柔性锂硫电池的制作方法

1.本发明涉及高性能柔性锂硫电池及其部件，特别是特别适用于在柔性电池中使用的阳极和分隔体。


背景技术：

2.为柔性/可穿戴电子产品供电迫切需要柔性和高性能电池，但目前的柔性锂离子电池具有相对低的能量密度。锂硫电池具有高得多的能量密度,但是柔性锂硫电池的发展仍有巨大的挑战。
3.锂硫(li-s)电池被认为是有前途的替代品，由于其高理论能量密度、低成本和环境友好的硫活性材料的天然丰度，其可胜过目前的锂离子电池(lib)。柔性li-s电池当重复弯曲、折叠或拉伸时必须提供稳定的电化学性能。柔性电芯中的全部部件(包括阴极、阳极、分隔体、电解质和集流体)必须是足以经受住重复机械变形的机械柔性的。此外，需要维持连续的电子/离子通路以防止电芯失效。包括硫与柔性导电主体(包括碳纳米管、石墨烯、碳化聚合物、商购碳纤维和它们的复合材料)的组合的柔性硫阴极是已知的。另外，对于阴极开发了功能中间层以减小多硫化物(ps)的穿梭效应。特别地，官能化的氮化硼纳米片/石墨烯(fbn/g)的薄且选择性中间层显示出降低电荷转移电阻和减轻穿梭问题的巨大潜力。然而，仅改进的柔性阴极不可确保柔性li-s全电芯的良好性能。
4.几乎没有找到关于柔性的锂基阳极的研究报道。与锂金属阳极相关的主要挑战是差的机械柔性，并因此在弯曲和扭曲之后难以恢复。包括起皱、皱折或翘曲的永久变形是由局部挤压引起。另外，li阳极中无限的体积改变和枝晶生长也强烈地影响锂金属阳极的循环寿命。最近，报道了两种策略来制造柔性锂阳极，将锂箔与柔性材料例如导电聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和氮化硼/ti3c
2 mxene一起机械轧制成薄膜。虽然混合的阳极具有改进的机械柔性，但是使用的柔性材料在li镀覆(plating)/退镀(stripping)循环期间在阳极中仍具有体积改变问题。期望开发新的柔性阳极的不同方式。
5.li-s电池的商购分隔体被设计来阻止直接电子传输而不妨碍阳极和阴极之间的li

通过。然而，这些商购分隔体中大的孔不仅允许li

还允许可溶的多硫化物通过，从而导致电芯随时间衰退。改进分隔体的通常策略主要包括用充当过滤体的额外层覆盖分隔体。然而，额外层的厚度和重量将会导致全电芯的总厚度和重量的提高并因此减小重量和体积能量密度。此外，尚未获得这样的分隔体的柔性。
6.因为物联网和柔性/可穿戴电子产品的日益增加的使用，迫切需要具有高能量密度、电化学持续性和轻重量的柔性电源。在各种新的电池体系中，锂硫(li-s)电池被认为是有前途的替代品，由于其高理论能量密度、低成本和环境友好的硫活性材料的天然丰度，其可胜过目前的锂离子电池(lib)。为柔性/可穿戴电子产品供电，迫切需要柔性和高性能电池。
7.为了获得具有优异电化学和机械性能的柔性li-s全电芯，必须确保全部三种部件(阴极、阳极和分隔体)的柔性。


技术实现要素：

8.在第一方面，本发明提供用于储能装置的分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个多孔膜，其中膜的至少一部分的孔与多孔的含硫聚合物结合(association)，其中含硫聚合物的孔比li离子选择渗透材料的孔小至少一个量级。
9.膜中的孔可具有不同的形状和尺寸，而孔直径从》100nm直至约10微米(um)不等。在用多孔硫聚合物填充之后，在一种实施方案中，膜中的原始孔尺寸基本减小至50nm以下。因此，平均孔尺寸减小0.5以上量级(2倍以上)、更优选0.75以上量级(5倍以上)，最优选1以上量级(10倍以上)。
10.在特别优选的实施方案中，含硫聚合物中的孔小于li离子选择渗透材料的多孔膜中的孔约1个量级以上(10以上)。
11.在相关方面，本发明提供用于储能装置的分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个微孔膜，其中膜的至少一部分的微米孔与纳米多孔的含硫聚合物结合。
12.期望地，含硫聚合物具有熔融点为250℃以上、更优选275℃以上、和最优选280℃以上。优选的含硫聚合物是含硫聚合物。
13.可商购得到的分隔体通常包含平均孔径大于100nm的膜。在本发明中，在用含硫聚合物官能化之后，平均孔径为约10nm。
14.合适地，分隔体的膜包含微孔聚合物。合适地，膜包含膜表面积的约20％-约70％的微孔孔隙率。
15.期望地，含硫聚合物选择性渗透锂离子和电解质而不是多硫化物。优选地，纳米多孔的含硫聚合物的孔直径范围为约5nm-约20nm。纳米多孔的含硫聚合物的优选孔隙率范围为膜表面积的10％-30％。
16.在优选实施方案中，膜厚度范围为约10μm-50μm、更优选约20μm-35μm、最优选约25μm-28μm。
17.在如本文限定的分隔体中，含硫聚合物填充膜的至少一部分孔。填充分隔体膜的至少一部分孔减小膜的微孔率，从而更好地阻碍多硫化物通过分隔体，同时仍允许锂离子通过分隔体。更优选地，在官能化之后膜中基本全部的孔填充有含硫聚合物。优选的是，含硫聚合物不存在于膜的表面上或仅以可忽略的量存在于其上以避免分隔体比所需更重和/或更厚。限制含硫聚合物与膜的至少一部分的孔而不是膜表面之间的结合有利地导致用于排除多硫化物而不显著提高分隔体或包括本发明分隔体的储能装置的总厚度和总重量的更好的分隔体。这意味着分隔体在阻碍多硫化物通过/穿梭方面比现有技术分隔体更有效，而没有对于向分隔体添加多硫化物过滤层或涂层的现有技术分隔体所观察的减小的重量和体积能量密度。
18.优选地，本发明的分隔体具有在25℃下大于6.87ms cm-1
的离子传导率。一种举例的分隔体具有在25℃下约6.41ms cm-1
的离子传导率。
19.合适地，在制造期间，分隔体膜的微孔填充有含硫聚合物。然后，在膜的微孔中提供的含硫聚合物优选通过相转化方法制成纳米多孔的。发现了利用相转化方法在含硫聚合物中容易产生纳米孔。以这种方式包括含硫聚合物还导致更好的总体热和机械分隔体稳定性。
20.优选地，膜中含硫聚合物的总量为约20重量％以下、更优选10重量％以下。
21.合适地，含硫聚合物的物质负载为约0.20mg/cm-2-约0.4mg/cm-2
