通过混合固体颗粒和氧化组合物与碱性组合物制备染料组合物的方法与流程

1.本专利申请涉及一种制备用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的组合物的方法，该方法包括将包含一种或多种染料、优选一种或多种氧化染料的若干(several，几个)相同或不同的固体颗粒与氧化水性组合物(oxidizing aqueous composition)混合的步骤，随后是添加优选包含精氨酸的碱性水性组合物(alkaline aqueous composition)的步骤。
2.本专利申请还涉及一种使用获得的组合物的染色方法。


背景技术：

3.已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物对角蛋白纤维并且特别是人类头发染色，这些氧化染料前体如氧化显色碱(oxidation base)，尤其是邻苯二胺或对苯二胺、邻氨基苯酚或对氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化显色碱是无色的或弱着色的化合物，当与氧化产品组合时能够通过氧化缩合过程产生着色的化合物。
4.还已知的是可以通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改性剂相结合来改变用它们获得的色调，这些着色改性剂尤其选自芳香族间二氨基苯、间氨基苯酚、间二苯酚以及某些杂环化合物如吲哚化合物。
5.用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。
6.目前，难以定制角蛋白纤维的永久染色。具体地，希望染发的使用者只能从预定的染料组合物的目录中进行选择，每种组合物通常包含以预定含量的氧化显色碱和氧化成色剂(oxidation coupler)的一组混合物。
7.因此，这些染料组合物中的每一种都使得仅能够获得一种色调并且使用者只能从制造商预先选择的有限数量的色调中进行选择，这些色调并不总是符合他或她的期望。
8.此外，预定的染料组合物并不总是准确地产生相应的预先选择的色调：随着自然色调(或多或少的亮或暗)和使用者的头发状况(或多或少的受损或过敏)变化而变化，使用者与使用者之间在颜色方面的最终呈现可能有很大的不同。
9.因此，目前的氧化染色方法使得不可能随着使用者的角蛋白纤维的现有色调的变化而变化或根据他或她的期望快速获得(例如在使用者出现在发廊时)定制的颜色。
10.因此，确实需要开发一种在染色前制备用于对角蛋白纤维染色的组合物的方法，该方法能够为使用者提供非常广泛的可能的色调选择，并使他或她能够例如在发廊中选择他或她期望的色调而不是默认的最接近的可用色调。
11.该方法还必须能够在染色前制备用于对角蛋白纤维染色的组合物，该组合物能够为使用者提供定制的颜色，尤其是考虑到他或她的特性如现有的色调和角蛋白纤维的性质。
12.此外，该方法还必须能够获得一种组合物，该组合物可以以强烈、快速、略具选择性且彩色的方式对角蛋白纤维进行染色，具有良好的颜色积累，并且能够给出对纤维可能
经受的各种侵蚀因素如恶劣天气、洗涤和出汗具有抗性的颜色。
13.该方法还必须允许固体染料颗粒的最佳分解，并且因此产生易于制备、均匀且易于施用至纤维上而没有任何流动的即可使用的混合物。
14.还寻求开发用于减少使用过程中、特别是在氧化染色的情况下令人不快的气味，并且用于最小化角蛋白纤维的损伤，同时保持良好的染色特性的方法。


技术实现要素：

15.这些目的通过本发明实现，本发明的一个主题尤其是一种制备用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的组合物的方法，该方法包括：
16.a)混合以下各项的步骤：
17.(i)若干相同或不同的固体颗粒，其各自含有一种或多种选自直接染料和/或氧化染料前体、优选一种或多种氧化染料前体的染料，
18.(ii)至少一种氧化水性组合物a，所述组合物a包含至少一种化学氧化剂；以及然后
19.b)将预先获得的组合物与优选包含精氨酸的至少一种碱性水性组合物b混合的步骤。
20.已经发现，根据本发明的制备方法允许生产用于对角蛋白纤维染色的定制且即可使用的组合物。
21.具体地，根据本发明的方法能够制备用于每种用途的特定的染料组合物，该染料组合物包含精确量的染料、特别是特定选择以获得使用者期望的精确色调的氧化染料前体。
22.已经尤其发现，根据本发明的方法能够制备组合物，这些组合物能够以不同的各自含量组合非常大量的不同氧化前体，并且因此以非常宽范围的可能的颜色来染色角蛋白纤维，同时考虑所述纤维的性质和状况。
23.通过根据本发明的方法获得的组合物也可以令人满意地将角蛋白纤维染色，尤其产生强效的、快速的、彩色的且略具选择性的着色，和/或具有良好颜色积累的着色。
24.此外，通过根据本发明的方法获得的组合物产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀因素如恶劣天气、光、洗涤和/或出汗具有抗性的着色。
25.此外，根据本发明的方法一次又一次地给出可再现的染色结果，特别是当固体颗粒含有单剂量的染料、优选具有非常好的储存稳定性的氧化染料前体时。另外，在本发明的方法中使用的固体颗粒迅速崩解，并迅速且容易地产生与该方法中使用的水性组合物形成均匀的混合物。
26.本发明的主题还是一种用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的方法，该方法包括：
[0027]-根据本发明的制备方法制备用于对角蛋白纤维染色的组合物；以及然后
[0028]-将所述制备的组合物施用至所述角蛋白纤维。
[0029]
本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。
[0030]
在本说明书中并且除非另外指示，否则：
[0031]-表述“至少一个”等同于表述“一个或多个”，并且可以被其替换；
[0032]-表述“在...之间”等同于表述“范围为从...”并且可以被其替换，并且意味着极限值包括在内；
[0033]-术语“角蛋白纤维”根据本专利申请，优选指示人角蛋白纤维并且更特别是头发。
[0034]
固体颗粒
[0035]
根据本发明的制备方法尤其包括将包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a与若干相同或不同的固体颗粒混合的步骤，每种固体颗粒含有一种或多种选自直接染料和/或氧化染料前体、优选选自氧化染料前体的染料。
[0036]
对于彼此不同的固体颗粒，所述染料可以相同或不同。
[0037]
相对于含有它们的固体颗粒的总重量，这些染料有利地优选占0.001重量％至50重量％、更优选0.1重量％至50重量％、甚至更优选0.3重量％至25重量％并且还更好的是0.4重量％至22重量％。
[0038]
优选地，所述固体颗粒包含：
[0039]-一种或多种第一类型的固体颗粒p1，其含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体c1；以及
[0040]-一种或多种第二类型的固体颗粒p2，其含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体c2；
[0041]
应理解所述固体颗粒p1中包含的氧化染料前体、还更好的是所述氧化染料前体c1不同于所述固体颗粒p2中包含的氧化染料前体、还更好的是所述氧化染料前体c2。
[0042]
因此，根据本发明的制备用于对角蛋白纤维染色的组合物的方法优选地包括混合以下各项的步骤：
[0043]-一种或多种第一类型的固体颗粒p1，其含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体c1；和
[0044]-一种或多种第二类型的固体颗粒p2，其含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体c2；与
[0045]-包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a；
[0046]
应理解所述固体颗粒p1中包含的氧化染料前体、还更好的是所述氧化染料前体c1不同于所述固体颗粒p2中包含的氧化染料前体、还更好的是所述氧化染料前体c2。
[0047]
因此，根据该优选实施例，在根据本发明的方法中使用的至少两种类型的固体颗粒不包含相同的氧化染料前体。
[0048]
更优选地，相对于含有单一的氧化染料前体的固体颗粒的总重量，根据本发明的每种类型的固体颗粒包含含量为0.1重量％至50重量％的单一的氧化染料前体。
[0049]
根据本发明的优选实施例，制备方法的步骤a)还包括与含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体c3(不同于固体颗粒p1和p2中含有的染料前体、还更好的是不同于氧化染料前体c1和c2)的第三类型的固体颗粒p3混合，更优选相对于固体颗粒p3的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％。因此，可以根据需要并以必要的相应比例混合尽可能多的氧化染料前体以获得期望的色调。
[0050]
因此，根据本发明的另一个优选实施例，所述固体颗粒包含n种类型的固体颗粒p1至pn(其中n表示大于或等于3、并且优选3至20、更优选3至15并且甚至更优选4至10的整
数)，每种类型的固体颗粒p1至pn含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体(分别是c1至cn)，更优选分别相对于固体颗粒p1至pn的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％，并且应理解所述前体c1至cn均彼此不相同。
[0051]
根据本发明的具体实施例，制备方法的步骤a)还包括将一种或多种p’x类型的固体颗粒(其中x表示大于或等于1、并且尤其是1至n的整数，且n是如前所述的，并且优选1至20、更优选1至15并且甚至更优选1至10)混合，这些固体颗粒含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体cx，更优选相对于p’x类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；除了氧化染料前体cx的含量之外，所述p’x类型的固体颗粒对应于前述固体颗粒px。
[0052]
作为本发明的该具体实施例的实例，制备方法的步骤a)可以包括混合以下各项：
[0053]
(i)一种或多种仅含有一种氧化染料前体c1的第一类型的固体颗粒p1，优选相对于p1类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；和
[0054]
(ii)一种或多种仅含有一种氧化染料前体c2的第二类型的固体颗粒p2，优选相对于p2类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；以及
[0055]
(iii)一种或多种仅含有所述氧化染料前体c1的p’1类型的固体颗粒，优选相对于p’1类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；与
[0056]
(iv)至少一种氧化水性组合物a，所述组合物a包含至少一种化学氧化剂；
[0057]
应理解：
[0058]-氧化染料前体c1不同于氧化染料前体c2；
[0059]-固体颗粒p1中含有的氧化染料前体c1的含量不同于固体颗粒p’1中含有的氧化染料前体c1的含量。
[0060]
氧化染料前体
[0061]
优选地，氧化染料前体选自氧化显色碱和氧化成色剂；更优选选自氧化显色碱。
[0062]
根据本发明的优选实施例，如先前定义的氧化染料前体c1选自氧化显色碱且如先前定义的氧化染料前体c2选自氧化成色剂(或反之亦然)。
[0063]
