一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用

graphitic carbon nitride to construct p
–
n homojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production[j].advanced functional materials,2016,26(37):6822-6829)。yang等人通过盐模板辅助法制备了氰基、k

共掺杂的cn，构建了基于三嗪或七嗪的cn管状同质结以提高phe(one-step synthesis of novel k

and cyano groups decorated triazine-/heptazine-based g-c3n
4 tubular homojunctions for boosting photocatalytic h
2 evolution[j].applied catalysis b:environmental,2020,262:118252)。传统上，尿素与分散离子或熔盐发生不可控的均相反应，或者导致均匀掺杂，或者导致氰基过量或金属掺杂不足，从而分别阻止同质结的形成或增加缺陷态。虽然人们已经认识到共掺杂有利于同质结的形成，但到目前为止，用于制备cn同质结的局域性和离子释放控制聚合仍然具有挑战性。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种co/zn-g-c3n4光催化材料及其制备和应用，通过控制co
2
或zn
2
掺杂g-c3n4，改善g-c3n4的光催化产氢性能。
[0007]
为了达到上述目的，本发明提供了一种co/zn-g-c3n4光催化材料的制备方法，该方法包含：将2-甲基咪唑于含有机胺的水溶液或有机溶剂溶液中，并加入至钴盐或锌盐的有机溶剂溶液中，室温搅拌，静置，固液分离，以获得co-zif或zn-zif；其中，所述有机胺选用三乙胺、乙二胺和正丁胺中任意一种；所述有机溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇和正辛醇中任意一种；将co-zif或zn-zif于有机溶剂中，在研磨过程中将co-zif或zn-zif的有机溶剂溶液滴入尿素，将混合物在室温真空干燥，并在500～600℃加热，待反应结束后，冷却至室温，得到co-g-c3n4光催化材料或zn-g-c3n4光催化材料。
[0008]
优选地，所述钴盐或锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:20；所述co-zif或zn-zif与尿素的质量比为1：250。
[0009]
优选地，所述加热速度为1～20℃/min。
[0010]
优选地，所述含有机胺的水溶液或有机溶剂溶液中，有机胺的浓度为8～9％。
[0011]
优选地，所述室温搅拌1～48h，静置1～48h。
[0012]
优选地，所述加热至500～600℃后维持1～6h。
[0013]
优选地，所述钴盐选自coi2、cocl2、cobr2、coac2、co(so4)2和co(no3)2中任意一种或两种以上；所述锌盐选自zni2、zncl2、znbr2、znac2、zn(so4)2和zn(no3)2中任意一种或两种以上。
[0014]
优选地，所述固液分离后，采用醇类分散固体，再进行固液分离，以去除未反应的物质。
[0015]
本发明的另一目的是提供所述的方法制备的co/zn-g-c3n4光催化材料。
[0016]
本发明的另一目的是提供所述的co/zn-g-c3n4光催化材料在光催化产氢、光催化降解或太阳能电池方面的应用。
[0017]
本发明的co/zn-g-c3n4光催化材料及其制备和应用，具有以下优点：
[0018]
(1)本发明以co-zif或zn-zif为掺杂剂，在尿素聚合温度附近释放co
2
或zn
2
，制备g-c3n4的同质结，具有优异的光催化产氢性能，以及光催化降解性能；
[0019]
(2)本发明采用一步煅烧法，以价格相对较低的尿素作为前驱体，通过简单的合成
工艺大批量制备出co/zn-g-c3n4光催化材料；
[0020]
(3)本发明通过控制反应过程中g-c3n4与co-zif或zn-zif的摩尔比、反应温度和煅烧时间可以控制催化剂尺寸和带隙，制备方法可控性强，工艺参数容易控制，安全绿色无污染、产率高。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的xrd图谱。
[0022]
图2为本发明实施例1和实施例2所制备的光催化材料的组成的eds分析结果图。
[0023]
图3为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的扫描电镜图。
[0024]
图4为本发明实施例1-2和对比例1所制备的光催化材料的紫外可见吸收光谱。
[0025]
图5为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的可见光光催化析氢量与时间的关系图。
[0026]
图6为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的光催化析氢速率图。
[0027]
图7为实施例1、对比例1-3所制备的光催化材料降解tc效果对比图。
[0028]
图8为本发明实施例2和对比例5合成zn-zif时搅拌不同时间所制得的产物的xrd图谱。
[0029]
图9为本发明实施例1和对比例6合成co-zif时加入有机胺和不加入有机胺所制得的产物的xrd图谱。
[0030]
图10为本发明对比例7和8合成co-g-c3n4时不同的升温速率下所制得的产物的xrd图谱。
[0031]
图11为不同co-zif或zn-zif百分含量前驱体及不同煅烧时间热聚合获得的g-c3n4光催化析氢速率图。
具体实施方式
[0032]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
一种co-g-c3n4光催化材料的制备方法，具体如下：
[0035]
(1)制备co
2