、更优选约0.10mg/cm-2-约0.2mg/cm-2
。
22.最优选地，膜的基本全部的孔填充有多孔的含硫聚合物，但是包括填料聚合物没有提高分隔体的总重量大于约10重量％。优选地，含硫聚合物以约20重量％以下、优选以约15重量％以下、最优选以约10重量％以下存在。
23.在优选实施方案中，膜的材料不同于填充膜的微孔的含硫聚合物。
24.在特别优选的实施方案中，含硫聚合物是官能化或未官能化的芳族聚砜，优选聚芳醚砜(paes)例如聚砜。在一些实施方案中，季铵聚砜聚合物是较不优选的。
25.在一些实施方案中，膜为两个或更多个li离子选择渗透材料的膜的层叠体形式。
26.期望地，含硫聚合物的熔融点为250℃以上、更优选275℃以上、和最优选280℃以上。这样的材料可有利地用作储能装置中的热熔丝，因为在熔融点下损失膜的孔隙率，从而有效地关闭装置。
27.期望地，膜的材料包含有机聚合物，特别是聚烯烃聚合物，其可为官能化或未官能化的。作为未官能化聚烯烃的有机聚合物是特别优选的。进一步期望地，膜包含聚乙烯、聚丙烯和它们的组合。
28.在特别优选的实施方案中，本发明的分隔体是柔性分隔体。分隔体的柔性将由膜厚度和刚度确定。然而，特别优选可手动弯曲的、可手动扭转的和/或可手动折叠的分隔体。
29.在特别优选的实施方案中，在含硫聚合物处理之后，膜的厚度基本相同，例如约26微米。
30.期望地，官能化膜的润湿性基本与未处理的膜的相同。
31.在本发明第二方面，提供了制备用于储能装置的分隔体的方法，包括以下步骤：
32.(i)提供用于储能装置的多孔分隔体，所述分隔体包含至少一种li离子选择渗透材料的一个或多个多孔膜；
33.(ii)通过用至少一种含硫聚合物填充至少一种li离子选择渗透材料的膜的孔形成含硫聚合物官能化膜；
34.(ii)将孔引入含硫聚合物，其中含硫聚合物的孔比li离子选择渗透材料的孔小至少一个量级。
35.在本发明的相关方面，提供了制备用于储能装置的分隔体的方法，包括以下步骤：
36.(i)提供用于储能装置的多孔分隔体，所述分隔体包含至少一种li离子选择渗透材料的一个或多个微孔膜；
37.(ii)通过用至少一种含硫聚合物填充至少一种li离子选择渗透材料的膜的微孔形成含硫聚合物官能化膜；
38.(ii)将纳米孔引入含硫聚合物。
39.期望地，形成含硫聚合物官能化膜的步骤包括例如通过溶剂浇注向至少一种li离子选择渗透材料的表面膜提供含硫聚合物在溶剂中的溶液。
40.合适地，该方法还包括调节含硫聚合物层的厚度至期望的水平，优选约200μm。在一种实施方案中，施加和调节步骤包括刮刀涂布。该方法还包括随后去除溶剂以形成含硫聚合物官能化膜。合适地，可通过真空辅助蒸发去除溶剂。
41.该方法还可包括从膜去除过量的含硫聚合物，例如通过从膜的表面擦除或刷去过量聚合物。将理解，该步骤从分隔体去除不在孔中的过量的含硫聚合物。换句话说，从聚合物表面而不是孔去除过量的含硫聚合物。在一种实施方案中，通过真空从膜表面去除过量的含硫聚合物。
42.优选地，分隔体的厚度与在将含硫聚合物引入膜的孔中前的厚度基本相同。
43.优选地，通过处理官能化的膜以进行相转化润湿方法将纳米孔引入官能化的膜的含硫聚合物。在相转化润湿方法期间，将官能化的膜提供在有机溶剂例如dmf中，并然后例如通过浸渍与非溶剂相例如水接触。这导致形成两个相，富含聚合物的相和缺乏聚合物的相，由此溶剂/非溶剂交换过程在相界面处导致了在膜的孔中的含硫聚合物组分中形成纳米多孔结构。
44.还描述了用于储能装置的锂金属阳极，所述锂金属阳极包含导电织物，具有用一种或多种亲锂材料官能化的纤维的互连网络。
45.合适地，织物是柔性织物。
46.期望地，锂金属可从官能化的纤维之间的间隙或空间插入、储存和去除。
47.在相关方面，本发明提供用于储能装置的锂金属阳极，所述锂金属阳极包含导电织物，具有用一种或多种亲锂材料官能化的纤维的互连网络，其中将锂金属提供至官能化的纤维之间的间隙或空间中。将理解，锂金属还位于由亲锂金属形成的纳米结构内。
48.在相关方面，提供用于储能装置的锂金属阳极，所述锂金属阳极包含柔性导电织物，该柔性导电织物具有纤维的互连网络，其中每个纤维用一种或多种亲锂材料官能化，由此锂金属从官能化的纤维之间的间隙或空间插入、储存和去除。
49.本发明的柔性阳极比锂金属更耐受由局部提取引起的永久变形，例如起皱、皱折和翘曲中一种或多种。本发明的柔性阳极与锂金属相比更耐受在锂退镀/镀覆循环期间发生的体积改变。
50.官能化的织物阳极的优异机械性质和分层(hierarchical)纳米结构网络明显有助于这些柔性锂阳极的前所未有的柔性和稳定性。
51.在如本文限定的锂金属阳极中，锂金属阳极包含织物，优选包含互连的，优选交错或交织的纤维的网络。互连的、交错或交织的纤维的网络形成包含3-d纤维结构的微观组织，这赋予织物整体多孔的结构，其中在纤维之间形成可在其中插入、储存和去除锂金属的间隙和/或空间。换句话说，纤维网络的微观结构与在官能化的纤维上亲锂材料赋予的纳米结构一起允许织物充当锂金属主体(host)。
52.具有高柔性的织物对于柔性li-s储能装置是优选的，因为它们需要重复弯曲和折叠大于3000个循环而没有断裂或性能的明显损失。此外，仅具有足够高导电率以及大表面积的织物适合用于在柔性li-s储能装置中使用。另外，理想的织物在储能装置经历的环境条件下是化学稳定的。此外，优选的织物在水热处理之后将保持这些特性，其中可在织物上生长金属氧化物例如(即mno2)以改进织物的表面化学，特别是关于熔融锂的润湿性。最后，织物应在大量弯曲、折叠和拉伸下维持机械强度和弹性。因此，碳布是一种合适的材料，具有需要的高机械柔性和其它性质。此外，优选的织物具有的3d多孔结构/3d微观结构适合于限制li枝晶形成，这是装置衰退的分量。合适地，织物是碳布。优选地，织物是导电织物，例如导电碳布。优选的织物具有电阻率为1.4
×
10
–3ω
·
cm。
53.合适地，织物用一种或多种亲锂材料的纳米结构官能化。用亲锂材料官能化织物，且特别是织物的纤维帮助织物主体吸附锂金属。更合适地，纳米结构是3d亲锂纳米结构，优选为大幅提高织物表面积的纳米薄片或纳米片形式。在特别优选的实施方案中，3d亲锂纳米结构包含mno2。最优选，3d亲锂纳米结构包含3d分层mno2纳米片。合适地，在织物纤维上均匀制造纳米结构。