优选地，相对于含有它们的每种固体颗粒(例如分别为p1、p2，并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)的总重量，氧化染料前体(例如c1、c2，并且更一般地c1至cn)的含量有利地占0.1重量％至50重量％、更优选0.3重量％至25重量％、甚至更优选0.4重量％至21重量％。
[0064]
通过举例的方式，氧化显色碱选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环显色碱、以及相应的加成盐。
[0065]
在对苯二胺之中，可以提及的是例如对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、n,n-二甲基-对苯二胺、n,n-二乙基-对苯二胺、n,n-二丙基-对苯二胺、4-氨基-n,n-二乙基-3-甲基苯胺、n,n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-n,n-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-n,n-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-甲氧基甲基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、n-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、n,n-二甲基-3-甲基-对苯二胺、n-乙基-n-(β-羟乙基)-对苯二胺、n-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺、n-(4'-氨基苯基)-对苯二胺、n-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基
乙氧基-对苯二胺、n-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷、及其与酸的相应的加成盐。
[0066]
在上文提及的对苯二胺之中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、n,n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、以及与酸的相应加成盐是特别优选的。
[0067]
在双(苯基)亚烷基二胺之中，可以提及的是例如n,n'-双(β-羟乙基)-n,n'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、n,n'-双(β-羟乙基)-n,n'-双(4
’‑
氨基苯基)乙二胺、n,n'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n,n'-双(β-羟乙基)-n,n'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n,n'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、n,n'-双(乙基)-n,n'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、以及相应的加成盐。
[0068]
在对氨基苯酚之中，可以提及的是例如对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、以及4-氨基-2-氟苯酚、及其与酸的相应的加成盐。
[0069]
在邻氨基苯酚之中，可以提及的例如是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、以及相应的加成盐。
[0070]
在杂环显色碱之中，可以提及的例如是吡啶、嘧啶和吡唑衍生物。
[0071]
在吡啶衍生物之中，可以提及的是描述于例如专利gb 1 026 978和gb 1153 196中的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶和3,4-二氨基吡啶、以及相应的加成盐。
[0072]
在本发明中有用的其他吡啶氧化显色碱是描述于例如专利申请fr 2 801308中的3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化显色碱或相应的加成盐。可以提及的实例包括吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰基氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-甲酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶和2-(4-二甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、以及相应的加成盐。
[0073]
更特别地，在本发明中有用的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶并且优选地在碳原子2上被以下取代：
[0074]
a)(二)(c
1-c6)(烷基)氨基，所述烷基可以被至少一个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；
[0075]
b)包含从1至3个杂原子的任选地阳离子的5元至7元杂环烷基，任选地被一个或多个(c
1-c6)烷基取代，如二(c
1-c4)烷基哌嗪鎓基团；或
[0076]
c)任选地被一个或多个羟基取代的(c
1-c6)烷氧基，如β-羟基烷氧基，以及相应的加成盐。
[0077]
在嘧啶衍生物之中，可以提及的是描述于例如专利de 2359399；jp 88-169571；jp 05-63124；ep 0770375或专利申请wo 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。
[0078]
在吡唑衍生物之中，可以提及的是描述于专利de 3843892和de 4133957以及专利申请wo 94/08969、wo 94/08970、fr-a-2 733 749和de 195 43 988中的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑、以及相应的加成盐。还可以使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。
[0079]
优选使用4,5-二氨基吡唑，并且甚至更优选使用4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或相应的盐。
[0080]
还可以提及的吡唑衍生物包括二氨基-n,n-二氢吡唑并吡唑啉酮，并且特别是描述于专利申请fr-a-2 886 136中的那些，如以下化合物以及相应的加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-双(2-羟乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1h,6h-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮和2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。
[0081]
将优选地使用2,3-二氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或对应的盐。
[0082]
将优选使用的杂环显色碱是4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶和/或相应的盐。
[0083]
根据本发明的优选实施例，氧化显色碱选自对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、
n,n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、2,3-二氨基-6,7-二氢-1h,5h-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、及其加成盐。
[0084]
优选地，当氧化染料前体是氧化显色碱时，相对于含有它们的固体颗粒的总重量，氧化显色碱有利地占0.1重量％至50重量％、更优选0.3重量％至25重量％、甚至更优选0.4重量％至22重量％。
[0085]
通过举例的方式，氧化成色剂可以选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂、以及还有根据本发明的其相应的加成盐或溶剂化物。
[0086]
可以提及的是例如1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-n-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-h-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑和6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-n-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚和2-[3-氨基-4-甲氧基苯基]氨基)乙醇、以及与酸的相应的加成盐。
[0087]
根据本发明的优选实施例，氧化成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂、杂环成色剂、其相应的加成盐或其溶剂化物；甚至更优选1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3-氨基苯酚、6-羟基苯并吗啉、5-n-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、2,4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、6-羟基吲哚、4-氯-1,3-二羟基苯、2-氨基-3-羟基吡啶、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、α-萘酚、2-[3-氨基-4-甲氧基苯基]氨基)乙醇及其加成盐。
[0088]
优选地，当氧化染料前体是氧化成色剂时，相对于含有它们的固体颗粒的总重量，氧化成色剂有利地占0.1重量％至50重量％、更优选0.3重量％至25重量％、甚至更优选0.4重量％至22重量％。
[0089]
总体而言，在本发明的上下文中可以使用的氧化显色碱或氧化成色剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐，该酸如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
[0090]
直接染料
[0091]
染料(例如c1和c2并且更一般地c1至cn)可以选自直接染料；优选选自阳离子、阴离子和非离子直接染料、及其混合物；更优选选自阳离子和非离子直接染料及其混合物。
[0092]
直接染料可以是合成或天然的。
[0093]
可以提及的适合的直接染料的实例包括偶氮直接染料；(聚)次甲基染料，如花菁、半花菁和苯乙烯类；羰基染料；吖嗪染料；硝基(杂)芳基染料；三(杂)芳基甲烷染料；卟啉染料；酞菁染料和天然直接染料，单独地或为混合物形式。
[0094]
通过举例的方式，可以尤其提及专利申请wo 95/15144、wo 95/01772和ep-714954中描述的染料。
[0095]
特别地，有用的直接染料可以选自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或相应的衍生
