硫化物固体电解质和使用其的电极合剂、固体电解质层、固态电池的制作方法

1.本发明涉及硫化物固体电解质和使用其的电极合剂、固体电解质层、固态电池。


背景技术：

2.近年来，作为在多种液系电池中使用的电解液的替代品，固体电解质备受关注。期待使用了这种固体电解质的固态电池作为与使用了可燃性有机溶剂的液系电池相比安全性高且兼具高能量密度的电池而进行实用化。
3.作为与固体电解质有关的现有技术，例如已知专利文献1中记载的技术等。该文献记载了一种硫化物固体电解质，其中，包含锂、磷、硫和卤素且具有硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷和硫且具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物所覆盖。该文献中，通过控制硫化物固体电解质的表面来抑制自固体电解质产生硫化氢，或者确保固体电解质的锂离子传导性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：us2019/312304a1


技术实现要素：

7.但是，专利文献1记载的技术主要以抑制硫化氢产生作为解决课题，关于锂离子电导率，要求进一步的提高。因此，本发明的课题在于，提供锂离子电导率高的固体电解质。
8.本发明提供一种硫化物固体电解质，其含有如下化合物：所述化合物包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相，且用liapsbxc(x为至少一种卤族元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数)表示，
9.将通过x射线光电子能谱法(xps)测定的由li的1s的峰定量的锂量(原子％)记作a
li
、将由p的2p的峰定量的磷量(原子％)记作a
p
、将由s的2p的峰定量的硫量(原子％)记作as、将由卤素的峰定量的卤素量(原子％)记作a
x
时，a
li
/(a
li
a
p
as a
x
)相对于比表面积(m2g-1
)的值为3.40(m-2
g)以上。
具体实施方式
10.以下，根据其优选实施方式来说明本发明。本发明的硫化物固体电解质(以下也简称为“固体电解质”)包含liapsbxc(x为至少一种卤族元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数。)所示的化合物。该化合物在室温(25℃)下为固体且具有锂离子传导性。以下的说明中，为了方便，也将该化合物称为“化合物a”。
11.本发明中的化合物a是包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的结晶性材料。尤其是，化合物a可以包含玻璃成分、即非晶质成分。化合物a“包含具有硫银锗矿型晶体结构
的结晶相”是指：只要化合物a至少包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相即可，也可以包含与该具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相不同的结晶相(也称为“异相”)。当然，也可以不包含该异相。作为构成该异相的化合物，例如可列举出li3ps4。
12.化合物a中，具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相相对于构成化合物a的全部结晶相的比例例如可以为10质量％以上，也可以为20质量％以上，还可以为50质量％以上。其中，化合物a优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相作为主相。
13.此处，“主相”是指：相对于构成本发明固体电解质的全部结晶相的总量，比例最大的相。因而，化合物a的含有比例相对于构成本发明固体电解质的全部结晶相，例如优选为60质量％以上，其中，更优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。
14.另一方面，“异相”是指：相对于构成本发明固体电解质的全部结晶相的总量，比例小于上述主相的相。
15.需要说明的是，结晶相的比例例如可通过利用x射线衍射测定计算含有比例来判定。
16.具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相是指：具有源自化学式ag8ges6所示的矿物的化合物组所具有的结晶相。从提高锂离子传导性的观点出发，具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的前述化合物特别优选具有属于立方晶的晶体结构。
17.本发明的固体电解质是否包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的化合物例如可通过xrd测定来确认。即，在通过使用了cukα1射线的x射线衍射装置而测定的x射线衍射图案中，硫银锗矿型晶体结构的结晶相在2θ＝15.34