54.期望地，锂金属与织物纤维和/或纳米结构结合。更优选地，锂金属与织物纤维和纳米结构结合。
55.合适地，在阳极的制造期间，锂金属以熔融锂金属浸渍的形式与阳极结合。优选地，锂金属阳极上的锂负载为约2mg cm-2-约10mg cm-2
。在一些实施方案中，锂金属负载优选为3mg cm-2
或6mg cm-2
。
56.在特别优选的实施方案中，本发明的锂金属阳极是柔性锂金属阳极。
57.还描述了制备用于电化学电芯的锂金属阳极的方法，包括以下步骤：
58.(i)用一种或多种亲锂材料官能化导电织物；
59.(ii)将官能化织物与锂金属结合。
60.合适地，织物是柔性的。
61.优选地，织物是导电织物例如导电碳布，最优选碳布，例如可商购得到的碳布。
62.期望地，用亲锂材料官能化织物的步骤包括用例如高锰酸钾粉末、浓盐酸和去离子水的水热方法。水热方法是单晶生长技术，由此在高蒸汽压力下例如在高温和高压下在特氟龙内衬高压釜中从高温水溶液生长晶体。
63.合适地，官能化的织物与锂金属结合的步骤包括用锂，优选熔融的锂金属浸渍织物。期望地，这可通过使官能化的织物边缘与熔融的锂金属接触来实现。
64.优选地，结合步骤在惰性气氛下，优选氩气氛下进行。
65.在优选实施方案中，该方法还包括调节浸渍时间以控制与织物结合的锂量的额外步骤。换句话说，调节浸渍时间允许控制锂物质负载。在优选实施方案中，控制浸渍时间以产生约3mg cm-1
的锂物质负载。
66.合适地，亲锂材料中至少一种是纳米结构的。这样的形态提高主体的表面积。优选地，亲锂材料是金属氧化物例如mno2、sno2、zno、co3o4，优选为纳米薄片形式，最优选3d分层的mno2纳米片，其理想地在织物并特别是织物的纤维的表面上生长。最优选地，在碳纤维上均匀地制造亲锂材料的超薄纳米片。这样的设置明显增强织物的表面积。
67.优选地，在本文描述的储能装置中，阴极是石墨烯/硫阴极，优选是具有适合于减小多硫化物穿梭效应和/或减小电荷转移电阻的选择性功能中间层的石墨烯/硫阴极。在一种实施方案中，这样的中间层的实例是氮化硼/石墨烯(fbn/g)中间层，例如提供硫/石墨烯/氮化硼纳米片阴极。
68.合适的阴极是独立的阴极。
69.在特别优选的实施方案中，如本文描述的阴极是柔性阴极。
70.特别地，当在装置中与本发明的含硫聚合物官能化分隔体一起使用用fbn/g中间层保护的石墨烯/硫阴极时，据信由于这些组分之间的协同作用，储能装置可甚至在折叠或弯曲状态下达到长的循环寿命，同时表现出高体积密度和重量能量密度。
71.在本发明第三方面，提供了储能装置，其包含：
72.锂金属阳极；
73.包含硫和一种或多种导电物质的阴极；和
74.位于阳极和阴极之间的如在本发明第一方面中限定的分隔体。
75.还描述了储能装置，其包含：
76.如在本发明第三方面中限定的锂金属阳极；
77.包含硫和一种或多种导电物质的阴极；和
78.位于阳极和阴极之间的分隔体。
79.还描述了储能装置，其包含：
80.如在本发明第一方面中限定的锂金属阳极；
81.包含硫和一种或多种导电物质的阴极；和
82.位于阳极和阴极之间的如在本发明第一方面中限定的分隔体。
83.在本发明的优选储能装置中，阳极和阴极中一个或多个是独立的。换句话说，在电化学电芯中使用本文描述的阳极和/阴极时不需要额外的集流体部件，特别是金属性集流体，并且阴极的导电织物和/或石墨烯充分导电，避免需要额外的集流体部件。这有利地意味着可减小装置质量，从而意味着使用这些部件在装置中能够获得更高的重量和体积能量密度。
84.在特别优选的实施方案中，本发明的储能装置是柔性储能装置。柔性意味着可将各个部件和/或储能装置弯曲或折叠或经受一个或多个物理变形力，而没经历电阻的明显提高，即没有导电能力的损失。例如，优选的导电织物在经历手动变形力例如皱折折叠即90
°
折叠或在织物自身重量下对折例如180
°
折叠时保持它的电阻为它原始电阻率值的≤50％内、更优选至≤25％内、最优选至原始电阻率值的≤10％内。
85.合适地，阳极、阴极和分隔体中一种或多种是柔性的，其当封闭在合适的柔性壳体中时形成柔性储能装置。优选地，储能装置的部件被包埋在柔性壳体中，优选柔性袋例如柔性al-塑料膜封套中。特别优选的壳体是可渗透水分的。
86.优选的储能装置包含：
87.用于储能装置的柔性锂金属阳极，所述锂金属阳极包含用一种或多种亲锂材料官能化的导电织物；
88.包含硫和一种或多种导电物质的柔性阴极；和
89.用于储能装置的柔性分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个多孔膜，其中膜的至少一部分的孔与位于阳极和阴极之间的多孔的含硫聚合物结合。
90.特别优选的储能装置包含：
91.用于储能装置的柔性锂金属阳极，所述锂金属阳极包含用3d分层mno2纳米片亲锂材料官能化的导电织物；
92.由fbn/g中间层保护的柔性石墨烯/硫阴极；和
93.用于储能装置的柔性分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透聚烯烃材料的一个或多个微孔膜，其中膜的至少一部分孔与位于阳极和阴极之间的纳米多孔聚砜聚合物结合。
94.在优选的装置中，柔性电芯中的全部部件，包括阴极、阳极、分隔体、电解质和集流体具有足够的机械柔性以经受住重复的机械变形，同时继续维持连续的电子/离子通路和
防止电芯失效。本发明的柔性储能装置展示了优异的机械柔性和具有超长循环寿命和高能量密度的电化学性能。全部部件具有优异的机械性质，这有助于当重复弯曲或折叠时电芯好的电化学性能。锂阳极的体积改变和枝晶生长受限于织物的官能化纤维的稳定且导电的互连网络。含硫聚合物官能化的分隔体导致分隔体的机械性能和热稳定性改进，并还改进全电芯的安全性。改性阴极和分隔体以捕集多硫化物并阻塞多硫化物至阳极的通路，因此抑制穿梭效应。
95.包含本发明的独立的超稳定锂织物阳极、本发明的含硫聚合物官能化的分隔体和由fbn/g中间层保护的独立的石墨烯/硫阴极的装置使具有异常高能量密度和机械柔性的装置成为可能。