物：
[0096][0097]
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及指甲花酸(hennotannic acid)、胡桃醌(juglone)、茜素(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)、芹菜定(apigenidin)和苔红素(orcein)。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于散沫花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。
[0098]
优选地，当直接染料存在于固体颗粒中时，相对于所述固体颗粒的总重量，直接染料有利地占0.001重量％至10重量％、更优选0.005重量％至5重量％。
[0099]
粘合剂
[0100]
根据本发明的固体颗粒(例如p1和p2并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)还优选地包含至少一种粘合剂。
[0101]
出于本发明的目的，术语“粘合剂”意指有助于固体颗粒的内聚的化合物。粘合剂尤其使得构成固体颗粒的各种组分能够团聚。
[0102]
可以尤其提及的粘合剂的实例包括蛋白质(如明胶)；糖及其衍生物、寡糖及其衍生物，包括二糖(如蔗糖和乳糖)、尤其呈其无水或水合形式，以及糖醇(如木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇)；聚乙烯醇(pva)；多糖及其衍生物(例如淀粉、纤维素和/或改性纤维素)；海藻酸盐；以及胶(例如阿拉伯胶或瓜尔胶)。
[0103]
合适的改性纤维素的实例包括微晶纤维素(mcc)、尤其呈其无水或水合形式，以及
纤维素醚如羟丙基纤维素(hpc)和羟丙基甲基纤维素(hpmc)。
[0104]
优选地，粘合剂选自糖及其衍生物、寡糖及其衍生物、多糖及其衍生物、聚乙烯醇(pva)、及其混合物；更优选选自尤其呈无水或水合形式的乳糖、尤其呈无水或水合形式的微晶纤维素(mcc)、聚乙烯醇(pva)、纤维素醚如羟丙基纤维素(hpc)和羟丙基甲基纤维素(hpmc)、及其混合物。
[0105]
优选地，当粘合剂存在于固体颗粒中时，相对于含有它们的每种固体颗粒的总重量，粘合剂的总含量是大于或等于30重量％、更优选大于或等于50重量％、甚至更优选50重量％至99.9重量％、还更好的是60重量％至99.9重量％、甚至还更好的是70重量％至99.9重量％。
[0106]
崩解剂
[0107]
根据本发明的固体颗粒(例如p1和p2并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)还优选地包含至少一种崩解剂。
[0108]
出于本发明的目的，术语“崩解剂”是指一类试剂、优选一类聚合物，其对于诱导固体颗粒(例如片剂)的崩解特别有效。一个特别类别的崩解剂被称为“超级崩解剂”，因为它们通常在低浓度下有效。
[0109]
崩解剂可以是吸湿性化合物，当它们与介质(例如水性介质的水)接触时，通过吸收该介质的液体而起作用。然后此种吸收可以通过引起崩解剂的显著膨胀和/或通过增强毛细管作用而诱导崩解。由在外部或径向膨胀的崩解剂施加的膨胀压力可以引起固体颗粒(例如片剂)的分裂。
[0110]
可以尤其提及的崩解剂或甚至超级崩解剂的实例包括交联的纤维素如交联羧甲纤维素(或交联的羧甲基纤维素，其通常以钠盐形式使用)及其衍生物，例如以索引号nymcelxl、和销售；交联聚维酮(或交联的聚乙烯吡咯烷酮)及其衍生物，例如以索引号和销售；交联的淀粉如羧甲淀粉钠，例如以索引号clv、clv、和销售；交联的藻酸，例如以索引号销售；交联的聚丙烯酸化合物如离子交换树脂，例如以索引号414、339和irp销售；以及某些多糖如大豆多糖，例如以索引号超级崩解剂销售。
[0111]
优选地，崩解剂是聚合物的；更优选，每种类型的固体颗粒包含至少一种崩解剂聚合物、还更好的是至少一种超级崩解剂聚合物；甚至更优选选自以下的至少一种超级崩解剂聚合物：乙烯基吡咯烷酮的交联聚合物及其衍生物、及其混合物；还更好的是选自交联的聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的交联共聚物、及其混合物。
[0112]
优选地，当崩解剂存在于固体颗粒中时，相对于含有它们的每种固体颗粒的总重量，崩解剂的总含量是0.5重量％至15重量％、更优选1重量％至12重量％、并且甚至更优选2重量％至10重量％。
[0113]
抗氧化剂
[0114]
根据本发明的固体颗粒(例如p1和p2并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)还优
选地包含至少一种抗氧化剂。
[0115]
可以尤其提及的抗氧化剂的实例包括抗坏血酸、其盐及其衍生物(如抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯(ascorbyl palmitate，抗坏血酸棕榈酸盐)或抗坏血酸月桂酸酯(ascorbyl laurate，抗坏血酸月桂酸盐))；水杨酸、其盐及其衍生物(如水杨酸钠)；硫醇和无机亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和巯基乙酸)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)；丁基羟基茴香醚(bha)；连二亚硫酸钠；及其混合物。
[0116]
优选地，抗氧化剂选自抗坏血酸、其盐及其衍生物(如抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸月桂酸酯)；水杨酸、其盐及其衍生物(如水杨酸钠)；硫醇和无机亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和巯基乙酸)、及其混合物；更优选选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠和水杨酸钠、及其混合物。
[0117]
优选地，当抗氧化剂存在于固体颗粒中时，相对于含有它们的每种固体颗粒的总重量，抗氧化剂的总含量是0.1重量％至15重量％、更优选0.3重量％至12重量％、甚至更优选0.4重量％至10重量％、甚至还更好的是0.5重量％至5重量％。
[0118]
润滑剂和/或不粘剂
[0119]
根据本发明的固体颗粒(例如p1和p2并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)还优选地包含至少一种润滑剂和/或不粘剂。
[0120]
出于本发明的目的，术语“润滑剂和/或不粘剂”意指用于减少或甚至防止固体颗粒的成分的团聚、用于减少粘附(尤其在压缩步骤期间)和/或用于通过减少成分之间的摩擦和内聚来改善固体颗粒的成分的流动性的化合物。
[0121]
优选地，润滑剂和/或不粘剂选自硬脂酸镁、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、二氧化硅、滑石、二氧化硅、硬脂酸、硬脂酰富马酸钠、及其混合物；更优选选自二氧化硅、硬脂酸镁、及其混合物。
[0122]
优选地，当润滑剂和/或不粘剂存在于固体颗粒中时，相对于含有它们的每种固体颗粒的总重量，润滑剂和/或不粘剂的总含量是0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至8重量％、并且甚至更优选0.5重量％至5重量％。
[0123]
上涂覆层
[0124]
根据本发明的固体颗粒(例如p1和p2并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)还优选地包含上涂覆层(也称为上膜层)。
[0125]
根据本发明的上涂覆层可以任选地包含纤维素醚，如先前所述的那些。
[0126]
根据本发明的上涂覆层可以任选地包含一种或多种其他化合物，如聚乙二醇(peg)；聚乙烯醇(pva)；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；其共聚物(例如聚乙烯醇-聚乙二醇的共聚物pva/peg)；糖如黄原胶；及其混合物。
[0127]
优选地，上涂覆层包含至少两种不同的纤维素醚。
[0128]
根据本发明的优选实施例，上涂覆层包含至少一种如先前所述的纤维素醚；更优选选自以下的纤维素醚：羧甲基纤维素(cmc)、乙基纤维素(ec)、羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、甲基羟乙基纤维素(mhec)、及其混合物，还更好的是选自羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、及其混合物。
[0129]
更优选地，上涂覆层包含羟丙基纤维素(hpc)和羟丙基甲基纤维素(hpmc)。
[0130]
优选地，根据本发明的该实施例，相对于上涂覆层的总重量，存在于上涂覆层中的
纤维素醚的总含量是30重量％至99重量％、更优选40重量％至90重量％、甚至更优选50重量％至70重量％。
[0131]
根据本发明的另一个优选实施例，上涂覆层包含至少一种润滑剂和/或不粘剂，如先前所述的那些；更优选至少一种选自以下的润滑剂和/或不粘剂：硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、二氧化硅、滑石、硅石、及其混合物；更优选地，润滑剂和/或不粘剂是滑石。
[0132]
优选地，根据该实施例，相对于上涂覆层的总重量，存在于上涂覆层中的润滑剂和/或不粘剂的总含量是1重量％至40重量％、更优选2重量％至30重量％。
[0133]
优选地，根据本发明的上涂覆层还包含一种或多种颜料。
[0134]
通过举例的方式，颜料可以是白色或带颜色的、矿物和/或有机的、以及涂覆或未涂覆的。在矿物颜料之中，可以提及的是金属氧化物，特别是二氧化钛(任选地经表面处理的)、氧化锆、氧化锌或氧化铈、以及还有氧化铁、氧化钛或氧化铬、锰紫、群青蓝、群青粉、水合铬和铁蓝、及其混合物。在有机颜料之中，可以提及的是碳黑、d&c类型的颜料以及基于胭脂虫红或者基于钡、锶、钙或铝的色淀类、及其混合物。
[0135]
根据本发明的优选实施例，根据本发明的上涂覆层还包含一种或多种选自以下的颜料：锆氧化物、锌氧化物、铈氧化物、铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物、锰紫、群青蓝、群青粉、水合铬和铁蓝、及其混合物；更优选一种或多种选自以下的颜料：钛氧化物如二氧化钛、铁氧化物、铬氧化物尤其是绿色的铬氧化物、及其混合物。
[0136]
当上涂覆层包含一种或多种颜料时，相对于上涂覆层的总重量，颜料有利地占1重量％至50重量％、更优选5重量％至40重量％的总含量。
[0137]
优选地，根据本发明的固体颗粒是无水的。
[0138]
术语“无水固体颗粒”意指相对于固体颗粒的总重量，固体颗粒含有小于2重量％的水、优选小于1重量％的水、并且甚至更优选小于0.5重量％的水，或者甚至所述固体颗粒不含水。特别是，可能存在的水在固体颗粒的制备期间没有添加，但是对应于由混合成分提供的残留水。
[0139]
根据本发明的固体颗粒可以有利地呈球形或类球形形式；更优选呈球形形式，如呈珠粒的形式。
[0140]
优选地，根据本发明的固体颗粒具有25至125mm3、更优选30至90mm3、甚至更优选45至65mm3的平均体积。
[0141]
呈基本上球形或类球形形式的固体颗粒的体积v可以尤其通过以下等式计算：
[0142]
v＝(4/3).π.r3[0143]
其中r表示固体颗粒的半径。
[0144]
优选地，固体颗粒具有30至120mg、更优选40至80mg、甚至更优选50至70mg的平均质量。
[0145]
优选地，固体颗粒的平均硬度是2至15kpa、更优选2至11kpa。
[0146]
