的络合剂种类，但是制得的二氧化硅的孔径、吸油值和透明度降低，这说明并不是所有的铁络合剂都可以实现本发明的技术效果，柠檬酸铵类络合剂能够显著降低产品中铁离子的含量，提高二氧化硅的透明度，同时在二氧化硅表面形成吸附胶束，分散粒子，增大孔径，从而提高吸油值。
39.对比例3中改变了步骤s1中硅酸钠的添加方式，采用与硫酸溶液同时滴加的方式添加，改变了二氧化硅的生成和陈化条件，生成的二氧化硅的比表面积、孔径、吸油值和透明度均降低，这说明强碱条件下生成的二氧化硅被刻蚀，增大孔径，同时在强碱条件下陈化，颗粒生产及溶解动态平衡，颗粒均一，且分散军印，颗粒的折光率相近，透明度高。
40.对比例4和对比例5中改变了步骤s2中反应过程中的ph值，其中对比例4中反应过程的ph值增大，但是制得的二氧化硅的比表面积、孔径和吸油值增加，透明度降低，这是因为二氧化硅在强碱性条件下被过度刻蚀，导致粒径和比表面积增加，且粒径的孔径不均匀，导致二氧化硅的透明度降低；对比例5中反应过程的ph值减小，但是制得的二氧化硅的比表面积、孔径、吸油值和透明度均降低，这说明此步骤反应过程中的ph值保持在本发明提供的范围内能够保持二氧化硅颗粒的折光率接近，提高透明度。
41.对比例6中步骤s2中采用硫酸溶液代替柠檬酸，但是制得的二氧化硅的比表面积和吸油值明显增加，透明度稍有降低，这说明柠檬酸可以通过氢键作用吸附在二氧化硅表面，并与二氧化硅表面的羟基反应，降低羟基含量，从而降低吸附性能。
42.对比例7中降低了步骤s3中闪蒸干燥的温度，但是制得的二氧化硅的吸油值增加，透明度降低，这说明高温有利于灼烧二氧化硅，使其失去化学结合水，降低表面羟基，同时高温可以避免二氧化硅中有机物或有机基团的残留，导致二氧化硅透明度降低。
43.试验例二、应用测试试验样品：实施例1-3、对比例4制得的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅；试验方法：硅橡胶制备：将试验样品应用于硅橡胶中，硅橡胶的制备方法参照专利公开号为cn109206917a的专利文本中记载的全透明手机套的加成型液体硅橡胶的制备方法制备硅橡胶，并采用上述试验样品代替气相白炭黑，对照组参照专利公开号为cn109206917a的专利文本中记载的全透明手机套的加成型液体硅橡胶的制备方法制备；透明度测试：利用杭州彩谱th-100雾度仪测试胶片的透明度；拉伸强度、断裂伸长率测试：参照gb/t1686进行检测。
44.试验结果：试验结果见表2。
45.表2 应用测试结果组别透明度/%拉伸强度/mpa断裂伸长率/%实施例18310.5435
实施例28110.6441实施例38510.8450对比例4688.4346对照组647.2317由表2可知，本发明提供的高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅应用于硅橡胶中可以显著提高硅橡胶的透明度和力学性能，具有优异的补强效果。其中实施例3制得的硅橡胶的透明度最高，力学性能最好，为本发明最佳实施例。
46.与实施例3相比，对比例4中改变了步骤s2中反应过程中的ph值，其中对比例4中反应过程的ph值增大，但是应用此二氧化硅制得的硅橡胶的透明度和力学性能大大降低，这说明强碱条件会刻蚀二氧化硅，导致二氧化硅比表面积过大，降低二氧化硅在硅橡胶中的补强效果。
47.上述实施例仅例示性说明本发明的制备方法，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。