96.合适地，储能装置还包含电解质。优选的电解质是包含锂盐的有机液体。
97.期望地，在本发明的储能装置中，电解质以电解质与硫(e/s)之比为约5/1至30[ml g-1
]存在。在优选实施方案中，电解质与硫(e/s)之比为约20/1[ml g-1
]。
[0098]
合适地，电解质可包含含锂离子的有机液体，例如与一种或多种锂盐组合的有机溶剂。在一种优选实施方案中，电解质可包含例如litfsi与lino3。在一种优选实施方案中，电解质为在具有1重量％lino3的dol/dme中的1m litfsi。
[0099]
特别优选的储能装置在0.5c的电流密度下至少800次循环之后保持至多60％的初始容量。
[0100]
特别优选的储能装置表现出在折叠状态下800次循环之后至少约100wh l-1
、更优选至少约300wh l-1
、最优选至少约500wh l-1
的体积能量密度。
[0101]
特别优选的储能装置表现出在折叠状态下800次循环之后至少约75wh kg-1
、更优选至少约250wh kg-1
、最优选至少约470wh kg-1
的重量能量密度。
[0102]
在一种实施方案中，折叠状态意指至多且包括90
°
的弯曲角。在一种实施方案中，折叠状态意指至多且包括180
°
的弯曲角。
[0103]
特别优选的储能装置表现出约3,500mah g-1
的容量，基于充电至1伏特之后的锂重量。
[0104]
优选的储能装置是这样的一种，其中阳极、阴极和分隔体中一种或多种是柔性的并可弯曲成90
°
构造，同时在0.5c的电流密度下至少800次循环之后保持至多约60％的初始容量。
[0105]
进一步优选的储能装置是这样的一种，其中阳极、阴极和分隔体中一种或多种是柔性的并可折叠为180
°
构造，同时在0.5c的电流密度下至少800次循环之后保持至多60％的初始容量。
[0106]
除非另外说明，术语“约”通常意指所述值的
±
5％。
[0107]
在本发明的第四方面，提供了多孔的含硫聚合物作为li离子选择渗透材料的多孔膜中孔填料的用途。优选地，其中孔填充的li离子选择渗透材料用作储能装置，特别是锂-硫储能装置的分隔体。
[0108]
在本发明的第五方面，提供了分隔体用于储能装置的用途，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个多孔膜，其中膜的至少一部分的孔与储能装置，特别是锂硫电池中的多孔含硫聚合物结合。
[0109]
还描述了包含用一种或多种亲锂材料官能化的导电织物的锂金属阳极在储能装
硫全电芯表现出优异的机械柔性和出色的电化学性能与在折叠状态下800次循环的超长循环寿命和分别为497wh l-1
和463.6wh kg-1
的前所未有的高体积和重量能量密度。
[0123]
表1：柔性li-s全电池的性能指标
[0124][0125]
实验上，具有3mg cm-2
锂布阳极、具有中间层的阴极和psu-celgard分隔体的质量分别为9.3mg cm-2
、6.5mg cm-2
和1.35mg cm-2
。锂布和阴极的测量厚度在标准应力(400n cm-2
，用于标准钮扣电芯压缩的压力)下为～135μm。分隔体的厚度通常为～25μm。基于集流体、电极和分隔体的总重量和体积计算重量和体积密度。
[0126]
本发明的柔性li-s全电芯基于超稳定锂布阳极、聚砜(psu)官能化分隔体和由fbn/g中间层保护的独立的石墨烯/硫阴极，从而使获得异常高能量密度和机械柔性成为可能。通过在预官能化的碳布上通过熔融锂浸渍涂覆锂来制造超稳定和柔性锂布阳极。官能化碳布的优异机械性质和分层纳米结构网络明显有助于锂布电极的前所未有的柔性和稳定性。另外，商购分隔体celgard 2400通过真空和相转化方法填充有psu，导致更小的孔径、更好的热和机械稳定性。因为psu填料和fbn/g中间层的协同作用，最终的全电芯可达到在折叠状态下800循环的长循环寿命和497wh l-1
非常高的体积密度和464wh kg-1
重量能量密度。一种柔性li-s软包电芯能够供电几个led灯或电子手表；三个连接的柔性电芯可点亮在平坦和弯曲状态下的led屏幕与标称工作在5v电压下的单片机。
[0127]
结果
[0128]
柔性li-s全电芯的设计
[0129]
图1描述了包括柔性锂阳极、分隔体和硫阴极的柔性li-s全电芯的结构。通过将锂预储存在用3d亲锂mno2纳米薄片官能化的碳布中来合成柔性阳极锂布。使用“相转化”方法的新方式减小具有psu的商购分隔体的大孔径。使用fbn/石墨烯中间层来覆盖独立的石墨烯/硫阴极。
[0130]
锂布电极
[0131]
锂布的制造包括两个步骤：用3d亲锂纳米结构官能化碳布并通过熔融锂浸渍方法将li储存在官能化的主体中(图2a)。主体材料的优异亲锂性是熔融li浸渍的先决条件。商购碳布显示差的亲锂性并不吸收熔融的锂(图s1a)。为了改进表面亲锂性，在碳布的表面上生长3d分层mno2纳米片，这不仅提供了碳布优异的亲锂性还提供了大的表面积(图s2)。第二步骤将li均匀浸入官能化碳布。可通过简单地使官能化碳布的边缘与熔融li接触来完成快且均匀的li摄入(图s1b)。银色的锂快速扩展至整个布并最终可获得柔性锂布。可通过调节浸渍时间来控制预储存在官能化碳布中的锂量(图s1c和d)。在图2中显示官能化碳布和获得的锂布的形态和结构。
[0132]
锂布阳极的制造和表征
[0133]
图2a显示材料设计的示意图和随后的合成工序。图2b至2d显示官能化的碳布的sem图像，图2e至2g显示获得的锂布的sem图像，图2h显示扭曲的锂布的光学照片，和图2i显示官能化碳布和锂布的xrd图样。图2b显示官能化碳布的低放大倍数顶视sem图像。可清楚
看到多孔的交错显微组织的典型纹理结构。分别地，图2c中的sem图像是官能化碳布的高放大倍数顶视图和图2d是分层mno2纳米结构的侧视sem图像。可清楚看到在碳纤维上均匀制造由超薄纳米片构成的3d分层网络，这显著增大布的表面积。图2e和图2f是具有锂物质负载为～3mg cm-2