例如，可以使用经常用于药物领域的半自动片剂测试系统、尤其使用pharmatron st50装置测量固体颗粒的平均硬度。
[0147]
优选地，在25℃和大气压下，固体颗粒在25ml的过氧化氢水溶液(含有6重量％的h2o2)中具有小于60秒、更优选小于40秒、还更好的是1至30秒的平均崩解时间。
[0148]
通过举例的方式，可以根据以下方法测量平均崩解时间：
[0149]
1)将25ml包含6重量％的过氧化氢的水性氧化组合物倒入50ml烧杯中；并且然后
[0150]
2)一次性加入10种根据本发明的相同的着色固体颗粒；不搅拌烧杯内的内容物；并且然后
[0151]
3)启动计时器；
[0152]
4)一旦所有固体颗粒在视觉上完全解聚，即一旦观察到固体颗粒形成不再含有坚硬核的软块，则停止计时器；以及最后
[0153]
5)记录计时器上的平均崩解时间。
[0154]
根据本发明的固体颗粒有利地根据用于制备片剂(其可以是薄膜包衣的)的常规方法制备，如制药工业中使用的方法。
[0155]
更特别地，根据本发明的固体颗粒可以通过根据以下步骤的干法途径制备：
[0156]-研磨固体颗粒的成分；并且然后
[0157]-将获得的粉末过筛；并且然后
[0158]-混合所述粉末；并且然后
[0159]-直接压缩作为固体颗粒获得的混合物；以及任选地
[0160]-涂覆获得的固体颗粒。
[0161]
根据另一个特别的制备方法，根据本发明的固体颗粒可以通过根据以下步骤的湿法制粒制备：
[0162]-预混合粘合剂(例如乳糖、微晶纤维素和聚乙烯醇(pva))和着色剂；并且然后
[0163]-将溶解在一种或多种溶剂(如下段中描述的用于涂覆组合物的那些)、特别是水中的崩解剂(例如交联的聚乙烯吡咯烷酮)喷雾到预混物上，用于生产所需的颗粒；并且然后
[0164]-干燥该颗粒；并且然后
[0165]-研磨固体颗粒的其他成分；并且然后
[0166]-将通过研磨获得的粉末和颗粒过筛；并且然后
[0167]-混合通过过筛获得的粉末；并且然后
[0168]-直接压缩作为固体颗粒获得的混合物；以及任选地
[0169]-涂覆获得的固体颗粒。
[0170]
用于涂覆固体颗粒的涂覆组合物包含一种或多种如先前所述的用于上涂覆层的纤维素醚。
[0171]
优选地，所述涂覆组合物还包含一种或多种如先前所述的上涂覆层的优选的成分；更优选以如前其以如前所述的含量在上涂覆层中。
[0172]
更优选地，所述涂覆组合物还包含一种或多种选自以下的溶剂：水、c
1-c6醇及其混合物；甚至更优选选自水、乙醇及其混合物。
[0173]
通过举例的方式，涂覆组合物可以由一种或多种溶剂、特别是如上所述的溶剂，以及由含有羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素的混合物制备。根据该实例，涂覆组合物可以任选地含有一种或多种优选在25℃和大气压下为液体的脂肪物质，如一种或多种脂肪醇、脂肪酯和/或甘油三酯，例如选自辛基十二烷醇、肉豆蔻酸异丙酯、植物油和/或辛酸/癸酸甘油三酯。
[0174]
组合物还可以任选地含有滑石和/或用于给涂层着色的颜料，优选滑石和颜料如
二氧化钛。
[0175]
可以尤其使用研磨机，例如像u5进行研磨步骤。
[0176]
可以尤其使用制粒机，例如像roto p50(赞凯塔公司(zanchetta))或高剪切混合机p/vac-10(diosna)进行过筛步骤。
[0177]
可以尤其使用共混机，例如像mb015共混机(mb015 blender)(药明康德(pharmatech))进行混合步骤。
[0178]
可以尤其使用压缩台，例如pr-1500(ptk)进行混合物的直接压缩步骤。
[0179]
可以尤其使用涂膜站(film-coating station)，例如ldcs-pilot(freund-vector)进行涂覆所述颗粒的步骤。
[0180]
水性氧化组合物a：
[0181]
根据本发明的方法包括将如前所述的若干种固体颗粒(例如p1和p2并且更一般地p1至pn类型的固体颗粒)与包含至少一种化学氧化剂的水性氧化组合物a混合的步骤a)。
[0182]
优选地，相对于水性氧化组合物a的总重量，根据本发明的水性氧化组合物a的水含量是30重量％至99重量％、更优选50重量％至99重量％、甚至还更好的是50重量％至90重量％。
[0183]
化学氧化剂
[0184]
根据本发明的水性氧化组合物a包含至少一种化学氧化剂。
[0185]
出于本发明的目的，术语“化学氧化剂”意指除大气氧之外的氧化剂。
[0186]
可以在本发明中使用的化学氧化剂(或脱色剂)可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、特别是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，过酸和氧化酶(及其任选的辅因子)，其中可以提及的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、以及4-电子加氧酶例如漆酶、及其混合物；更优选地，化学氧化剂选自过氧化氢、过酸盐、及其混合物。
[0187]
优选地，相对于水性氧化组合物a的总重量，存在于水性氧化组合物a中的化学氧化剂的总含量是0.1重量％至35重量％、更优选0.1重量％至30重量％、甚至更优选0.5重量％至25重量％并且还更好的是2重量％至12重量％。
[0188]
水性碱性组合物b
[0189]
根据本发明的制备方法包括将步骤b)之前的步骤结束时获得的组合物与水性碱性组合物b混合的步骤b)，该水性碱性组合物不同于水性氧化组合物a，优选包含精氨酸。
[0190]
出于本发明的目的，术语“水性碱性组合物”意指包含水和一种或多种碱剂的组合物。
[0191]
优选地，相对于水性碱性组合物b的总重量，根据本发明的水性碱性组合物b的水含量是30重量％至99重量％、更优选50重量％至99重量％、甚至还更好的是50重量％至90重量％。
[0192]
优选地，当组合物b包含精氨酸时，相对于水性碱性组合物b的总重量，存在于水性碱性组合物b中的精氨酸含量是0.05重量％至25重量％、更优选0.1重量％至15重量％、甚至更优选0.5重量％至10重量％、或甚至1重量％至5重量％。
[0193]
水性碱性组合物b可以包含一种或多种除了精氨酸之外的碱剂。
[0194]
在一个特别实施例中，根据本发明的水性碱性组合物b包含精氨酸和至少一种除了精氨酸之外的另外的碱剂。
[0195]
除了精氨酸之外的碱剂
[0196]
优选地，除了精氨酸之外的碱剂可以选自有机碱剂和无机碱剂。
[0197]
优选地，除了精氨酸之外的碱剂可以选自有机碱剂和无机碱剂。
[0198]
优选地，有机碱剂选自在25℃下具有小于12、更优选小于10并且甚至更有利地小于6的pkb的有机胺。应注意它是对应于具有最高碱度的官能团的pkb。此外，有机胺不包括包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。
[0199]
有机碱剂优选地选自包含一至三个相同或不同的c
1-c4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺。
[0200]
术语“烷醇胺”意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及携带一个或多个羟基的一个或多个直链或支链的c1至c8烷基的有机胺。
[0201]
选自以下的烷醇胺特别适合于进行本发明：单乙醇胺(mea)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。在烷醇胺之中，最特别优选使用单乙醇胺。
[0202]
可以使用的除了精氨酸之外的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的l、d或外消旋形式，并且包含至少一个更特别地选自以下的酸官能团：羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团。氨基酸可以处于中性或离子形式。
[0203]
作为可以用于本发明的除了精氨酸之外的氨基酸，尤其可以提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、n-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
[0204]
有利地，除了精氨酸之外的氨基酸是碱性氨基酸，它们包含另外的胺官能团(任选地被包括在环或脲基官能团中)。
[0205]
有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除已经在氨基酸中提及的组氨酸之外，可以特别提及吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。
[0206]
有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可以在本发明中使用的氨基酸二肽，可以尤其提及肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(balenine)。
[0207]
有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可以在本发明中使用的这种类型的胺，还可以尤其提及肌酸、肌酸酐、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。
[0208]
可以在根据本发明的方法中使用的另外的无机碱剂中，可以提及无机氢氧化物。
[0209]
无机氢氧化物可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属和铵的氢氧化物。可以提及的无机氢氧化物的实例包括氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锰和氢氧化锌。
[0210]
在无机氢氧化物中，优选氢氧化铵(也被称为氨水)。
[0211]
无机碱剂还可以选自脲，铵盐如氯化铵、硫酸铵、磷酸铵或硝酸铵，以及碱金属或
碱土金属如锂、钠、钾、镁、钙和钡的硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐，及其混合物，优选选自碱金属或碱土金属硅酸盐，特别是碱金属或碱土金属偏硅酸盐如偏硅酸钠。
[0212]
优选地，在本发明中有用的除了精氨酸之外的碱剂选自氨水、碱金属或碱土金属偏硅酸盐、烷醇胺、中性或离子形式的氨基酸特别是碱性氨基酸、包含胍官能团的化合物，并且优选选自氨水、碱金属或碱土金属偏硅酸盐和烷醇胺。
[0213]
根据本发明的优选实施例，碱性水性组合物b包含一种或多种除了精氨酸之外的碱剂；更优选选自氨水、烷醇胺、碱金属或碱土金属偏硅酸盐、及其混合物；甚至更优选选自氨水、单乙醇胺、偏硅酸钠、及其混合物。
[0214]
优选地，当除了精氨酸之外的碱剂存在于碱性水性组合物b中时，相对于碱性水性组合物b的总重量，除了精氨酸之外的另外的碱剂的总含量是0.05重量％至25重量％、更优选0.1重量％至20重量％、并且甚至更优选0.5重量％至15重量％。
[0215]
有利地，根据本发明的碱性水性组合物b的ph通常是8至13、优选9至12.5并且还更好的是10至12.5。
[0216]
水性组合物c
[0217]
优选地，根据本发明的制备方法还包括在步骤a)之后且步骤b)之前，将在所述步骤a)之后获得的组合物与包含至少一种增稠聚合物的水性组合物c混合的另外的步骤a’)。
[0218]
所述水性组合物c不同于根据本发明的氧化水性组合物a且不同于碱性水性组合物b。
[0219]
优选地，相对于水性组合物c的总重量，根据本发明的水性组合物c的水含量是30重量％至99重量％、更优选50重量％至99重量％并且甚至还更好的是50重量％至90重量％。
[0220]
增稠聚合物
[0221]
水性组合物c包含至少一种增稠聚合物。
[0222]
优选地，增稠聚合物选自缔合型聚合物；更优选选自阴离子、非离子、阳离子或两性缔合型聚合物、及其混合物；甚至更优选选自阴离子缔合型聚合物。