°±
1.00
°
、17.74
°±
1.00
°
、25.19
°±
1.00
°
、29.62
°±
1.00
°
、30.97
°±
1.00
°
、44.37
°±
1.00
°
、47.22
°±
1.00
°
、51.70
°±
1.00
°
处具有特征性峰。进而，例如在2θ＝54.26
°±
1.00
°
、58.35
°±
1.00
°
、60.72
°±
1.00
°
、61.50
°±
1.00
°
、70.46
°±
1.00
°
、72.61
°±
1.00
°
处也具有特征性峰。需要说明的是，本说明书中的“峰”是指峰的顶点。此外，前述峰优选分别独立存在而不与其它峰重叠。
18.本发明的固体电解质中，构成化合物a的硫银锗矿型晶体结构的结晶相优选相对于全部结晶相而成为主相。本发明的固体电解质可以仅由化合物a构成，或者，可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含与硫银锗矿型晶体结构的结晶相不同相的物质。作为这种异相的物质，例如可列举出卤化锂。
19.本发明的固体电解质如上所述包含化合物a。并且，本发明的固体电解质优选控制了该固体电解质的颗粒的表面状态。详细而言，本发明的固体电解质的颗粒优选将该颗粒表面的锂元素的存在比例控制为高值，由此，本发明的固体电解质的锂离子电导率得以提高。本发明人认为其理由如下所述。
20.本发明的固体电解质在该固体电解质的颗粒彼此接触的状态下传导锂离子。关于传导锂离子时的电阻因素之一，已知颗粒间的接触电阻、即晶界电阻。本发明人针对用于降低晶界电阻的手段进行了深入研究，结果发现：通过使固体电解质的颗粒表面存在大量锂元素，从而顺利地进行颗粒间的锂离子传导。其结果，根据本发明的固体电解质，颗粒彼此的接触界面处的晶界电阻降低，锂离子传导性提高。
21.从使上述有利效果更显著的观点出发，本发明的固体电解质中，用a
li
/(a
li
a
p
as a
x
)相对于比表面积a(m2g-1
)的值来评价固体电解质的颗粒表面的锂元素量。a
li
、a
p
、as和a
x
的定义分别如下所述。
22.a
li
为通过x射线光电子能谱(以下也称为“xps”)而测定的由li(锂原子)的1s的峰定量的锂量(原子％)。
23.a
p
为通过xps测定的由p(磷原子)的2p的峰定量的磷量(原子％)。
24.as为通过xps测定的由s(硫原子)的2p的峰定量的硫量(原子％)。
25.a
x
为由卤素的峰定量的卤素量(原子％)。卤素的电子轨道根据卤素的具体种类来决定。例如，卤素为氟时，采用1s的电子轨道。卤素为氯时，采用2p的电子轨道。卤素为溴时，采用3p的电子轨道。卤素为碘时，采用3d的电子轨道。
26.本发明中，a
li
/(a
li
a
p
as a
x
)相对于比表面积a(m2g-1
)的值、即{a
li
/(a
li
a
p
as a
x
)}/a优选为3.40(m-2
g)以上、更优选为3.43(m-2
g)以上、进一步优选为3.45(m-2
g)以上。以下说明中，也将{a
li
/(a
li
a
p
as a
x
)}/a称为“锂存在率”。若固体电解质的颗粒表面的锂存在率量为该值以上，则颗粒彼此的接触界面的晶界电阻降低，锂离子传导性提高。锂存在率的值越高越优选。利用当今的技术水准能够达到的锂存在率为3.63(m-2
g)左右。由于锂存在率高，因而，固体电解质的锂离子传导性充分变高。
27.本发明的固体电解质的表面的锂存在率如上所述可通过xps来求出。具体方法在后述实施例中详述。
28.关于用于计算锂存在率的比表面积a的值，优选为5.0m2g-1
以上、更优选为8.0m2g-1
以上、进一步优选为10.0m2g-1
以上。此外，比表面积a的值优选为13.1m2g-1
以下、更优选为13.0m2g-1
以下、进一步优选为12.9m2g-1
以下。比表面积a的具体方法在后述实施例中详述。
29.本发明的固体电解质通过控制其表面的锂存在率而使室温(25℃)下的锂离子电导率显示出优选为4.8ms/cm以上、进一步优选为4.9ms/cm以上、进一步优选为5.0ms/cm以上的高值。固体电解质的锂离子电导率可通过后述实施例记载的方法进行测定。
30.本发明的固体电解质所包含的化合物a如上所述用liapsbxc表示。此处，“化合物a用liapsbxc表示”是指：包括以化合物a成为liapsbxc的方式投料的物质。该组成式中，表示锂(li)元素的摩尔比的a例如优选为3.0以上且6.0以下的数、更优选为3.2以上且5.8以下的数、进一步优选为3.4以上且5.4以下的数。需要说明的是，a可以小于5.4。
31.此外，前述组成式中，表示硫(s)元素的摩尔比的b例如优选为3.5以上且4.8以下的数、更优选为3.8以上且4.6以下的数、进一步优选为4.0以上且4.4以下的数。需要说明的是，b可以小于4.4。