的锂布的低放大倍数sem图像。锂布也具有交错的结构。高放大倍数sem图像(图2g)显示多孔网络的内部空间填充有锂。结果说明了锂被完全限制在纤维之间的间隙以及纳米规模网络内。另外，获得的锂布可容易扭曲(图2h)，表明锂布的优异柔性。xrd图样(图2i)揭示存在储存于布中的锂。
[0134]
使用对称软包电芯调查柔性锂布的电化学持续性。如图3b中显示将两个相同的锂布电极组装在软包电芯中。锂布电极具有物质负载为～3mg/cm2锂。在1ma cm-2
的电流密度和3mah cm-2
的容量密度下调查电芯的恒电流循环性能(图3a)。对称的锂布电芯对于100次循环表现出≈120mv的稳定电压滞后，这被认为是li退镀和li镀覆的过电势之和。在循环100次之后，折叠电芯并继续另外的100次循环。可在整个100次循环中保持在充电和放电状态下的平的电压平台(plateau)，而没有滞后的明显提高。在200次循环之后，展开电芯并循环另外50次，结果显示电芯仍表现出出色的循环稳定性和恒定的低滞后。为了进一步详细地研究电压曲线的演变，在图3c中放大并呈现对称电芯的第1循环(平坦状态)、第200循环(弯曲状态)和第250循环(平坦状态)。可在这三个电压曲线之间发现没有明显的电压滞后提高，表明在弯曲和平坦状态下锂布电极的高稳定性和柔性。另外，锂布电极不仅表现出出色的电化学性质还保持大部分容量。如图3d中显示，当充电至1v时可提取～3,536mah g-1
的容量(锂基重量)，这非常接近纯li阳极的理论容量(与纯li相比～91.4％容量保持率)。因此，本发明的官能化的碳布提供制造具有高循环稳定性和容量的高性能锂阳极的令人激动的可能性。为了检查在大量镀覆/退镀循环之后锂布电极的形态变化，在第250次退镀和第250退镀/镀覆循环之后拆开对称软包电芯。锂布电极的高放大倍数sem图像(图3e)显示最初被金属性li填充的网络中的空间在li退镀之后回到它之前的3d分层多孔结构。这还表明表面纳米结构在初始li浸渍和之后循环期间没有改变。在li镀覆之后，多孔结构的大多数空间再次被填充(图3f)，接近在锂浸渍之后电极的形态。在250次循环之后锂布电极的低放大倍数sem显示锂布的光滑表面，没有可观察到的枝晶形成。
[0135]
基于锂布电极的对称软包电芯的电化学稳定性和机械稳定性
[0136]
图3a显示在平坦状态和弯曲状态下基于锂布电极的对称软包电芯的恒电流循环性能，图3b显示组装的对称软包电芯的示意说明，图3c显示第100、第200和第250循环的电压曲线，图3d显示li布电极至1v(相对于li

/li)的完全li退镀曲线。在图3e中显示在第250退镀之后锂布电极的sem图像和在图3f和图3g中显示第250次退镀/镀覆。
[0137]
psu官能化的分隔体的制造和表征
[0138]
图4a显示psu-celgard分隔体的合成工序的示意图。图4b的顶视sem图像显示原始的celgard 2400和图4c显示psu-celgard分隔体。侧视sem图像，图4d显示原始的celgard 2400和图4e显示psu-celgard分隔体。原始的celgard 2400和psu-celgard分隔体的tga曲线：图4f，ftir谱图：图4g，离子传导率：图4h。图4i显示电解质相对于原始的celgard 2400和psu-celgard分隔体的接触角。图4j显示具有psu分隔体的h瓶系统的光学照片。
[0139]
psu-celgard分隔体的合成工序由3个步骤组成：涂覆、抽真空和润湿，如图4a中显示。与用于分隔体的之前的涂覆策略相比，从celgard分隔体的表面去除另外涂覆材料层，
并在抽真空之后通过psu填充分隔体中留下的大孔，从而导致涂覆材料重量的明显减小。另外，使用相转化策略在psu中制造微孔。当聚合物和dmf(溶剂相)浸入水(非溶剂相)时，瞬间破坏热动力学平衡并形成两个相(富含聚合物的相和缺乏聚合物的相)。在淤浆/水界面上立即发生溶剂-非溶剂交换过程，导致多孔的结构(图4a的插图)。psu的物质负载为～0.12mg cm-2
。可观察到商购celgard分隔体的大孔(大于100nm)(图4b)。在与psu组合之后，孔被填充并且仍可清楚看到分隔体的框架(图4c)，并且它的厚度(～25μm)几乎与分隔体的原始厚度的厚度相同(～26μm)(图4d和图4e)。相比于大部分之前的策略，其中商购分隔体上涂覆另外的层，本方法将促进最终电池的厚度减小。使用热重分析仪(tga)检查分隔体的热稳定性(图4f)。celgard 2400分隔体的明显重量损失从250℃开始，而psu-celgard分隔体没有任何重量改变直至360℃，和第二重量损失在～500℃下发生。改性分隔体的这种更高的热稳定性可归因于引入～520℃更高熔融温度的更稳定的psu。通过傅里叶变换红外光谱法(ftir)评价用psu官能化的celgard分隔体的表面化学改变(图4g)。除了聚乙烯的全部特征峰，可从谱图观察到1583cm-1
、1335cm-1
和1153cm-1
处三个新的峰，分别对应于psu的苯环、砜(c-so
2-c)和磺酰基(o＝s＝o)的伸缩振动带，表明在celgard分隔体中成功引入psu。使用不锈钢对称电芯评价在用psu填充之前和之后celgard分隔体的离子传导率。图4h显示celgard分隔体和psu-celgard分隔体的离子传导率的温度依赖性。使用arrhenius方程估计活化能：
[0140][0141]
其中σ(t)是温度t下的离子传导率，a是指前因子，ea是活化能，和r是理想气体常数。结果分别显示在25℃下celgard分隔体的离子传导率为6.87ms cm-1
和psu-celgard分隔体6.41ms cm-1
。此外，活化能还表现出相差无几。这表明psu对离子传导没有负面作用。此外，电解质的润湿性也是分隔体的关键因素，这由电解质相对分隔体的接触角表征。psu-celgard分隔体提供与原始celgard 2400分隔体相同的对电解质的润湿性，这由电解质相对celgard 2400和psu-celgard分隔体的几乎相同的接触角表示。为了说明抑制多硫化物的穿梭效应的能力，在“h瓶”中装配模型电池，其中硫阴极和锂离子阳极位于相对侧和psu-celgard分隔体在中间。(图4i)。在10个循环之后，阴极侧的电解质变黄，而阳极侧的电解质仍保持原始颜色，这是psu-celgard分隔体成功地防止多硫化物离子迁移通过并因此抑制多硫化物的穿梭效应的有力证据。