[0223]
回想到，“缔合型聚合物”是在水性介质中能够与彼此或与其他分子可逆地缔合的聚合物。
[0224]
它们的化学结构更特别地包含至少一个亲水区和至少一个疏水区。
[0225]
术语“疏水区”意指具有饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链，包含至少8个碳原子、优选10至30个碳原子、特别地12至30个碳原子并且更优选地18至30个碳原子的基团或聚合物。
[0226]
优选地，基于烃的基团衍生自单官能化合物。通过举例的方式，疏水性基团可以衍生自脂肪醇如硬脂醇、十二烷醇或癸醇。它也可以指示基于烃的聚合物，例如聚丁二烯。
[0227]
出于本发明的目的，术语“脂肪醇”意指具有式r-oh(其中r表示任选取代的饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链)，包含至少8个碳原子、优选地10至30个碳原子、特别地12至30个碳原子、并且更优选地18至30个碳原子的化合物。
[0228]
出于本发明的目的，术语“脂肪酸”意指具有式r-cooh(其中r表示任选取代的饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链)，包含至少8个碳原子、优选地10至30个碳原子、特别地12至30个碳原子、并且更优选地18至30个碳原子的化合物。
[0229]
在可以提及的阴离子类型的缔合型聚合物中，是：
[0230]-(a)包含至少一个亲水性单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的那些，更特别地其亲水性单元由烯键式不饱和阴离子单体、更特别地乙烯基羧酸并且最特别地丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物形成的那些。
[0231]
在这些阴离子缔合型聚合物中，根据本发明的特别优选的那些是由20重量％至60重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2重量％至50重量％的脂肪链烯丙基醚和0重量％至1重量％的交联剂形成的聚合物，该交联剂是众所周知的可共聚的不饱和多烯键式单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
[0232]
在后一种聚合物中，最特别优选的那些是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10个eo)硬脂醇醚(硬脂醇聚醚-10)的交联的三元共聚物，尤其是由汽巴公司(ciba)以名称salcare sc和salcare sc销售的那些，其为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和硬脂醇聚醚-10烯丙基醚(40/50/10)的交联的三元共聚物的水性30％乳液；
[0233]-(b)包含i)至少一个不饱和烯烃羧酸类型的亲水性单元和ii)至少一个不饱和羧酸类型的(c
10-c
30
)烷基酯的疏水性单元的那些。
[0234]
在本发明中有用的不饱和羧酸的(c
10-c
30
)烷基酯包括例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二酯，以及相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二酯。
[0235]
例如，根据专利us 3 915 921和us 4 509 949描述和制备这种类型的阴离子聚合物。
[0236]
在此类型的阴离子缔合型聚合物中，将更特别使用的是由95重量％至60重量％的丙烯酸(亲水性单元)、4重量％至40重量％的丙烯酸c
10-c
30
烷基酯(疏水性单元)和0重量％至6重量％的交联的可聚合单体组成的那些，或者替代性地由98重量％至96重量％的丙烯酸(亲水性单元)、1重量％至4重量％的丙烯酸c
10-c
30
烷基酯(疏水性单元)和0.1重量％至0.6重量％的交联的可聚合单体组成的那些，如先前所描述的那些。
[0237]
在以上所述的聚合物中，根据本发明的最特别优选的是由古德里奇公司(goodrich)以商品名pemulenpemulencarbopol并且甚至更优选pemulen销售的产品，以及由赛比克公司(seppic)以名称coatex销售的产品。
[0238]
还可以提及由isp公司以名称acrylidone lm销售的丙烯酸/丙烯酸月桂酯/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物。
[0239]-(c)马来酸酐/c
30-c
38
α-烯烃/马来酸烷基酯三元共聚物，如由新相技术公司(newphase technologies)以名称performa v销售的产品(马来酸酐/c
30-c
38
α-烯烃/马来酸异丙酯共聚物)。
[0240]-(d)丙烯酸三元共聚物，其包含：
[0241]
i)约20重量％至70重量％的α,β-单烯键式不饱和羧酸[a]，
[0242]
ii)除了[a]之外的约20重量％至80重量％的α,β-单烯键式不饱和非表面活性剂单体，
[0243]
iii)约0.5重量％至60重量％的非离子单氨基甲酸酯，其为一元表面活性剂与单
science[高分子科学]，第18卷，第40期，(2000)，323-336；
[0257]-micelle formation of random copolymers of sodium2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering[通过荧光和动态光散射研究2-(丙烯酰胺基)-2-甲基丙磺酸钠和非离子表面活性剂大分子单体在水中的无规共聚物的胶束形成],macromolecules[大分子],第33卷,第10期(2000),3694-3704；
[0258]-solution properties of micelle networks formed by nonionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte:salt effects on rheological behavior[由非离子部分与聚电解质共价结合形成的胶束网络的溶液特性：盐对流变行为的影响]-langmuir[朗缪尔],第16卷,第12期(2000),5324-5332；
[0259]-stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers[2-(丙烯酰胺基)-2-甲基丙磺酸钠和缔合大分子单体的刺激响应两亲性共聚物],polym.preprint[高分子预印本],div.polym.chem.[高分子化学分会],40(2),(1999),220-221。
[0260]
在这些聚合物之中，可以提及：
[0261]-交联或非交联的、被中和或未被中和的共聚物，其包含相对于聚合物为15重量％至60重量％的amps单元和40重量％至85重量％的(c
8-c
16
)烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸(c
8-c
16
)烷基酯单元，如在专利申请ep-a 750 899中描述的那些；
[0262]-三元聚合物，其包含10mol％至90mol％的丙烯酰胺单元、0.1mol％至10mol％的amps单元以及5mol％至80mol％的n-(c
6-c
18
)烷基丙烯酰胺单元，如在专利us-5 089 578中描述的那些。
[0263]
还可以提及完全中和的amps和甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物，以及还有amps和正十二烷基甲基丙烯酰胺的交联和非交联的共聚物，如在以上提及的morishima文章中描述的那些。
[0264]
在阳离子缔合型聚合物中，可以提及：
[0265]
(a)阳离子缔合型聚氨酯；
[0266]
(b)由诺誉公司(noveon)以名称aqua cc销售并且对应于inci名称聚丙烯酸酯-1交联聚合物的化合物。
[0267]
聚丙烯酸酯-1交联聚合物是单体混合物的聚合产物，该单体混合物包含：
[0268]-二(c
1-c4烷基)氨基(c
1-c6烷基)甲基丙烯酸酯，
[0269]-一个或多个(甲基)丙烯酸的c
1-c
30
烷基酯，
[0270]-聚乙氧基化的甲基丙烯酸c
10-c
30
烷基酯(20-25mol的亚乙基氧基单元)，
[0271]-30/5聚乙二醇/聚丙二醇烯丙基醚，
[0272]-甲基丙烯酸羟基(c
2-c6烷基)酯，以及
[0273]-乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0274]
(c)被包含至少一个脂肪链的基团(如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基或其混合物)改性的季铵化的(多)羟乙基纤维素。以上季铵化的纤维素或羟乙基纤维素所带有的烷基优选地包含8至30个碳原子。芳基优选地指示苯基、苄基、萘基或蒽基。可以指出的含有c
8-c
30
脂肪链的季铵化的烷基羟乙基纤维素的实例包括由亚跨龙公司
(aqualon)销售的产品quatrisoft lmquatrisoft lm-xquatrisoft lm-x(c
12
烷基)和quatrisoft lm-x(c
18
烷基)、以及由禾大公司(croda)销售的产品crodacelcrodacel(c
12
烷基)和crodacel(c
18
烷基)和由亚跨龙公司销售的产品softcat sl
[0275]
(d)阳离子聚乙烯基内酰胺聚合物。
[0276]
此类聚合物例如描述于专利申请wo-00/68282中。
[0277]
作为根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物，尤其使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油酰基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵或氯化铵三元共聚物。
[0278]
两性缔合型聚合物优选选自包含至少一个非环阳离子单元的那些。甚至更特别地，优选由相对于单体的总摩尔数1至20mol％、优选地1.5至15mol％并且甚至更特别地1.5至6mol％脂肪链单体制备或包含该脂肪链单体的那些。
[0279]
例如，在专利申请wo 98/44012中描述并制备了根据本发明的两性缔合型聚合物。
[0280]
在根据本发明的两性缔合型聚合物中，优选的是丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸硬脂酸酯三元共聚物。
[0281]
可以根据本发明使用的非离子类型的缔合型聚合物优选选自：
[0282]
(a)乙烯基吡咯烷酮和脂肪链疏水性单体的共聚物，其可以提及的实例包括：
[0283]-由isp公司销售的产品antaron或ganex(乙烯基吡咯烷酮/十六烯共聚物)，
[0284]-由isp公司销售的产品antaron或ganex(乙烯基吡咯烷酮/二十烯共聚物)；
[0285]
(b)甲基丙烯酸或丙烯酸c
1-c6烷基酯和包含至少一个脂肪链的两性单体的共聚物，例如由高施米特公司(goldschmidt)以名称antil销售的氧乙烯化的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯共聚物；
[0286]
(c)亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包含至少一个脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物；
[0287]