32.进而，前述组成式中，c例如优选为0.1以上且3.0以下的数、更优选为0.2以上且2.5以下的数、进一步优选为0.4以上且2.0以下的数。a、b和c在该范围内的化合物a的锂离子传导性充分变高。在前述组成式中，x表示至少一种卤族元素。x为一种时，作为化合物a，可列举出liapsbfc、liapsbclc、liapsbbrc和liapsbic等。x为两种时，化合物a用liapsbx
1y
x
2z
表示。x1和x2表示互不相同的卤族元素。此外，y和z表示满足c＝y z且超过0的数。作为x1与x2的组合，例如可列举出cl与br的组合、cl与i的组合、以及br与i的组合等。x为三种时，化合物a用liapsbx
1y
x
2z
x
3v
表示。x1、x2和x3表示互不相同的卤族元素。此外，y、z和v表示满足c＝y z v且超过0的数。作为x1与x2与x3的组合，可列举出例如cl与br与i的组合。本发明的固体电解质中，有时仅包含一种上述化合物a，或者，有时也包含两种以上的化合物a。
33.本发明中，以投料量成为liapsbxc的方式得到的化合物a可以包含除锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤素(x)元素之外的元素。例如，存在能够将锂(li)元素的一部分
置换成其它碱金属元素、或者将磷(p)元素的一部分置换成其它氮族元素、或者将硫(s)元素的一部分置换成其它硫属元素。
34.本发明的固体电解质中，除了含有化合物a之外，例如还可以含有杂质。从对性能造成的影响低的观点出发，例如，可以使杂质的含量小于5mol％，优选小于3mol％、特别优选小于1mol％。
35.本发明的固体电解质包含颗粒集合体形式的粉末。本发明的固体电解质的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50体积％时的体积累积粒径d
50
表示，例如优选为1.0μm以下，其中优选为0.95μm以下、特别优选为0.90μm以下。另一方面，前述体积累积粒径d
50
例如优选为0.40μm以上，其中优选为0.45μm以上、特别优选为0.50μm以上。通过使本发明的固体电解质的体积累积粒径d
50
具有前述上限，从而该固体电解质的比表面积变大，存在于颗粒表面的锂元素量增加，由此，能够充分提高固体电解质的锂离子传导性。在此基础上，将本发明的固体电解质与其它固体电解质组合使用时，还存在本发明的固体电解质容易进入至该其它固体电解质的间隙等中的优点。以此为起因，固体电解质彼此的接触点和接触面积变大，能够高效地实现锂离子传导性的提高。另一方面，通过使本发明的固体电解质的体积累积粒径d
50
具有前述下限，从而能够抑制该固体电解质的粉末整体的表面积增加，能够抑制电阻增大和难以与活性物质混合之类的不良情况的发生。
36.本发明的固体电解质适合通过下述方法来制造。作为原料，使用锂源化合物、磷源化合物、硫源化合物和卤素源化合物。作为锂源化合物，例如可以使用硫化锂(li2s)。作为磷源化合物，例如可以使用五硫化二磷(p2s5)。作为硫源化合物，在锂源化合物和/或磷源化合物为硫化物的情况下，可以将该硫化物用作硫源化合物。作为卤素源化合物，可以使用卤化锂(lix)。将这些原料以锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素达到规定摩尔比的方式进行混合。并且，通过将所混合的原料在非活性气氛下进行焙烧或者在含有硫化氢气体的气氛下进行焙烧，从而能够得到用liapsbxc表示且具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的化合物a。含有硫化氢气体的气氛可以为硫化氢气体100％，或者，也可以为硫化氢气体与氩气等非活性气体的混合气体。焙烧温度例如优选为350℃以上且550℃以下。在该温度下的保持时间例如优选为0.5小时以上且20小时以下。
37.通过上述方法而得到包含化合物a的固体电解质。通过控制该固体电解质的颗粒粒径，从而能够提高该颗粒表面的锂存在率。经本发明人的研究结果已明确：为了控制固体电解质的颗粒表面的锂存在率，对固体电解质实施规定的粉碎处理是有利的。
38.粉碎处理可以通过湿式或干式来进行。粉碎处理中，可以使用各种介质磨机。作为介质磨机，可以使用球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、均化器等。作为介质磨机中使用的分散介质，可以使用以各氧化铝、氧化锆为首的各种陶瓷制的球、珠。分散介质的直径例如可以设为0.1mm以上且50mm以下。
39.通过湿式来进行粉碎处理时，从能够抑制由固体电解质与水的反应引起的硫化氢产生的观点出发，优选使用有机溶剂作为分散介质。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯、溶剂石脑油等芳香族有机溶剂；庚烷、癸烷、正己烷、环己烷、矿油精等脂肪族有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，或者，组合使用两种以上。
