一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种制备方法，具体地说，涉及一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法。


背景技术：

2.季按盐化合物是众所周知的相转移催化剂。然而水溶性季铵盐存在催化效果差，回收困难，使用后分离不易，存在余毒，保存条件苛刻等问题，将其固定到一种载体上制备成非均相的相转移催化剂是解决这一问题的有效手段。
3.作为载体的材料可以是无机的或有机的，常规的无机载体只能通过吸附来负载，催化剂在重复利用的时候由于季按盐的流失导致催化性能的急剧降低；卤素取代的高分子材料，可以通过化学键键连的方式负载季铵盐，有效延长固载催化剂的使用寿命。与小分子季接盐相比，聚合物固载季接盐不仅具有不易挥发、化学稳定性好、低毒、环境友好等诸多优势，且具有更大的比表面积，所以有更强的催化效果、更强的杀菌能力。
4.固载后的催化剂不溶于水和有机溶剂，催化反应或者杀菌结束后可回收循环利用，特别适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。目前相关报道中的合成方法由不饱和季接盐与有机物共聚的方法居多，如在react.funct.polym.,2015,88:39-46中zhang等报道了将丙烯酰胺型季接盐分别与酯类单体共聚，合成了具有疏水基团的聚合物负载的丙烯酰胺型季镀盐。而在eur.polym.j.,2007,43(10):44404452.中报道了将不同长链的溴代烷烃与丙烯酸二甲氨基乙醋反应制得丙烯酌肢型季按盐，再聚合得到相应的聚合物负载季接盐产物。上述方法合成的季接盐比表面积不高，且合成中间体季接盐容易潮解，提纯困难，进一步合成需要较长时间真空干燥，操作也较为繁杂，生产成本高。
5.专利cn110627931a介绍了一种溴代交联聚苯乙烯与二异丙基乙基胺反应得到的聚合物固载季铵盐，所得产品比表面积达501cm2/g，可有效催化制备扁桃酸的合成，并对大肠杆菌具有优异的杀菌效果。然而，参与相转移反应的有机原料以及有机溶剂通常会溶胀聚合物载体，进入载体内部的溶剂难以除去，溶胀程度不断上升导致载体表面与主体的连接强度下降、表面季铵盐脱离，最终失效。
6.由于季铵盐本身的化学键已经饱和，在分子筛和硅溶胶等无机材料的固化成型中并不能形成化学键键连，常作为模板剂使用，并可被吸附在表面孔洞中。
7.专利cn110371988b介绍了一种先由溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球，再与长烷基链含硅季铵盐共聚制成的二氧化硅抗菌微球。该方法所用的原料四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、正硅酸乙酯(teos)、叔胺基硅氧烷等，均为价格昂贵的有机硅材料，而且用有机硅制备的二氧化硅微球内部空隙较多、残留有机基团，用作相转移催化剂时仍然会因为吸纳有机溶剂而发生溶胀。


技术实现要素：

8.本发明目的是客服现有技术的不足，提供一种以二氧化硅颗粒为载体，通过化学
键键连的方式负载季铵盐的制备方法的一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种二氧化硅负载季铵盐相转移催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
11.以二氧化硅颗粒和卤代烃基硅氧烷为起始原料，卤代烃基硅氧烷充分水解后，加入二氧化硅颗粒和活性硅酸溶液超声、搅拌反应，陈化得到表面含卤代烃基的二氧化硅颗粒，滤干后加入醇溶剂和叔胺化合物混合反应，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到负载型季铵盐产物。
12.作为优选，所述二氧化硅颗粒为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅微粉中的一种或多种，所述卤代烃基硅氧烷是氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、溴乙基三甲氧基硅烷、溴乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种，所述叔胺为三甲胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三苯基胺中的一种或多种。
13.作为优选，所述二氧化硅为未经改性的比表面积为100-400m2/g的沉淀白炭黑，所述卤代烃基硅氧烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，所述叔胺为三丁基胺。
14.作为优选，所述的活性硅酸溶液由硅酸钠和/或硅酸钾水溶液通过离子交换树脂或电渗析去除金属离子制得，活性硅酸的ph为2-4，固含量为3％-10％。
