一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用

1.本发明属于甲烷干重整催化剂制备技术相关领域，更具体地，涉及一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用。


背景技术：

2.化石燃料的大量消耗造成了大气中co2浓度急剧增加，使其成为主要的温室气体。虽然已经采取一些措施控制co2的排放，但是工农业的发展以及人类的生产生活，仍将继续产生大量co2。因此，开发co2在化学领域的应用，使之转化为高附加值的精细化工产品，对实现碳减排和经济发展具有重大意义。甲烷在地球上储量丰富，其污染程度要远低于石油和煤炭，具有使用安全、热值高、洁净等优点，是未来煤炭和石油的理想替代资源。但是甲烷也是另外一种主要的温室气体，单位温室效应是二氧化碳的28倍。所以以甲烷的碳氢资源为原料的化学转化利用技术对于未来资源开发利用和缓解全球气候变暖具有非常重要的战略意义。
3.甲烷干重整技术(dry reforming of methane,drm)能够直接将两种温室气体(ch4和co2)转化成为合成气，减少温室气体的排放，近些年来受到越来越多的关注。其具有如下优点：(1)反应物为ch4和co2，所以含有co2的天然气、生物气不需要额外进行分离；(2)与水蒸气重整相比，drm不需要水，可以节约运行成本并可以用于缺水地区；(3)与部分氧化反应相比，更加安全；(4)产物中h2/co比更适于费托合成；(5)另外，drm具有甲烷化的可逆性，存在巨大的发展潜力用于能量转换和存储。据估计，与其他重整工艺相比，drm的运行成本降低了20％。
4.由于干重整中副反应的存在，会在催化剂表面积碳导致催化剂活性降低甚至堵塞反应器，且高温下催化剂也容易烧结。此外，甲烷干重整是一个强吸热反应，反应过程需要持续的能量投入。因此开发活性高、抗积碳能力强、热稳定性好的催化剂是目前甲烷干重整的研究重点。此外，结合可再生能源的甲烷干重整技术以进一步降低排放也正在成为一个研究热点。由于贵金属资源匮乏和价格高，越来越多的研究人员将注意力集中在具有高催化性能和低成本的非贵金属(ni，co) 上。从drm性能角度考虑，ni因媲美贵金属的活性成为drm探究重点，但对比贵金属作用的drm反应，ni催化剂更易在drm中失活。因此，人们采取了添加第二金属相形成双(多)金属催化剂、添加载体、添加助剂、形成限域结构等技术手段对ni基催化剂进行改性。近些年来，具有优良离子电子混合导电能力以及氧迁移能力的钙钛矿型氧化物受到了人们的广泛关注，其在drm中表现出了良好的性能，是一种很有潜力的催化剂发展路线，但是抗积碳能力仍然是钙钛矿型催化剂的研究重点。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用，其通过对其关键反应物的类型特别是反应路线
的关键工艺条件进行了重新设计和研究，与现有技术和制备工艺相比，其以lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂主要活性组分，通过添加结构稳定、氧容量大的ceo2材料作为载体，可以提高催化剂在干重整反应中的热稳定性和积碳消除能力，此外还通过在lanio3钙钛矿a位掺杂碱金属离子，提高催化剂的抗积碳能力，大幅提高催化剂的使用寿命，其整体工艺过程便于操控、反应速率高、产物性能优良，所制得的合成气产量中h2/co比例更接近理想值，因而尤其适用于甲烷干重整反应。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法，包括如下步骤：
7.(1)按照一定金属离子摩尔比称取硝酸钾、硝酸镧和硝酸镍，将其溶于去离子水中形成包含三种金属离子(k、la、ni)的硝酸盐溶液，即通过在lanio3钙钛矿a位掺杂碱金属k离子形成la
xk1-x
nio3；
8.(2)向步骤(1)得到的硝酸盐溶液中添加适量的柠檬酸和乙二胺四乙酸形成混合溶液，然后添加氨水调整混合溶液的ph值为8-9；
9.(3)向步骤(2)所得的混合溶液中添加一定量的ceo2固体粉末，然后将混合物置于水浴锅中搅拌加热，直至形成溶胶状产物；
10.(4)将步骤(3)所得的溶胶状产物干燥陈化，然后将干燥后的材料进行分步煅烧，收集煅烧后的产物研磨后即可获得所需的催化剂产品。
11.优选地，所述步骤(1)中，按照以下摩尔比例称取硝酸钾、硝酸镧和硝酸镍，硝酸钾:硝酸镧:硝酸镍＝0～0.6：0.4～1：1。
12.作为进一步优选地，所述步骤(2)中，按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，ni金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1:1～1.5: 0.8～1.2。
13.作为进一步优选地，所述步骤(3)中，按la
xk1-x
nio3：ceo2两者之间1： 0.5～2的摩尔比添加ceo2固体粉末；水浴锅搅拌加热温度为70～90℃。
14.作为进一步优选地，所述步骤(4)中，溶胶状产物在105～125℃条件下干燥陈化6～12小时；分步煅烧设定如下：其中首次煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4小时，二次煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～4小时。
15.按照本发明的又一方面，还提供了上述催化剂产品在甲烷干重整工艺中的应用。
16.优选地，用于甲烷干重整反应的所述催化剂为粉末状，粒径为100～200目。
17.作为进一步优选地，反应之前，催化剂需要进行预处理：在5％的氢气(n2作载气)氛围下还原2小时，还原温度为800℃。
18.作为进一步优选地，在固定床反应器上对所述催化剂进行性能测试，反应温度为750～850℃。