40.将前述有机溶剂与固体电解质混合而制成浆料，对该浆料实施湿式粉碎。从顺利地获得锂离子传导性高的固体电解质的观点出发，优选将浆料所包含的固体电解质的浓度
例如设定为5质量％以上且50质量％以下。在使用介质磨机的湿式粉碎中，关于分散介质与浆料的比例，从容易获得锂离子传导性高的固体电解质的观点出发，优选使用相对于100质量份的浆料为5质量份以上且50质量份以下的分散介质。从容易获得锂离子传导性高的固体电解质的观点出发，优选的是：基于介质磨机的分散时间通常设定为0.5小时以上且60小时以下。
41.进行湿式粉碎时，从提高固体电解质的颗粒表面的锂元素的比率、提高固体电解质的锂离子传导性的观点出发，优选的是：以湿式粉碎后的固体电解质的体积累积粒径d
50
优选为1.5μm以下、更优选为1.0μm以下、进一步优选为0.8μm以下的方式调整粉碎程度。
42.如此操作而得到的本发明的固体电解质例如可用作构成固体电解质层的材料、包含活性物质的电极合剂所含的材料。具体而言，可用作构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂或构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂。因此，本发明的固体电解质可以用于具有固体电解质层的电池、所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选用于锂二次电池。“固态电池”是指：除了包括完全不含液状物质或凝胶状物质作为电解质的固态电池之外，还包括例如包含50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液状物质或凝胶状物质作为电解质的方式。
43.固态电池中的固体电解质层可通过下述方法等来制造：例如，将包含本发明的固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴加在基体上，利用刮板等进行刮擦的方法；使基体与浆料接触后，利用刮刀进行切割的方法；利用丝网印刷法等形成涂膜，其后历经加热干燥而去除溶剂的方法。或者，也可以将本发明的固体电解质的粉末进行压制成型后，适当进行加工来制造。固体电解质层中，除了包含本发明的固体电解质之外，也可以包含其它的固体电解质。本发明中的固体电解质层的厚度典型而言优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
44.固态电池优选具有正极层、负极层、以及正极层与负极层之间的固体电解质层，且固体电解质层含有本发明的固体电解质。作为固态电池的形状，例如可列举出层压型、圆筒型和方型等。
45.包含本发明固体电解质的固态电池中的正极合剂包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可适当使用作为锂二次电池的正极活性物质而使用的物质。作为正极活性物质，例如可列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具备层状结构的锂金属氧化物等。正极合剂除了包含正极活性物质之外，也可以包含以导电助剂为首的其它材料。
46.包含本发明固体电解质的固态电池中的负极合剂包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可适当使用作为锂二次电池的负极活性物质而使用的负极合剂。作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、人造石墨、天然石墨和难石墨化性碳(硬碳)等碳材料、钛酸锂、钛铌复合氧化物、硅、硅化合物、锡和锡化合物等。负极合剂除了包含负极活性物质之外，也可以包含以导电助剂为首的其它材料。
47.实施例
48.以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。
49.〔实施例1〕
50.以组成成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
的方式称量li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr粉末。使用球磨机对这些粉末进行粉碎混合，得到混合粉末。将混合粉末进行焙烧而得到包含
锂离子传导性硫化物的焙烧物。焙烧使用管状电炉来进行。在焙烧的期间，以1.0l/min向电炉内流通纯度100％的硫化氢气体。焙烧温度设定至450℃，耗费4小时进行焙烧。xrd测定的结果可确认：该焙烧物具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相和licl