[0142]
li-s钮扣电芯的电化学性能
[0143]
为了评价新的阳极和分隔体的性能，用锂布阳极、psu-celgard分隔体和fbn/g中间层保护的石墨烯/s阴极制造测试用钮扣电芯。高度多孔的石墨烯和高表面积石墨烯混合为硫阴极的主体(host)。独立的石墨烯/硫阴极还涂覆有fbn/g中间层以保护阴极。在图s4中显示阴极的形态。
[0144]
li-s测试用钮扣电芯的电化学性能
[0145]
图5a显示li-s钮扣电芯在第1、第50、第100、第200和第500循环的充电/放电曲线，图5b显示li-s电芯和对照li-s电芯的循环性能，和图5c显示倍率性能，在图5d至图5k中显示500次循环之后不同阳极和分隔体的低放大倍数和高放大倍数sem图像。在图5d和图5e中显示锂布阳极，图5f和图5g中显示锂箔阳极，在图5h和图5i中显示psu-celgard分隔体，而
图5j和图5k中显示celgard分隔体。
[0146]
阴极中硫的物质负载控制为2mg/cm2。图5a显示在不同循环在0.2c的电流密度下li-s测试用电芯的放电/充电曲线。甚至在500循环之后有利保持了两个放电/充电平台。在图5b中说明了测试电芯的循环性能。具有锂箔阳极、celgard 2400分隔体和石墨烯/硫阴极的li-s钮扣电芯用作对照电芯。li-s测试电芯在0.2c的电流密度下提供1320mah g-1
的初始放电容量和在500循环之后容量保持在1100mah g-1
。li-s电芯的每循环衰退为～0.0334％，这比对照电芯的(～0.15％)低得多。测试电芯的倍率性能在0.2、0.5c、1c、2c和3c倍率下分别具有1200mahg-1
、1112.8mahg-1
、1020.5mahg-1
、921mahg-1
和877mahg-1
的高容量(图5c)。在500次循环之后进行事后分析来调查阳极和分隔体的形态改变。在500次循环之后，锂布阳极的表面保持交织的。此外，可发现没有锂枝晶(图5d和图5e)。与此相反，对照电芯中li箔电极的表面显示在500次循环之后具有随机排列的典型锂枝晶形态(图5f和图5g)。锂枝晶的形成和生长可导致电解质和新鲜的锂的连续消耗，并最终引起电解质损耗和电极的塌陷，这可为对照电芯较大衰退的原因。图5h和图5i是500次循环之后psu-celgard分隔体的sem图像，可观察到没有大孔。与此相反，商购分隔体的一些孔在500次循环之后变得大得多。
[0147]
柔性li-s软包电芯
[0148]
如图6a中显示了制造柔性li-s软包全电池。独立的石墨烯/硫复合材料用作物质负载为约3.5mg cm-2
(硫)的阴极，和锂布用作阳极。在添加适当电解质之后将软包电芯密封在al-塑料膜封套中。图6b和图6c显示在平坦和弯曲状态下柔性li-s软包电芯的放电/充电曲线和循环性能。可在平坦和弯曲状态下清楚地观察到两个放电/充电平台，并且在平坦和弯曲状态下电池的放电容量分别为5.13mah cm-2
和5.02mah cm-2
。在以180
°
弯曲状态下测试电池的循环性能并且在0.5c的电流密度下800次循环之后容量保持至多60％的初始容量。该超长寿命可归因于锂布阳极和石墨烯/硫阴极的优异的机械性质和电化学稳定性。在弯曲过程期间测试电池的放电/充电性能(图6d和插图)。可发现在放电/充电曲线中没有电压波动，表明在弯曲状态下稳定的电化学性能。基于电芯的参数计算li-s软包电芯的体积能量密度和重量能量密度(表s1)。与柔性li-s电芯之前报道的数据
35-40
相比，基于锂布阳极和石墨烯/硫阴极的本发明li-s全电芯表现出497wh l-1
的更高体积能量密度和464wh kg-1
的更高重量能量密度(图6e)。
[0149]
柔性li-s软包电芯的电化学性能和应用
[0150]
图6a显示柔性li-s软包电芯的结构的示意说明，图6b显示li-s软包电芯的充电/放电曲线，和图6c显示循环性能，图6d显示以不同角度弯曲的软包li-s电芯的充电/放电曲线，和图6e显示报道的柔性li-s电池的体积(w h l
电芯-1
)/重量(w h kg
电芯-1
)能量密度的比较。为以下供电的柔性li-s全电芯电池的光学照片：弯曲的状态下的led灯(图6f)，折叠状态下的电子手表(图6g)和平坦(图6h)与弯曲(图6i)状态下的led屏幕与单片机。
[0151]
柔性li-s全电池是柔性和可穿戴装置的理想电源。为了展现这种能力，所得的li-s软包电芯应用于为电子装置供电。弯曲的软包电芯可点亮5个红色发光二极管(led，标称电压为2.0-2.2v)，如图6f中显示。右下角的插图表现出在黑暗环境中点亮时相同的led模型。此外，li-s软包电芯与电子手表连接并折叠。手表通电并运行良好(图6g)。最后，装配led屏幕与单片机微处理器。因为微处理器的标称工作电压为5v，而li-s电池的放电平台为
2.3v和2.1v，并因此将三个li-s软包电芯连接在一起以实现高于5v的电压。当电池是平的或以大于90
°
的角度弯曲时点亮led屏幕，显示“flexible li-s deakin uni”的清晰字幕，表明获得的柔性li-s软包电芯的高能量密度和优异的机械性质。因此，有趣的柔性以及卓越的电化学性能赋予锂布基li-s电池在柔性电子装置应用方面的巨大潜力。
[0152]
发明人开发了包含超稳定锂布阳极、聚砜(psu)官能化分隔体和官能化氮化硼/石墨烯(fbn/g)保护的独立的石墨烯/硫阴极的柔性li-s软包电芯。通过经由熔融锂浸渍方法将锂储存在官能化碳布的微/纳米多孔结构来制造锂布阳极。新的柔性软包电芯具有几种优点：(1)锂布阳极和石墨烯/硫阴极是独立的，不需要额外的金属性集流体。全部部件具有优异的机械柔性，确保当重复弯曲或折叠时电芯好的电化学性能。(2)锂阳极的体积改变和枝晶生长受限于官能化的碳纤维的稳定且导电的互连网络。(3)在聚乙烯分隔体中添加psu导致聚乙烯分隔体的机械性能和热稳定性改进，进一步改进全电芯的安全性。(4)穿梭效应严重受限，因为psu涂覆的分隔体和fbn/g中间层的协同作用。这些导致li-s电池的柔性全电芯的优异性能。柔性软包电芯的寿命可在折叠状态达到800次循环，而体积和重量能量密度分别为497wh l-1