19.作为进一步优选地，反应中由n2携带二氧化碳和甲烷进入反应器中，气流量之比为co2：ch4：n2＝1：1：2，总的反应空速为12000ml/h。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.1.通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件进行了重新设计和研究，与现有技术和制备工艺相比，其以lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂主要活性组分，通过添加结构稳定、氧容量大的ceo2材料作为载体，可以提高催化剂在干重整反应中的热稳定性和积碳消除能力。
22.2.还通过在lanio3钙钛矿a位掺杂碱金属离子，提高催化剂的抗积碳能力20 倍以上，大幅提高催化剂的使用寿命，其整体工艺过程便于操控、反应速率高、产物性能优良，所制得的合成气产量中h2/co比例更接近理想值。
附图说明
23.图1是按照本发明实施例1所制得的甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂 la
0.8k0.2
nio3的sem照片。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施方式及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
25.一、甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备
26.实施例1
27.一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法，包括如下步骤：
28.(1)按照以下摩尔比例称取硝酸钾、硝酸镧和硝酸镍，硝酸钾:硝酸镧:硝酸镍＝0.2：0.8：1，将其溶于去离子水中形成包含三种金属离子(k、la、ni)形成la
0.8k0.2
nio3的硝酸盐溶液；
29.(2)向步骤(1)得到的硝酸盐溶液中按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，ni金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1:1：0.8，然后添加氨水调整混合溶液的ph值为8-9；
30.(3)向步骤(2)所得的混合溶液中按la
xk1-x
nio3：ceo2两者之间1：0.5的摩尔比添加ceo2固体粉末，然后将混合物至于水浴锅中在70℃下搅拌，直至形成溶胶状产物；
31.(4)将步骤(3)所得的溶胶状产物在105℃条件下干燥陈化12小时，然后将干燥后的材料在400℃条件下煅烧4小时，再将所得材料在1000℃高温下煅烧2 小时，收集冷却后的煅烧产物，研磨筛分得到所需的粒径为100～200目的催化剂产品。
32.(5)反应之前对催化剂进行预处理：在5％的氢气(n2作载气)氛围下还原2 小时，还原温度为800℃。然后将处理后的催化剂置于固定床反应器上，n2气氛下将反应器温度以10℃/min升至750℃，由n2携带二氧化碳和甲烷进入反应器参与反应，气流量之比为co2：ch4：n2＝1：1：2，总的反应空速为12000ml/h，反应后的产气通入烟气分析仪检测气体组分。
33.实施例2
34.一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(1)中，按照以下摩尔比例称取硝酸钾、硝酸镧和硝酸镍，硝酸钾:硝酸镧:硝酸镍＝0.4：0.6：1，形成la
0.6k0.4
nio3的硝酸盐溶液。
35.实施例3
36.一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(1)中，按照以下摩尔比例称取硝酸钾、硝酸镧和硝酸镍，硝酸钾:硝酸镧:硝酸镍＝0.6：0.4：1，形成la
0.4k0.6
nio3的硝酸盐溶液。
37.对比例1
38.将现有技术中用于甲烷干重整的lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂，在反应器中的操作步骤同实施例1，即反应之前对催化剂进行预处理：在5％的氢气(n2作载气)氛围下还原2小时，还原温度为800℃。然后将处理后的催化剂置于固定床反应器上，n2气氛下将反应器温度以10℃/min升至750℃，由n2携带二氧化碳和甲烷进入反应器参与反应，气流量之比为co2：ch4：n2＝1：1：2，总的反应空速为12000ml/h，反应后的产气通入烟气分析仪检测气体组分。
39.下表为现有技术中使用的lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂与碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在相同甲烷干重整反应条件下的积碳速率比较。
[0040][0041]
实施例4
[0042]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中，按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，ni金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1: 1.5:0.8。
[0043]
实施例5
[0044]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中，按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，ni金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1: 1:1.2。
[0045]
实施例6
[0046]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中，按照以下摩尔比例向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸和乙二胺四乙酸，ni金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸＝1: 1.5:1.2。
[0047]