0.5
br
0.5
的结晶相。
51.用乳钵和药杵将焙烧物粗解碎后，利用锤式破碎机进行解碎，将解碎物与溶剂混合，制成浓度为12质量％的浆料。将该浆料供于珠磨机装置(直径为0.3mm的氧化锆制珠)中，进行湿式粉碎。浆料的溶剂使用甲苯。相对于100质量份的浆料，使用15质量份的珠，耗费3小时进行湿式粉碎。在湿式粉碎后，对浆料进行固液分离，使固体成分发生干燥。将干燥后的焙烧物用网眼为53μm的筛进行筛分，得到作为目标的固体电解质。
52.〔实施例2和3、以及比较例1〕
53.将实施例1中的焙烧温度和浆料浓度变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
54.〔比较例2〕
55.在实施例1中，以组成成为li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
br
0.0
的方式制造焙烧物。此外，将实施例1中的焙烧温度和浆料浓度变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
56.〔比较例3〕
57.在实施例1中，以组成成为li
5.8
ps
4.8
cl
1.2
br
0.0
的方式制造焙烧物。此外，将实施例1中的焙烧温度和浆料浓度变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
58.〔评价1〕
59.针对实施例和比较例中得到的固体电解质，利用下述方法来测定体积累积粒径d
50
。将它们的结果示于以下的表1。
60.〔d
50
的测定〕
61.使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(microtrac-bell公司制的“microtrac sdc”)，将样品(粉体)投入至有机溶剂中，在50％的流速下，多次照射60秒钟且30w的超声波后，使用microtrac-bell公司制的激光衍射粒度分布测定机“mt3000ii”来测定粒度分布，由所得体积基准粒度分布的谱图测定d
50
。需要说明的是，使用甲苯作为有机水溶性溶剂。
62.〔评价2〕
63.针对实施例和比较例中得到的固体电解质，利用下述方法测定固体电解质的表面处的锂存在率。将其结果示于以下的表1。
64.使用ulvac-phi公司制的versa probe iii，进行固体电解质的颗粒表面的分析。测定中使用的条件等如下所示。
65.激发x射线：单色化al射线(1486.7ev)
66.输出功率：50w
67.加速电压：15kv
68.x射线照射直径：200μmφ
69.测定面积：1000μm
×
1000μm
70.剥离角(take of angle)：45
°
71.通能：26.0ev
72.能量步距：0.1ev
73.使用数据解析软件(ulvac-phi公司制的“multipak ver9.0”)，进行xps数据的解析。背景模式使用iterated shirley。如下所示，针对每种元素决定计算所使用的轨道。
74.li：1s
75.p：2s
76.s：2s
77.cl：2p
78.br：3p
79.更具体而言，针对固体电解质，使用xps，利用前述条件来分析固体电解质的表面，由所得x射线光电子能谱谱图来求出峰面积，针对上述的全部元素，计算原子组成百分率。
80.〔评价3〕
81.针对实施例和比较例中得到的固体电解质，测定比表面积a。具体而言，使用microtrac-bell公司制的“belprep-vacii”的前处理装置，在真空中将样品(粉体)以120℃加热1小时。其后，使用比表面积测定装置microtrac-bell公司制的“belsorp-miniii”，利用bet(brunauer-emmett-teller)法由液态氮温度下(77k)的氮气吸附量进行计算，求出比表面积a。将测定结果示于以下的表1。
82.〔评价4〕
83.针对实施例和比较例中得到的固体电解质，利用下述方法来测定锂离子电导率。将其结果示于以下的表1。
84.将固体电解质在被充分干燥的ar气体(露点为-60℃以下)置换的手套箱内进行单轴压制成形。进而，利用冷等静压压制装置以200mpa进行成形，制作直径为10mm、厚度约为4mm～5mm的粒料。在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊剂后，以180℃进行30分钟的热处理，制作离子电导率测定用样品。使用toyo corporation的solartron 1255b，测定样品的锂离子电导率。在温度为25℃、频率为0.1hz～1mhz的条件下，利用交流阻抗法来进行测定。
85.[表1]
[0086][0087]
由表1所示的结果明确可知：与比较例的固体电解质相比，各实施例中得到的固体电解质的锂离子电导率高。
[0088]
产业上的可利用性
[0089]
根据本发明，可提供锂离子电导率高的硫化物固体电解质。