和2-mim的前驱体溶液
[0036]
将0.012mol cocl2·
6h2o和0.1mol 2-甲基咪唑(2-mim)分别溶于100ml甲醇(meoh)和108.75ml含8.75％tea(三乙胺)的甲醇溶液中形成澄清溶液，分别得到co
2
前驱体溶液和2-mim前驱体溶液。
[0037]
(2)制备co-zif粉末
[0038]
在连续搅拌下，将2-mim前驱体溶液倒入co
2
前驱体溶液中，搅拌24h，再在室温静置24h，离心收集紫色固体，用甲醇重新分散，去除未反应的离子和配体。上述分散-离心程序重复3次后，收集的样品，在40℃真空下干燥，获得co-zif粉末。
[0039]
(3)制备co-g-c3n4光催化材料
cn在2θ＝13.0
°
(100)和27.5
°
(002)处的衍射峰，但并没有形成coo/zno的特征峰，对比例则符合典型的g-cn、zn-zif和co-zif的xrd特征峰。
[0065]
如图2所示，为本发明实施例1和实施例2所制备的光催化材料的组成的eds分析结果图，从图中可以看出，c、n、o和co的重量百分比分别为47.42％、48.06％、3.63％和0.89％，c、n、o和zn的重量百分比分别为69.87％、24.00％、5.11％和1.03％。
[0066]
如图3所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的扫描电镜图，从图中可以看出，实施例保持了g-cn的整体形貌且更为蓬松多孔，对比例则符合典型的g-cn、zn-zif和co-zif的形貌。
[0067]
如图4所示，为本发明实施例1-2和对比例1所制备的光催化材料的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，实施例1和实施例2所制备的光催化材料的吸收边缘显示出红移，而且可见光区域(450nm～800nm)的光吸收也显著增强，因此，有更多的可见光可以被利用，这有利于光催化反应。
[0068]
实验例1光催化制氢
[0069]
光催化制氢实验是在密闭的玻璃循环系统celsph2n中进行的，具体过程如下：
[0070]
将10mg光催化剂(各实施例或对比例制备的光催化材料)分散在50ml含有10vol％teoa(三乙醇胺)的水溶液中，再将160μl 3wt％pt的h2ptcl6水溶液滴入含有光催化剂和teoa液的混合物中，超声10～30min，使溶解混合均匀。采用循环冷却水控制温度在6℃，对玻璃循环系统抽真空30min以除尽氧气，然后使用用氙灯(300w)照射0.5～2h，使pt沉积在催化剂表面。沉积pt之后，系统再次抽真空，间隔一定时间进行采样分析。氢气含量检测在线气相色谱仪(gc7920)上进行，用热导检测器和5a分子筛柱对析出氢气的量进行采样和分析。
[0071]
如图5所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的可见光光催化析氢量与时间的关系图，从图中可以看出，实施例1的产氢量(co-g-c3n4)》实施例2的产氢量(zn-g-c3n4)》对比例1的产氢量(g-c3n4)》对比例2、3的产氢量(为0)(co-zif、zn-zif)，对比例2和3制备的材料没有催化作用，不能产生氢气。
[0072]
如图6所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的光催化析氢速率图，从图中可以看出，对比例2(co-zif粉末)和3(zn-zif粉末)制备的材料没有催化作用，不能产生氢气；对比例1制备的材料(g-c3n4)的产氢量为858μmol
·
g-1
·
h-1
；对比例2和3制备的材料没有催化作用，不能产生氢气；实施例1制备的材料(co-g-c3n4光催化材料)的产氢量为2512μmol
·
g-1
·
h-1
；实施例2制备的材料(zn-g-c3n4光催化材料)的产氢量为2269μmol
·
g-1
·
h-1
。很显然，本发明实施例1和2制备的光催化材料的产氢量显著高于对比例1-3，产氢性能优异。
[0073]
实验例2光催化降解
[0074]
向50ml浓度为20mg/l的四环素溶液中加入10mg光催化材料(各实施例或对比例制备的光催化材料)进行超声分散10～60s，然后进行暗反应，达到吸脱附平衡后进行加光处理，光照的强度为20a的氙灯，加光处理时间为60min，最终完成四环素的降解。
[0075]
如图7所示，为实施例1-2、对比例1-4所制备的光催化材料降解tc(四环素)效果对比图(图中纵坐标c/c0表示剩余浓度与初始浓度比，可以有效地反应降解的程度)，从图中可以看出，实施例1所制备出的产物的降解tc去除率可以达到85％，实施例2所制备出的产
物的降解tc去除率可以达到88％，对比例1所制备出的产物的降解tc去除率可以达到32％，对比例1所制备出的产物的降解tc去除率可以达到47％，对比例1所制备出的产物的降解tc去除率可以达到83％，对比例1所制备出的产物的降解tc去除率可以达到72％。很显然，本发明实施例1和2制备的光催化材料的降解tc去除率显著高于对比例1-4，降解tc去除率更高。
[0076]
如图8所示，为本发明实施例2和对比例5合成zn-zif时搅拌不同时间所制得的产物的xrd图谱，表明反应的时间仅仅影响材料的尺寸大小，不会对合成的物相有影响。
[0077]
如图9所示，为本发明实施例1和对比例6合成co-zif时加入有机胺和不加入有机胺所制得的产物的xrd图谱，表明有机胺用来控制zif的尺寸大小，不会对合成的物相有影响。
[0078]
如图10所示，为本发明对比例7和8合成co-g-c3n4时不同的升温速率下所制得的产物的xrd图谱，表明加热速度不会对合成的物相有影响。
[0079]
如图11所示，为不同co-zif或zn-zif百分含量前驱体(zif与尿素混合物)热聚合获得的g-c3n4光催化析氢速率图，结果表明热聚合前驱物中zif的百分比4％～0.5％，煅烧2小时都表现出良好的性能，煅烧时间加长到6小时，以zif含量1％为例，光催化产氢速率略有降低。
[0080]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。