下表为改变ni金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸配比制取的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在相同甲烷干重整反应条件下的积碳速率比较。
[0048][0049]
实施例7
[0050]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(3)中，按la
xk1-x
nio3：ceo2两者之间 1：1的摩尔比添加ceo2固体粉末；水浴锅搅拌加热温度为70℃。
[0051]
实施例8
[0052]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(3)中，按la
xk1-x
nio3：ceo2两者之间 1：1.5的摩尔比添加ceo2固体粉末；水浴锅搅拌加热温度为70℃。
[0053]
下表为改变la
xk1-x
nio3：ceo2配比制取的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在相同甲烷干重整反应条件下的积碳速率比较。
[0054][0055]
实施例9
[0056]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(3)中，按la
xk1-x
nio3：ceo2两者之间 1：1的摩尔比添加ceo2固体粉末；水浴锅搅拌加热温度为80℃。
[0057]
实施例10
[0058]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(3)中，按la
xk1-x
nio3：ceo2两者之间 1：1的摩尔比添加ceo2固体粉末；水浴锅搅拌加热温度为90℃。
[0059]
下表为改变水浴锅搅拌加热温度制取的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在相同甲烷干重整反应条件下的积碳速率比较。
[0060][0061]
实施例12
[0062]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(4)中，溶胶状产物在115℃条件下干燥陈化9小时；分步煅烧设定如下：其中首次煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，二次煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2小时。
[0063]
实施例13
[0064]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(4)中，溶胶状产物在125℃条件下干燥陈化6小时；分步煅烧设定如下：其中首次煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，二次煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2小时。
[0065]
下表为改变溶胶状产物反应温度和干燥陈化时间制取的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在相同甲烷干重整反应条件下的积碳速率比较。
[0066][0067]
实施例14
[0068]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(4)中，溶胶状产物在115℃条件下干燥陈化9小时；分步煅烧设定如下：其中首次煅烧温度为500℃，煅烧时间为3小时，二次煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时。
[0069]
实施例15
[0070]
一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法内容与实施例 1基本相同，其不同之处在于：所述步骤(4)中，溶胶状产物在115℃条件下干燥陈化9小时；分步煅烧设定如下：其中首次煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，二次煅烧温度为800℃，煅烧时间为4小时。
[0071]
下表为改变溶胶状产物分次煅烧温度和时间制取的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在相同甲烷干重整反应条件下的积碳速率比较。
[0072][0073][0074]
二、甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂应用
[0075]
实施例16
[0076]
一种针对上述催化剂在在甲烷干重整工艺中的应用与实施例1基本相同，其不同之处在于所述固定床反应器在n2气氛下以10℃/min升至800℃。所用催化剂为实施例1中制取。
[0077]
实施例17
[0078]
一种针对上述催化剂在在甲烷干重整工艺中的应用与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述固定床反应器在n2气氛下以10℃/min升至850℃。所用催化剂为实施例1中制取。
[0079]
对比例2
[0080]
将现有技术中用于甲烷干重整的lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂，在反应器中的操作步骤同对比例1，唯一不同之处在于固定床反应器在n2气氛下以10℃/min 升至800℃。
[0081]
对比例3
[0082]
将现有技术中用于甲烷干重整的lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂，在反应器中的操作步骤同对比例1，唯一不同之处在于固定床反应器在n2气氛下以10℃/min 升至850℃。
[0083]
下表为现有技术中使用的lanio3钙钛矿氧化物作为催化剂与碱金属掺杂钙钛矿型催化剂在甲烷干重整反应中仅改变反应器温度所得的积碳速率比较。
[0084][0085]
[0086]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。