15.作为优选，所述卤代烃基硅氧烷水解时所用的水为ph＝2-4的盐酸去离子水溶液，卤代烃基硅氧烷与水的摩尔比为1:3-5，水解温度为0-60℃，水解时间为2-24h。
16.作为优选，所述二氧化硅与活性硅酸溶液的重量比为1:0.5-20，加入到反应体系后，在温度为0-60℃下搅拌反应2-48h，静置陈化2-48h。
17.作为优选，所加醇溶剂的重量为二氧化硅颗粒的1-10倍，叔胺与卤代烃基甲氧基硅烷的摩尔比为0.5-5:1，加入后在60-150℃下反应2-24h。
18.作为优选，氯甲基三乙氧基硅烷以摩尔比1：3.6加入ph为3的盐酸去离子水溶液，在温度为30℃下搅拌水解18h后，加入比表面积为200m2/g的沉淀白炭黑以及相同重量ph为3、固含量10％的活性硅酸，在温度为30℃下超声、搅拌反应2h以上，静置陈化24h，滤干后加入与氯甲基三乙氧基硅烷等摩尔的三正丁基胺，加入二氧化硅重量2倍的乙醇，在温度为120℃下搅拌反应4h以上，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到二氧化硅负载的季铵盐相转移催化剂。
19.制备方法可以概括为硅氧烷水解、二氧化硅颗粒改性和季铵化三个步骤，进一步的设置如下：
20.硅氧烷水解反应中：
21.所述用于硅氧烷水解的卤代烃基硅氧烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、溴乙基三甲氧基硅烷、溴乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
22.氯代烃基硅氧烷水解时所用的水为ph＝2-4的盐酸去离子水溶液，氯代烃基硅氧烷与水的摩尔比为1:3-5，水解温度为0-60℃，水解时间为2-24h。
23.二氧化硅颗粒改性反应中：
24.所述用于改性的二氧化硅颗粒为气相白炭黑、沉淀白炭黑、硅微粉中的一种或多种，优选未经改性的比表面积为100-400m2/g的沉淀白炭黑。
25.所述的活性硅酸溶液由硅酸钠和/或硅酸钾水溶液通过离子交换树脂或电渗析去除金属离子制得，活性硅酸的ph为2-4，固含量为3％-10％。
26.所述二氧化硅与活性硅酸溶液的重量比为1:0.5～20，加入到反应体系后，0-60℃下搅拌反应2-48h，静置陈化2-48h。
27.季铵化反应中：
28.所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种，所述叔胺为三甲胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三苯基胺中的一种或多种，优选未三丁基铵。
29.所加醇溶剂的重量为二氧化硅颗粒的2-20倍，叔胺与卤代烃基硅氧烷的摩尔比为0.5-5:1，加入后在60-150℃下反应2-24h。
30.特别优选的，当氯甲基三乙氧基硅烷以摩尔比1：1.2加入去离子水，在30℃下搅拌水解18h后，加入比表面积为200m2/g的未改性沉淀白炭黑以及相同重量ph为3、固含量10％的活性硅酸，在30℃下搅拌反应2h以上，静置陈化24h，滤干后加入与氯甲基三乙氧基硅烷等摩尔的三丁基铵，在120℃下搅拌反应4h以上，过滤、乙酸乙酯冲洗后烘干得到二氧化硅负载的季铵盐相转移催化剂。
31.所述二氧化硅固载季铵盐可作为相转移催化剂应用于催化制备扁桃酸的反应中。
32.本发明的制备方法，克服了无机载体负载季铵盐的诸多问题，具有以下有益效果：
33.1、本发明中，季铵盐以化学键键连的方式负载到二氧化硅颗粒表面，解决了季铵盐在二氧化硅、分子筛表面易脱落的问题。
34.2、本发明使用无机的二氧化硅颗粒为载体制备负载的季铵盐相转移催化剂，解决了聚合物载体溶胀导致催化效率下降的问题。
35.3、本发明中，通过活性硅酸粘合二氧化硅颗粒的方式，形成了比表面积较大的二氧化硅载体。常规的二氧化硅分子筛、载体需要以昂贵的硅溶胶或有机硅为原料合成，本发明使用廉价的沉淀白炭黑，大幅降低了成本。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式，对本发明做进一步的描述。
37.起始原料沉淀白炭黑来自确成硅化学股份有限公司，卤代烃基硅氧烷来自江西晨光新材料股份有限公司。活性硅酸需要就地制备，随制随用，制备方法如下：
38.取市售的固含量20％-40％的硅酸钠和/或硅酸钾水溶液，用蒸馏水稀释后送至阳离子交换树脂，去除钠离子和/或钾离子，制得ph2-4、固含量3％-10％的活性硅酸溶液。
39.本领域技术人员应当理解，用阳离子交换柱制备活性硅酸为现有技术，硅酸纳和/或硅酸钾溶液经过阳离子交换树脂，钠离子和或/钾离子会被树脂吸附，换下来氢离子形成活性硅酸。阳离子交换树脂再用hcl洗脱，再生。
40.实施例1：
41.在反应釜中加入1.71g(0.01mol)氯甲基三甲氧基硅烷，加入0.65g(0.036mol)ph