(d)聚氨酯聚醚，其链上包含亲水性嵌段(通常是聚氧乙烯化的性质)以及疏水性嵌段二者(它们可以是单独的脂肪族的序列和/或脂环族和/或芳香族的序列)；
[0288]
(e)具有含有至少一个脂肪链的氨基塑料醚主链的聚合物，如由南方化学公司(sud-chemie)销售的pure化合物；
[0289]
(f)被包含至少一个脂肪链的基团(如烷基、芳基烷基或烷基芳基或其混合物)改性的纤维素或其衍生物，其中烷基是c
8-c
30
，并且特别地：
[0290]
*非离子烷基羟乙基纤维素，如由亚跨龙公司销售的产品natrosol plus grade 330cs和polysurf 67(c
16
烷基)；
[0291]
*非离子壬酰基羟乙基纤维素，如由爱美高公司(amerchol)销售的产品amercell hm-1500；
[0292]
*非离子烷基纤维素，如由贝罗尔诺贝尔公司(berol nobel)销售的产品bermocoll ehm 100；
[0293]
(g)缔合型糖衍生物，例如用脂肪链改性的羟丙基糖，如由宁柏迪公司(lamberti)销售的产品esaflor hm 22(用c
22
烷基链改性)；由罗地亚化学公司销售的产品miracare xc 95-3(用c
14
烷基链改性)和产品re 205-146(用c
20
烷基链改性)。
[0294]
优选地，聚氨酯聚醚包含含有6至30个碳原子、被亲水性嵌段隔开的至少两个基于烃的亲脂性链，这些基于烃的链可以是侧链或在亲水性嵌段末端处的链。特别地，可以设想一个或多个侧链。此外，聚合物可以在亲水性嵌段的一端或两端包含基于烃的链。
[0295]
这些聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，特别是以三嵌段形式。这些疏水性嵌段可以在该链的每端处(例如：带有亲水性中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布在末端处并且在该链中(例如，多嵌段共聚物)。这些聚合物还可以是接枝聚合物或星形聚合物。
[0296]
非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其亲水性嵌段是包含50至1000个氧乙烯基团的聚氧乙烯链。非离子聚氨酯聚醚包含在亲水性嵌段之间的氨基甲酸酯键，因此是名称的起源。
[0297]
通过延伸，这些非离子脂肪链聚氨酯聚醚还包括其中亲水性嵌段经由其他化学键连接到亲脂性嵌段上的那些。
[0298]
作为可以在本发明中使用的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的实例，还可以使用由维乐斯公司(rheox)销售的带有脲官能团的rheolate或208、204或212，以及还有acrysol rm
[0299]
还可以提及来自阿克苏公司(akzo)的带有c
12-c
14
烷基链的产品elfacos 和带有c
18
烷基链的产品elfacos
[0300]
还可以使用以在水中20％固体含量销售的带有c
20
烷基链和氨基甲酸乙酯键的来自罗门-哈斯公司的产品dw
[0301]
还可以使用这些聚合物尤其是在水中或在水-醇介质中的溶液或分散体。可以提及的此类聚合物的实例包括由维乐斯公司销售的255、278和244。还可以使用由罗门-哈斯公司销售的产品dw 1206f和dw 1206j。
[0302]
可以根据本发明使用的聚氨酯聚醚特别地是g.fonnum、j.bakke和fk.hansen在文章colloid polym.sci.[胶体聚合物科学],271，380-389(1993)中描述的那些。
[0303]
甚至更特别优选使用可以通过缩聚至少三种化合物获得的聚氨酯聚醚，这些至少三种化合物包含(i)至少一种包含150至180mol的亚乙基氧基的聚乙二醇、(ii)硬脂醇或癸醇以及(iii)至少一种二异氰酸酯。
[0304]
此类聚氨酯聚醚尤其由罗门-哈斯公司以名称aculyn和aculyn销售[aculyn是含有150或180mol亚乙基氧基的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(smdi)的缩聚物，以在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中15重量％；aculyn是含有150或180mol亚乙基氧基的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(smdi)的缩聚物，以在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中35重量％]。
[0305]
优选地，缔合型聚合物选自非离子缔合型聚合物和阴离子缔合型聚合物。
[0306]
更优选地，非离子缔合型聚合物选自被包含至少一个脂肪链的基团(如烷基、芳基
烷基或烷基芳基或其混合物)改性的纤维素或其衍生物，其中烷基是c
8-c
30
，并且特别地非离子烷基羟乙基纤维素。
[0307]
更优选地，阴离子缔合型聚合物选自带有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元的缔合型聚合物、以及带有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元和/或其成盐形式的聚合物。
[0308]
根据本发明的一个实施例，阴离子缔合型聚合物选自共聚物，其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸与氧烯化的脂肪醇的酯。
[0309]
根据本发明的优选实施例，水性组合物c包含一种或多种选自阴离子缔合型聚合物、非离子缔合型聚合物及其混合物的缔合型聚合物；更优选选自(i)共聚物，在其单体中包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧烯化的(oxyalkylenated)脂肪醇的酯，(ii)被包含至少一个脂肪链的基团改性的纤维素或其衍生物，这些基团如烷基、芳基烷基或烷基芳基，或其混合物，其中所述烷基是c
8-c
30
并且特别是非离子烷基羟乙基纤维素，以及(iii)其混合物；甚至更优选选自丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物、鲸蜡基羟乙基纤维素、及其混合物。
[0310]
优选地，相对于水性组合物c的总重量，存在于水性组合物c中的增稠聚合物的总含量是0.01重量％至15重量％、更优选0.05重量％至10重量％并且甚至更优选0.1重量％至5重量％。
[0311]
优选地，当一种或多种缔合型聚合物存在于水性组合物c中时，相对于水性组合物c的总重量，缔合型聚合物的总含量是0.01重量％至10重量％、更优选0.05重量％至5重量％、甚至更优选0.1重量％至2重量％。
[0312]
在本发明的优选实施例中，水性组合物c还包含如前所述的一种或多种化学氧化剂。
[0313]
更优选地，化学氧化剂选自过氧化氢、过酸盐、及其混合物。
[0314]
在该实施例中，优选地，相对于水性组合物c的总重量，存在于水性组合物c中的化学氧化剂的总含量是0.1重量％至35重量％、更优选0.1重量％至30重量％、甚至更优选1重量％至25重量％、还更好的是2重量％至15重量％。
[0315]
优选地，在根据本发明的方法中使用的组合物a和/或组合物b和/或任选地组合物c还包含至少一种除了增稠聚合物之外并且尤其是除了前述缔合型聚合物之外的阳离子聚合物。
[0316]
优选地，阳离子聚合物可以选自：
[0317]
(1)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环化聚合物，如包含对应于式(i)或(ii)的单元作为链的主要成分的均聚物或共聚物：
[0318][0319]
其中
[0320]-k和t等于0或1，k t之和等于1；
[0321]-r
12
指示氢原子或甲基；
[0322]-r
10
和r
11
彼此独立地指示c
1-c6烷基、c
1-c5羟基烷基、c
1-c4酰胺基烷基；或者可替代地，r
10
和r
11
可以与它们所附接的氮原子一起指示杂环基，如哌啶基或吗啉基；r
10
和r
11
彼此独立地优选指示c
1-c4烷基；
[0323]-y-是阴离子，如溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。
[0324]
可以更特别地提及二甲基二烯丙基铵盐(例如氯化物)的均聚物，例如由纳尔科公司(nalco)以名称merquat 100销售，以及二烯丙基二甲基铵盐(例如氯化物)和丙烯酰胺的共聚物，尤其是以名称merquat 550或merquat 7spr销售；
[0325]
(2)包含具有下式(iii)的重复单元的季二铵聚合物：
[0326][0327]
其中：
[0328]-r
13
、r
14
、r
15
和r
16
，可以是相同或不同的，表示包含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳基脂肪族基团，或c
1-c
12
羟基烷基脂肪族基团；
[0329]
或另外r
13
、r
14
、r
15
和r
16
一起或分别与它们所附接的氮原子形成任选地包含第二非氮杂原子的杂环；
[0330]
或另外r
13
、r
14
、r
15
和r
16
表示被腈、酯、酰基、酰胺或-co-o-r
17-d或-co-nh-r
17-d基团取代的直链或支链的c
1-c6烷基，其中r
17
是亚烷基并且d是季铵基团；
[0331]-a1和b1表示包含2至20个碳原子的二价聚亚甲基，这些基团可以是直链或支链的、并且饱和或不饱和的，并且可以含有键联至主链上或插入在主链中的一个或多个芳香族环或一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基团；并且
[0332]-x-指示衍生自无机酸或有机酸的阴离子；
[0333]
应理解，a1、r
13
和r
15
可以与它们所附接的两个氮原子形成哌嗪环；
[0334]
此外，如果a1指示直链或支链的、饱和或不饱和的亚烷基或羟亚烷基，则b1还可以指示基团(ch2)
n2-co-d-oc-(ch2)
p-，其中n和p，可以是相同或不同的，是2至20的整数，并且d指示：
[0335]
a)式-o-z-o-的二醇残基，其中z指示直链或支链的烃基或对应于下式之一的基团：-(ch2ch2o)
x-ch2ch
2-和-[ch2ch(ch3)o]
y-ch2ch(ch3)-，其中x和y指示1至4的整数(表示被限定并且独特的聚合度)；或指示1至4的任何数值(表示平均聚合度)；
[0336]
b)双仲二胺残基，如哌嗪衍生物；
[0337]
c)式-nh-y-nh-的双伯二胺残基，其中y指示直链或支链的烃基，或另外二价基团-ch
2-ch
2-s-s-ch
2-ch
2-；
[0338]
d)式-nh-co-nh-的亚脲基。
[0339]
优选地，x-是阴离子，如氯离子或溴离子。这些聚合物具有通常在1000与100 000之间的数均摩尔质量(mn)。
[0340]
更优选地，阳离子聚合物可以选自聚季铵盐-6、海美氯铵、及其混合物。
[0341]
在根据本发明的方法中使用的氧化水性组合物a和碱性水性组合物b以及任选地水性组合物c还可以任选地包含一种或多种添加剂，如珍珠母；脂肪物质；维生素或维生素原；表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂；ph稳定剂；防腐剂；香料。
[0342]
本领域技术人员将会小心地选择任选的添加剂和其量以使得它们不会危害本发明的方法和组合物的特性。
[0343]
当这些添加剂存在时，相对于氧化水性组合物a和/或碱性水性组合物b和/或水性组合物c的总重量，它们通常分别以0重量％至20重量％的量存在于根据本发明的氧化水性组合物a和/或碱性水性组合物b和/或水性组合物c中。
[0344]
在根据本发明的制备方法中使用的氧化水性组合物a和碱性水性组合物b以及任选地水性组合物c还可以任选地包含一种或多种有机溶剂。