和464wh kg-1
。一种柔性li-s软包电芯能够供电led灯或电子手表，并且三个连接的电芯可点亮led屏幕与单片机，在平坦和弯曲状态下它们的标称电压为5v。该研究阐明li-s电池在高能量密度柔性储能装置中的实际应用前景。
[0153]
材料和方法
[0154]
锂布的合成：通过两个步骤制备锂布：首先，用mno2纳米片的3d网络使用水热方法官能化商购碳布，由此将1.25mmol高锰酸钾(kmno4)粉末和5mmol浓盐酸添加至34ml去离子水以产生前体溶液。将获得的溶液转移至具有容量为45ml的特氟龙内衬高压釜，并将碳布放入溶液。在140℃下烘箱中加热特氟龙内衬的不锈钢高压釜30分钟。在加热之后，洗涤并收集样品。其次，在充氩的手套箱中将官能化状态的碳布置于熔融li的表面上。因为mno2的亲锂性，官能化的碳布可容易润湿并由熔融的li填充，从而形成稳定的锂布。
[0155]
对称锂布软包电芯的制造：在充氩的手套箱中使用2块锂布和1个分隔体(celgard 2400)组装具有商购的软的al-塑料膜包封的对称锂布软包电芯。电解质为在具有1重量％lino3的dol/dme中的1m litfsi。
[0156]
psu-celgard分隔体的合成：首先，将2.5g psu粒料加入7.5g二甲基甲酰胺(dmf)。然后在80℃下搅拌并加热溶液10小时。用刮刀将获得的溶液浇在商购celgard 2400分隔体上并调节厚度为200μm。将具有psu涂层的分隔体转移至真空中。在抽真空之后，擦去分隔体表面上的psu。用水洗涤获得的分隔体，之后在60℃下的烘箱中干燥。
[0157]
具有fbn/g中间层的独立石墨烯/硫阴极的合成：在300℃下在密闭的容器中加热由12重量％高多孔石墨烯(graphene supermarket，usa)、8重量％高表面石墨烯(graphene supermarket，usa)和80重量％硫组成的混合物24小时用于合成石墨烯/硫电极。通过真空过滤方法制造独立的石墨烯/硫阴极。将获得的石墨烯/硫粉末引入以硫饱和的乙醇，并且浓度为8g l-1。使用阳极氧化铝膜(aao，whatman，直径为～47mm和孔径为～0.2μm)作为过滤体的真空过滤用于产生独立的石墨烯/硫阴极。在真空烘箱中在60℃下干燥获得状态的独立阴极48小时。这些电极进一步涂覆有fbn/g中间层。通过在n-甲基吡咯烷酮(sigma-aldrich)溶液中混合20重量％的fbn、70重量％的石墨烯和10重量％的聚偏二氟乙烯粘合剂来制备fbn/g中间层。将淤浆涂覆至石墨烯/硫阴极电极的表面上并在60℃下在空气烘箱
中干燥24h。
[0158]
li-s钮扣电芯的制造：使用锂布阳极、psu-celgard分隔体和具有fbn/g中间层的石墨烯/s阴极来制造li-s钮扣电芯。电解质为在具有1重量％lino3的dol/dme中的1m litfsi，并根据硫的质量适当添加。用锂箔阳极、celgard 2400分隔体和石墨烯/硫阴极制备对照li-s钮扣电芯。
[0159]
柔性li-s软包电芯的制造：在充氩的手套箱中使用独立的石墨烯/硫阴极和锂布阳极组装具有商购的软的al-塑料膜包封的完全柔性的li-s电池电芯。电解质与硫(e/s)之比为20/1[ml g-1
]。
[0160]
表征：使用场发射扫描电子显微法(fesem，hitachi s-8600显微镜)检查样品形态。使用d8先进x-射线衍射仪(bruker)来进行x-射线衍射(xrd)分析。在xrd测量期间在支架上用kapton胶带覆盖样品以避免直接与空气接触。在netzsch tg 209f1 libra(netzsch)仪器上进行热重分析(tga)。使用tristar ii 3020分析布鲁厄-埃米特-特勒(bet)表面积用于氮吸附。
[0161]
电化学测量：在具有o2和h2o《1ppm的充ar手套箱中组装全部钮扣电芯和软包电芯。使用solartron 1255b频率响应分析仪检查对称li/li电芯的ac阻抗(在10mv振幅下频率范围为0.1-106hz)。在land 8-通道电池测试仪上进行恒电流循环测试。
[0162]
实施方案
[0163]
1.用于储能装置的分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个多孔膜，其中膜的至少一部分的孔与多孔的含硫聚合物结合，其中含硫聚合物的孔比li离子选择渗透材料的孔小至少0.5量级以上(2倍以上)。
[0164]
2.实施方案1或实施方案2的分隔体，其中膜的孔具有大于100nm的平均孔径并且其中含硫聚合物的平均孔径为约50nm以下、更优选约10nm以下。
[0165]
3.实施方案1或实施方案2的分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个微孔膜，并且其中膜的至少一部分的微米孔与纳米多孔的含硫聚合物结合。
[0166]
4.前述实施方案中任一项的分隔体，其中含硫聚合物以约20重量％以下、优选以约15重量％以下、最优选以约10重量％以下存在。
[0167]
5.前述实施方案中任一项的分隔体，其中含硫聚合物具有熔融点为250℃以上、更优选275℃以上、和最优选仍然280℃以上。
[0168]
6.前述实施方案中任一项的分隔体，其中含硫聚合物选择性渗透锂离子和电解质而不是多硫化物。
[0169]
7.前述实施方案中任一项的分隔体，其中分隔体的孔通过包括相转化步骤的方法填充有含硫聚合物。
[0170]
8.前述实施方案中任一项的分隔体，其中含硫聚合物以约0.10mg/cm-2-约0.2mg/cm-2
的物质负载存在。
[0171]
9.前述实施方案中任一项的分隔体，其中含硫聚合物是磺酰化聚合物，优选官能化或未官能化的芳族聚砜，优选聚芳醚砜(paes)例如聚砜。
[0172]
10.前述实施方案中任一项的分隔体，其中膜的材料包含有机聚合物，特别是聚烯烃聚合物，其可为官能化或未官能化的。
[0173]
11.前述实施方案中任一项的分隔体，其中分隔体是柔性的。