[0345]
可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的c2至c4烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、以及还有芳香族醇或醚如苄醇或苯氧乙醇、及其混合物。
[0346]
根据本发明的优选实施例，当制备方法中使用水性组合物c时，一方面所述氧化水性组合物a的总质量和所述水性组合物c的总质量之和与另一方面碱性水性组合物b的总质量的重量比是0.5至10、优选1至5、更优选1至3、甚至更优选1至2、或甚至等于1.5。
[0347]
方法
[0348]
有利地，根据本发明的制备方法包括将包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a与n个(当所述颗粒是相同的)或者若干个n
x
(当使用不同的颗粒时，其可以相同的或不同)固体颗粒混合的步骤a)。
[0349]
n是大于或等于2的整数；
[0350]
并且n
x
是大于或等于1的整数，并且x是1至n的指数，其中n是不同类型的固体颗粒的数目。
[0351]
n或n
x
是在使用即可使用的(ready-to-use)组合物之前，随着使用者所期望的色调和/或使用者的特性如现有的色调和/或角蛋白纤维的性质的变化而变化来定义的。
[0352]
优选地，通过计算机软件定义数字n和n
x
。
[0353]
更优选地，根据本发明的方法包括将n1个如前所述的第一类型的固体颗粒p1与n2个如前所述的第二类型的固体颗粒p2混合的步骤a)，n1和n2是先前定义的大于或等于1的整数，即可使用的组合物的使用随着使用者所期望的色调和/或使用者的特性如现有的色调和/或角蛋白纤维的性质的变化而变化。
[0354]
甚至更优选地，通过计算机软件定义数字n1和n2。
[0355]
因此，根据特别的优选实施例，根据本发明的方法包括将n1至nn个分别为p1至pn(其中n代表大于或等于3的整数)类型的固体颗粒混合的步骤a)，数字n1至nn是先前定义的大于或等于1的整数，即可使用的组合物的使用随着使用者所期望的色调和/或使用者的特性如现有的色调和/或角蛋白纤维的性质的变化而变化。
[0356]
更优选地，根据该实施例，通过计算机软件定义数字n1至nn。
[0357]
根据本发明的特别实施例，根据本发明的制备用于染色角蛋白纤维的组合物的方法包括将包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a与所述px类型的固体颗粒和一种或多种p’x类型的固体颗粒(其中x表示大于或等于1、并且尤其是1至n的整数，且n是如前所述的，并且优选1至20、更优选1至15并且甚至更优选1至10)混合的步骤a)，这些固体颗粒含有一种或多种氧化染料前体、还更好的是仅一种氧化染料前体cx，优选相对于p’x类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；除了氧化染料前体cx的含量之外，所述p’x类型的固体颗粒对应于前述px类型的固体颗粒。
[0358]
作为本发明该特别实施例的实例，根据本发明的制备用于染色角蛋白纤维的组合物的方法可以包括混合以下各项的步骤a)：
[0359]
(i)n1个仅含有一种氧化染料前体c1的第一类型的固体颗粒p1，优选相对于p1类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；和
[0360]
(ii)n2个仅含有一种氧化染料前体c2的第二类型的固体颗粒p2，优选相对于p2类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；以及
[0361]
(iii)n
’1个仅含有所述氧化染料前体c1的p’1类型的固体颗粒，优选相对于p’1类型的固体颗粒的总重量，这些氧化染料前体含量为0.1重量％至50重量％；与
[0362]
(iv)包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a；
[0363]
应理解：
[0364]-氧化染料前体c1不同于氧化染料前体c2；
[0365]-固体颗粒p1中含有的氧化染料前体c1的含量不同于固体颗粒p’1中含有的氧化染料前体c1的含量；
[0366]-数字n1、n2和n'1表示大于或等于1的相同或不同的整数。
[0367]
优选地，将根据本发明的方法进行少于2小时、更优选少于1小时并且甚至更优选少于30分钟，之后将由所述混合产生的组合物施用到角蛋白纤维。
[0368]
根据本发明的优选实施例，制备用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的组合物的方法包括：
[0369]
a)混合以下各项的步骤：
[0370]
(i)若干相同或不同的固体颗粒，其各自含有一种或多种如前所述的氧化染料前体，
[0371]
(ii)包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a，该化学氧化剂优选选自先前所述的那些，更优选过氧化氢、过酸盐及其混合物；并且然后
[0372]
a’)任选地将在所述步骤a)之后获得的组合物与包含至少一种增稠聚合物的水性组合物c混合的步骤，该增稠聚合物优选选自缔合型聚合物，更优选选自如前所述的缔合型聚合物，甚至更优选选自阴离子缔合型聚合物、非离子缔合型聚合物及其混合物；还更好的是选自(i)共聚物，在其单体中包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧烯化的脂肪醇的酯，(ii)被包含至少一个脂肪链的基团改性的纤维素或其衍生物，这些基团如烷基、芳基烷基或烷基芳基，或其混合物，其中所述烷基是c
8-c
30
并且特别是非离子烷基羟乙基纤维素，以及(iii)其混合物；并且然后
[0373]
b)将先前获得的组合物与包含精氨酸和任选地一种或多种如前所述的除了精氨酸之外的另外的碱剂的碱性水性组合物b混合的步骤。
[0374]
优选地根据该实施例，相对于氧化水性组合物a的总重量，存在于氧化水性组合物a中的化学氧化剂的总含量是0.1重量％至35重量％、更优选0.1重量％至30重量％、甚至更优选0.5重量％至25重量％、甚至还更好的是2重量％至12重量％。
[0375]
优选地根据该实施例，相对于碱性水性组合物b的总重量，存在于碱性水性组合物b中的精氨酸的总含量是0.05重量％至25重量％、更优选0.1重量％至15重量％、甚至更优选0.5重量％至10重量％、甚至还更好的是1重量％至5重量％。
[0376]
优选地根据该实施例，当除了精氨酸之外的另外的碱剂存在于碱性水性组合物b中时，相对于碱性水性组合物b的总重量，除了精氨酸之外的另外的碱剂的总含量是0.05重量％至25重量％、更优选0.1重量％至20重量％、并且甚至更优选0.5重量％至15重量％。
[0377]
优选地根据该实施例，当添加水性组合物c时，相对于水性组合物c的总重量，存在于水性组合物c中的增稠聚合物、并且更优选缔合型聚合物的总含量是0.01重量％至10重量％、更优选0.05重量％至5重量％并且甚至更优选0.1重量％至2重量％。
[0378]
根据本发明的优选实施例，制备用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的组合物的方法包括：
[0379]
a)混合以下各项的步骤：
[0380]
(i)如前所述的一种或多种p1类型的固体颗粒和一种或多种p2类型的固体颗粒(并且更一般地一种或多种p1至pn类型的固体颗粒)，
[0381]
(ii)包含至少一种化学氧化剂的氧化水性组合物a，该化学氧化剂优选选自先前所述的那些，更优选过氧化氢、过酸盐及其混合物；并且然后
[0382]
a’)任选地将在所述步骤a)之后获得的组合物与包含至少一种增稠聚合物的水性组合物c混合的步骤，该增稠聚合物优选选自缔合型聚合物，更优选选自如前所述的缔合型聚合物，甚至更优选选自如前所述的阴离子缔合型聚合物和非离子缔合型聚合物；并且然后
[0383]
b)将先前获得的组合物与优选地包含精氨酸和任选地一种或多种如前所述的除了精氨酸之外的另外的碱剂的碱性水性组合物b混合的步骤。
[0384]
优选地根据该实施例，相对于氧化水性组合物a的总重量，存在于氧化水性组合物a中的化学氧化剂的总含量是0.1重量％至35重量％、更优选0.1重量％至30重量％、甚至更优选0.5重量％至25重量％、甚至还更好的是2重量％至12重量％。
[0385]
优选地根据该实施例，相对于碱性水性组合物b的总重量，存在于碱性水性组合物b中的精氨酸的总含量是0.05重量％至25重量％、更优选0.1重量％至15重量％、甚至更优选0.5重量％至10重量％、甚至还更好的是1重量％至5重量％。
[0386]
优选地根据该实施例，当除了精氨酸之外的另外的碱剂存在于碱性水性组合物b中时，相对于碱性水性组合物b的总重量，除了精氨酸之外的另外的碱剂的总含量是0.05重量％至25重量％、更优选0.1重量％至20重量％、并且甚至更优选0.5重量％至15重量％。
[0387]
优选地根据该实施例，当添加水性组合物c时，相对于水性组合物c的总重量，存在于水性组合物c中的增稠聚合物、并且更优选缔合型聚合物的总含量是0.01重量％至10重量％、更优选0.05重量％至5重量％并且甚至更优选0.1重量％至2重量％。
[0388]
可以使用机械搅拌器、磁力搅拌器和/或手工，例如使用着色刷制备步骤a)、a’)和b)的各种混合物。
[0389]
出于本发明的目的，应理解混合步骤a)包括将所述固体颗粒溶解在氧化水性组合物a中。
[0390]
有利地，在步骤a)之后，将根据本发明的制备方法的步骤b)进行少于60分钟、更优选少于30分钟、甚至更优选少于10分钟并且还更好的是少于5分钟。
[0391]
根据本发明的优选实施例，当在根据本发明的制备方法中进行如前所述的步骤a’)时，则在步骤a)之后，将步骤a’)进行少于60分钟、更优选少于30分钟、甚至更优选少于10分钟并且还更好的是少于5分钟。
[0392]
优选地根据该实施例，当在根据本发明的制备方法中进行如前所述的步骤a’)时，则在步骤a’)之后，将步骤b)进行少于60分钟、更优选少于30分钟、甚至更优选少于10分钟并且还更好的是少于5分钟。
[0393]
根据本发明的另一个特别实施例，制备用于对角蛋白纤维染色的组合物的方法还可以使用一种或多种不含染料的固体颗粒。
[0394]
即可使用的组合物
[0395]
在进行如前所述的制备方法之后获得了即可使用的组合物或最终组合物。换言之，即可使用的组合物或最终组合物对应于在进行如前所述的所有步骤a)和b)以及任选地a’)之后获得的组合物。
[0396]
优选地，相对于所述即可使用的组合物的总重量，所述即可使用的组合物的水含量是30重量％至99重量％、更优选50重量％至99重量％并且甚至还更好的是50重量％至90重量％。
[0397]
优选地，当碱性组合物b包含精氨酸时，相对于所述即可使用的组合物的总重量，存在于所述即可使用的组合物中的精氨酸含量是0.001重量％至20重量％、更优选0.05重量％至10重量％、甚至更优选0.1重量％至5重量％并且还更好的是0.5重量％至3重量％。
[0398]
优选地，相对于所述即可使用的组合物的总重量，存在于所述即可使用的组合物中的碱剂的总含量是0.001重量％至30重量％、更优选0.05重量％至20重量％、甚至更优选0.5重量％至10重量％并且还更好的是1重量％至5重量％。
[0399]
优选地，相对于所述即可使用的组合物的总重量，存在于所述即可使用的组合物中的化学氧化剂的总含量是0.001重量％至30重量％、更优选0.05重量％至20重量％、甚至更优选0.1重量％至15重量％并且还更好的是1重量％至10重量％。
[0400]
优选地，相对于所述即可使用的组合物的总重量，存在于所述即可使用的组合物中的增稠聚合物、更优选缔合型聚合物的总含量是0.001重量％至8重量％、更优选0.005重量％至4重量％并且甚至更优选0.01重量％至1重量％。
[0401]