[0174]
12.前述实施方案中任一项的分隔体，其中分隔体具有在25℃下大于6.87ms cm-1
的离子传导率。
[0175]
13.制备用于储能装置的分隔体的方法，包括以下步骤：
[0176]
(i)提供用于储能装置的多孔分隔体，所述分隔体包含至少一种li离子选择渗透材料的一个或多个微孔膜；
[0177]
(ii)通过用至少一种含硫聚合物填充至少一种li离子选择渗透材料的膜的微孔形成含硫聚合物官能化膜；
[0178]
(ii)将纳米孔引入含硫聚合物。
[0179]
14.实施方案13的方法，其中形成含硫聚合物官能化膜的步骤包括例如通过溶剂浇注向至少一种li离子选择渗透材料的表面膜提供含硫聚合物在溶剂中的溶液和去除溶剂以形成含硫聚合物官能化膜和从膜的表面擦除或刷去过量聚合物以从分隔体去除不在孔中的过量的含硫聚合物。
[0180]
15.实施方案13或14的方法，其中将纳米孔引入含硫聚合物的步骤包括处理官能化膜以进行相转化润湿方法，由此溶剂/非溶剂交换过程在相界面导致在膜的孔中的含硫聚合物组分中形成纳米多孔结构。
[0181]
16.用于储能装置的锂金属阳极，所述锂金属阳极包含柔性导电织物，具有纤维的互连网络，其中每个纤维用一种或多种亲锂材料官能化，由此锂金属可从官能化的纤维之间的间隙或空间插入、储存和去除。
[0182]
17.实施方案16的锂金属阳极，其中亲锂材料形成具有分层纳米结构的亲锂材料的网络，优选纳米片或纳米薄片形式。
[0183]
18.实施方案16或实施方案17的锂金属阳极，其中亲锂材料包含mno2、sno2、zno、co3o4，优选分层的mno2纳米片。
[0184]
19.实施方案16或实施方案17的锂金属阳极，其中锂金属阳极的织物包含由互连的，优选交错或交织的纤维的网络提供的多孔的3d显微组织，和在织物的纤维上由亲锂材料赋予的纳米结构。
[0185]
20.实施方案16至19中任一项的锂金属阳极，其中织物的电阻率为1.4
×
10-3
ω
·
cm。
[0186]
21.实施方案16至20中任一项的锂金属阳极，其中织物是碳布。
[0187]
22.实施方案16至21中任一项的锂金属阳极，其中锂金属以约2mg/cm-2-约10mg/cm-2
的负载存在。
[0188]
23.制备用于电化学电芯的锂金属阳极的方法，包括以下步骤：
[0189]
(i)用一种或多种亲锂材料官能化柔性导电织物；
[0190]
(ii)将官能化织物与锂金属结合。
[0191]
24.实施方案23的方法，其中用亲锂材料官能化织物的步骤包括使用例如高锰酸钾粉末、浓盐酸和去离子水的水热方法。
[0192]
25.实施方案23或实施方案24的方法，其中官能化的织物与锂金属结合的步骤包括用锂，优选熔融的锂金属浸渍织物。
[0193]
26.实施方案23至25中任一项的方法，还包括调节浸渍时间以控制与织物结合的锂量的步骤。
[0194]
27.储能装置，包含：锂金属阳极；包含硫和一种或多种导电物质的阴极；和位于阳极和阴极之间的根据实施方案1至12中任一项的分隔体。
[0195]
28.储能装置，包含根据实施方案16至22中任一项的锂金属阳极；包含硫和一种或多种导电物质的阴极；和位于阳极和阴极之间的分隔体。
[0196]
29.储能装置，包含根据实施方案16至22中任一项的锂金属阳极；包含硫和一种或多种导电物质的阴极；和位于阳极和阴极之间的根据实施方案1至12中任一项的分隔体。
[0197]
30.实施方案27至29中任一项的储能装置，其中阴极由至少一个fbn/g中间层保护。
[0198]
31.实施方案27至30中任一项的储能装置，其为柔性储能装置，由此阳极、阴极和分隔体中一种或多种是柔性的。
[0199]
32.实施方案27至31中任一项的储能装置，其中阳极和阴极中一个或多个是独立的。
[0200]
33.实施方案27至32中任一项的储能装置，其中阳极、阴极和分隔体被包封在耐湿柔性壳体中。
[0201]
34.实施方案27至33中任一项的储能装置，还包含电解质。
[0202]
35.实施方案27至34中任一项的储能装置，其中在经历手动变形力例如折缝折叠即90
°
折叠或对折例如180
°
折叠时在织物自身重量下保持它的电阻为它的原始电阻率值的≤50％内。
[0203]
36.实施方案27至35中任一项的储能装置，其中装置在0.5c的电流密度下至少800次循环之后保持至多60％的初始容量。
[0204]
37.实施方案27至35中任一项的储能装置，表现出在折叠状态下800次循环之后至少约100wh l-1
、更优选至少约300wh l-1
、最优选仍至少约500wh l-1
的体积能量密度，该折叠状态意指至多且包括180
°
弯曲角。
[0205]
38.实施方案27至35中任一项的储能装置，表现出在折叠状态下800次循环之后至少约75wh kg-1
、更优选至少约250wh kg-1
、最优选至少约470wh kg-1
的重量能量密度，该折叠状态意指至多且包括180
°
弯曲角。
[0206]
39.含硫聚合物优选聚砜作为li离子选择渗透材料的多孔膜中的孔填料的用途。
[0207]
40.柔性分隔体在储能装置特别是柔性锂硫电池中的用途，其中分隔体包含li离子选择渗透材料的一个或多个多孔膜，其中膜的至少一部分的孔与含硫聚合物结合。
[0208]
41.包含用一种或多种亲锂材料官能化的导电织物的柔性锂金属阳极在储能装置，特别是柔性锂硫电池中的用途。
[0209]
42.电子装置，包含根据实施方案1至12中任一项的分隔体，根据实施方案16至26中任一项的锂金属阳极和/或实施方案27至38中任一项的储能装置。
[0210]
43.实施方案42的电子装置为可穿戴装置例如电子手表和led或led屏幕的形式。
[0211]
44.柔性储能装置，包含：用于储能装置的柔性锂金属阳极，所述锂金属阳极包含用3d分层mno2纳米片亲锂材料官能化的导电织物；
[0212]
由fbn/g中间层保护的柔性石墨烯/硫阴极；和用于储能装置的柔性分隔体，其中分隔体包含li离子选择渗透聚烯烃材料的一个或多个微孔膜，其中膜的至少一部分的孔与位于阳极和阴极之间的纳米多孔聚砜聚合物结合。