优选地，一方面即可使用的组合物的总质量与另一方面固体颗粒的总质量的重量比是1至22、更优选2至15、甚至更优选5至12。
[0402]
当碱性组合物b包含精氨酸时，优选地，一方面存在于所述即可使用的组合物中的化学氧化剂的总含量和存在于所述即可使用的组合物中的增稠聚合物的总含量之和与另一方面存在于所述即可使用的组合物中的精氨酸的含量的重量比是0.1至30、更优选0.5至20、甚至更优选1至10、并且还更好的是2至7。
[0403]
优选地，当根据本发明的制备方法中使用水性组合物c时，并且当碱性组合物b包含精氨酸时，一方面存在于氧化水性组合物a中的化学氧化剂的总含量和存在于水性组合
物c中的阴离子缔合型聚合物的总含量之和与另一方面存在于碱性水性组合物b中的精氨酸的含量的重量比是0.05至20、更优选0.1至15、甚至更优选0.5至10、并且还更好的是0.75至5。
[0404]
即可使用的组合物可以处于各种形式，如处于液体、乳膏或凝胶的形式或处于适合用于对角蛋白纤维并且尤其是人头发染色的任何其他形式。
[0405]
本发明的主题还是一种用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的方法，该方法包括：
[0406]-根据前述制备方法制备用于对角蛋白纤维染色的组合物；并且然后
[0407]-将通过如前所述的制备方法获得的所述组合物施用到所述角蛋白纤维。
[0408]
优选地，将用于对角蛋白纤维染色的所述组合物的制备进行少于2小时，更优选少于1小时并且甚至更优选少于30分钟，之后将所述染料组合物施用到角蛋白纤维。
[0409]
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
具体实施方式
[0410]
实例
[0411]
实例1：
[0412]
根据本发明的以下固体颗粒和组合物是使用以下成分制备的，这些成分的含量以活性物质相对于固体颗粒或组合物的总重量的质量百分比表示，如下表所示。
[0413]
颗粒的实例
[0414]
没有上涂覆层的固体颗粒
[0415]
[表1]
[0416]
成分量微晶纤维素56乳糖15pvp4.75硬脂酸镁2二氧化硅1甲苯-2,5-二胺硫酸盐20亚硫酸钠1水0.25
[0417]
上涂覆层的实例
[0418]
[表2]
[0419]
成分量羟丙基甲基纤维素(hpmc)45至55羟丙基纤维素(hpc)5至20癸酸/辛酸甘油三酯1至10滑石适量至100颜料0至40
[0420]
具有上涂覆层的固体颗粒的实例
[0421]
[表4]
[0422]
成分量微晶纤维素54.4乳糖14.6pvp4.6硬脂酸镁1.94二氧化硅1.0甲苯-2,5-二胺硫酸盐19.4亚硫酸钠1.0水0.2羟丙基甲基纤维素1.46羟丙基纤维素0.29滑石0.44辛酸/癸酸甘油三酯0.15颜料0.51氧化铝0.01
[0423]
[表5]
[0424]
成分量微晶纤维素77.2乳糖14.6pvp0.1硬脂酸镁1二氧化硅0.54间苯二酚0.85羟丙基甲基纤维素1.45羟丙基纤维素0.30滑石0.4辛酸/癸酸甘油三酯0.15颜料0.5氧化铝0.01vp/va共聚物2.9
[0425]
[表6]
[0426]
[0427][0428]
[表7]
[0429]
成分量微晶纤维素76.2乳糖15.5pvp0.5硬脂酸镁1.0二氧化硅1.02,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐1.0偏亚硫酸氢钠1.94水0.02羟丙基甲基纤维素1.45羟丙基纤维素0.29滑石0.44辛酸/癸酸甘油三酯0.15颜料0.5氧化铝0.01
[0430]
[表8]
[0431]
[0432][0433]
氧化组合物
[0434]
[表9]
[0435]
成分量(g)过氧化氢12稳定剂、螯合剂适量磷酸适量至ph＝2.2
±
0.2水适量至100
[0436]
碱性组合物1
[0437]
[表10]
[0438]
成分量精氨酸3氢氧化铵2单乙醇胺5.8偏硅酸钠2聚季铵盐-62海美氯铵1.2edta0.2羟丙基甲基纤维素(hpmc)0.2鲸蜡基羟乙基纤维素0.45peg-40硬脂酸酯1.8油醇聚醚-301.5油酸3c
20-c
22
脂肪醇3硬脂酰胺mea4.8硬脂醇聚醚-25.5水适量至100
[0439]
碱性组合物2
[0440]
[表11]
[0441]
[0442][0443]
增稠组合物
[0444]
[表12]
[0445][0446]
用于对角蛋白纤维染色的方法
[0447]
根据以下步骤在碗中制备用于对角蛋白纤维染色的组合物(m)：
[0448]
(1)将根据上表4的100个涂覆的固体颗粒(即6g)、根据上表6的58个涂覆的固体颗粒(即3.48g)、根据上表5的22个涂覆的固体颗粒(即1.32g)、根据上表7的21个涂覆的固体颗粒(即1.26g)和根据上表8的14个涂覆的固体颗粒(即0.84g)与根据上表9的12g氧化组合物和调节至ph 2.2的36g稳定水混合；并且然后，在至少30秒之后，
[0449]
(2)将步骤(1)中获得的混合物与根据上表12的24g增稠组合物、根据上表10的28.8g碱性组合物1和根据上表11的19.2g碱性组合物2混合。
[0450]
由此获得了均匀的水性组合物(m)，其中涂覆的固体颗粒分散在组合物中。
[0451]
然后将获得的组合物(m)以每1g头发10g组合物(m)的比例施用到含有90％灰发的天然高加索人头发绺(ng头发绺)上。在27℃下30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。
[0452]
l、a、b结果：
[0453]
然后在cielab系统中使用data color sf600x光谱色度计(光源d65、角度10
°
，包括镜面反射分量)测量每一绺的比色数据。在这个l*a*b*体系中，l*表示亮度，a*表示绿色/红色轴线且b*表示蓝色/黄色轴线。l*的值越高，则颜色越浅或强度越小。相反，l*的值越
低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色度越红；并且b*的值越高，则色度越黄。
[0454]
因此，在头发上的颜色积累对应于染色的ng头发的绺与未染色的(即未处理的)ng头发的绺之间的着色变化，并根据以下等式通过δe测量：
[0455][0456]
在该等式中，l*、a*和b*表示在ng头发染色后测量的值，并且l0*、a0*和b0*表示在未经处理的ng头发绺上测量的值。δe值越高，着色的积累越好。
[0457]
结果整理在下表中：
[0458]
[表13]
[0459] l*a*b*δe未经处理的ng头发的绺57.781.4013.97-经处理的ng头发的绺23.572.395.2535.32
[0460]
从表13的结果看出，经根据本发明的制备方法制备的组合物(m)处理的角蛋白纤维被强烈染色并且具有良好的颜色积累。
[0461]
还发现组合物(m)易于制备并铺开在发绺上，尤其是没有任何流动。
[0462]
实例2：
[0463]
以下固体颗粒和组合物是由以下成分制备的，这些成分的含量以活性物质相对于固体颗粒或组合物的总重量的重量百分比计，如下表所示。
[0464]
具有上涂覆层的固体颗粒
[0465]
[表14]
[0466]
[0467][0468]
[表15]
[0469]
成分量乳糖14.56硬脂酸镁0.97二氧化硅1.03氧化铝0.01二氧化钛/ci 778910.51水0.10pvp1.84微晶纤维素77.14羟丙基甲基纤维素1.46羟丙基纤维素0.29滑石0.44偏亚硫酸氢钠0.97辛酸/癸酸甘油三酯0.15甲苯-2,5-二胺硫酸盐0.53
[0470]
[表16]
[0471]
[0472][0473]
[表17]
[0474]
成分量抗坏血酸2.99聚乙烯醇0.29乳糖3.99水0.01pvp0.19硬脂酸镁1间苯二酚16.95微晶纤维素73.97滑石0.06二氧化硅0.5peg-900.05
[0475]
[表18]
[0476]
成分量微晶纤维素69.42乳糖11.65硬脂酸镁0.97氧化铝0.01二氧化钛/ci 778910.51二氧化硅0.54水0.15pvp2.77间氨基苯酚7.76滑石0.44羟丙基甲基纤维素1.46辛酸/癸酸甘油三酯0.15偏亚硫酸氢钠3.88羟丙基纤维素0.29
[0477]
[表19]
[0478]
成分量
乳糖15.53羟丙基纤维素0.29辛酸/癸酸甘油三酯0.15微晶纤维素76.23二氧化硅1.03硬脂酸镁0.972，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐0.97滑石0.44水0.02pvp0.46偏亚硫酸氢钠1.94氧化铝0.01二氧化钛/ci 778910.51羟丙基甲基纤维素1.45
[0479]
氧化组合物a：
[0480]
[表20]
[0481] a过氧化氢6稳定剂、螯合剂适量磷酸适量至ph＝2.2
±
0.2水适量至100
[0482]
碱性组合物b：
[0483]
[表21]
[0484][0485]
[0486]
用于对角蛋白纤维染色的方法
[0487]
根据以下步骤在碗中制备用于对角蛋白纤维染色的组合物(m2)：
[0488]
(1)将根据上表14的25个涂覆的固体颗粒(即0.47g)、根据上表15的44个涂覆的固体颗粒(即0.83g)、根据上表16的4个涂覆的固体颗粒(即0.04g)、根据上表17的13个涂覆的固体颗粒(即0.55g)和根据上表18的5个涂覆的固体颗粒(即0.1g)和根据上表19的18个涂覆的固体颗粒(即0.045g)与根据上表20的36g氧化组合物a混合；然后，在至少30秒之后，
[0489]
(2)将步骤(1)获得的混合物与根据表21的24g碱性组合物b混合。
[0490]
由此获得了均匀的水性组合物m2，其中涂覆的固体颗粒分散在组合物中。
[0491]
根据以下步骤在碗中制备用于对角蛋白纤维染色的组合物(m3)：
[0492]
(1)将根据上表14的25个涂覆的固体颗粒(即0.47g)、根据上表15的44个涂覆的固体颗粒(即0.83g)、根据上表16的4个涂覆的固体颗粒(即0.04g)、根据上表17的13个涂覆的固体颗粒(即0.55g)和根据上表18的5个涂覆的固体颗粒(即0.1g)和根据上表19的18个涂覆的固体颗粒(即0.045g)与根据表21的24g碱性组合物b混合；然后，在至少30秒之后，
[0493]
(2)将步骤(1)获得的混合物与根据上表20的36g氧化组合物a混合。
[0494]
由此获得了均匀的水性组合物m3，其中涂覆的固体颗粒分散在组合物中。
[0495]
随后将获得的组合物m2和m3以每1g头发10g组合物(m2或m3)的比例施用到包含90％灰发的天然高加索人头发绺(ng头发绺)上。在27℃下30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。
[0496]
染色结果：
[0497]
随后在cielab系统中使用konica minolta cm-3600a光谱色度计(光源d65、角度10
°
，包括镜面反射分量)测量每一绺的比色数据。在这个l*a*b*体系中，l*表示亮度，a*表示绿色/红色轴线且b*表示蓝色/黄色轴线。l*的值越高，则颜色越浅或强度越小。相反，l*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色度越红；并且b*的值越高，则色度越黄。
[0498]
因此，在头发上的颜色积累对应于染色的ng头发的绺与未染色的(即未处理的)ng头发的绺之间的着色变化，其根据以下等式通过δe测量：
[0499][0500]
在该等式中，l*、a*和b*表示在ng头发染色后测量的值，并且l0*、a0*和b0*表示在未经处理的ng头发绺上测量的值。δe值越高，着色的积累越好。
[0501]
结果整理在下表中：
[0502]
[表22]
[0503][0504]
从表22的结果看出，根据本发明的方法(组合物m2)处理的头发比用对比方法(组合物m3)处理的头发染色更强烈且颜色积累也更好。