＝3的盐酸去离子水溶液，在30℃下缓慢搅拌水解18h后，加入30g比表面积为200m2/g的未改性沉淀白炭黑，加入60g新制备的ph为3、固含量5％的活性硅酸，在30℃下超声、搅拌反应2h以上，静置陈化24h。反应物取出过滤、真空烘干，重新加入到另一个干净的反应釜，加入1.85g(0.01mol)三丁基铵，加入60g乙醇，在120℃下搅拌反应4h以上，过滤、乙酸乙酯冲洗后105℃烘箱烘干3h得到34.77g二氧化硅负载的季铵盐相转移催化剂，灼烧减重2.56g。
42.对实施例1制备的二氧化硅负载季铵盐进行有机元素分析，结果如表1所示，二氧化硅负载季钱盐中，氮的含量为8.74％，表明三丁基铵已经成功地反应到了载体上。
43.表1二氧化硅负载季铵盐有机元素分析结果
[0044][0045][0046]
对比例1：
[0047]
在反应釜中加入1.71g(0.01mol)氯甲基三甲氧基硅烷，加入0.65g(0.036mol)ph＝3的盐酸去离子水溶液，在30℃下缓慢搅拌水解18h后，加入30g比表面积为200m2/g的未改性沉淀白炭黑和60g去离子水，在30℃下超声、搅拌反应2h以上，静置陈化24h。反应物取出过滤、常温真空干燥后，重新加入到另一个干净的反应釜，加入1.85g(0.01mol)三丁基铵，加入60g乙醇，在120℃下搅拌反应4h以上，过滤、乙酸乙酯冲洗后105℃烘箱烘干3h得到30.85g二氧化硅负载的季铵盐相转移催化剂，灼烧减重1.26g。
[0048]
实施例2：
[0049]
在反应釜中加入2.13g(0.01mol)氯甲基三乙氧基硅烷，加入0.65g(0.036mol)ph＝3的盐酸去离子水溶液，在30℃下缓慢搅拌水解18h后，加入30g比表面积为200m2/g的未改性沉淀白炭黑，加入60g新制备的ph为3、固含量5％的活性硅酸，在30℃下超声、搅拌反应2h以上，静置陈化24h。反应物取出过滤、常温真空干燥后，重新加入到另一个干净的反应釜，加入1.85g(0.01mol)三丁基铵，加入60g乙醇，在120℃下搅拌反应4h以上，过滤、乙酸乙酯冲洗后105℃烘箱烘干3h得到35.01g二氧化硅负载的季铵盐相转移催化剂，灼烧减重2.87g。
[0050]
替换例1-8：
[0051]
制备方法同实施例2，区别在于，调整活性硅酸的用量、溶剂乙醇用量、季铵化反应温度等，并分别测试灼烧减重，结果如表2所示。
[0052]
表2不同合成条件下的收率对比
[0053]
序号5％活性硅酸量/g乙醇量/g季铵化温度/℃灼烧减重/g替换例14030801.68替换例240451202.51替换例360601002.57替换例460901402.82替换例580301402.36替换例680451002.55
替换例7100601202.73替换例810090802.18
[0054]
灼烧减重可以间接反映二氧化硅颗粒表面季铵盐的含量，减重越多，说明二氧化硅颗粒表面结合的季铵盐越多。
[0055]
如表2所示：在二氧化硅负载季铵盐的反应中，活性硅酸用量、溶剂乙醇用量、季铵化反应的温度等都对反应的产率有较大影响。
[0056]
从数据中可以看出，优选的反应条件为：5％活性硅酸用量为60g，溶剂乙醇用量为60g，季铵化反应温度为120℃时，二氧化硅能负载的季铵盐量最大，为2.87g。
[0057]
实施例3：二氧化硅固载季铵盐催化合成扁桃酸：
[0058]
将上述实例2中制备的二氧化硅固载季按盐进行相转移催化性能评定。
[0059]
评定方法为：在装有搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的250ml四颈瓶中，加入10.1ml(0.lmol)的苯甲醛、16ml(0.2mol)氯仿及一定量的催化剂，开动搅拌，加热回流，催化合成扁桃酸。当反应液温度升至56℃时，开始滴加50％的naoh溶液38g，控制滴加速度，使反应温度控制在60-65℃，滴加完毕后，继续在此温度下搅拌反应至预定时间。当反应混和物冷却到室温后，停止搅拌倒入200ml水，用乙醚萃取两次，分液。将水层用50％的h2s04酸化至ph值2-3，再用乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸酸镁干燥后，将乙醚蒸出，得粗品，此粗品用甲苯重结晶即得纯品，并以苯甲醛自主为基准计算收率，根据收率来评测其相转移催化能力，结果见表3所示。
[0060]
表3不同催化剂的催化效果对比
[0061]
催化剂类型催化剂用量反应时间收率无催化剂03h0四丁基氯化铵0.02g3h44.8％二氧化硅负载催化剂0.02g3h85.8％
[0062]
如表3所示：本发明制备的二氧化硅负载季接盐，与现有相同质量的催化剂相比，其催化效果远优于普通催化剂。
[0063]
实施例4：
[0064]
对二氧化硅固载季接盐进行多次循环利用性能评定。
[0065]
评定方法为：将实施例3催化扁桃酸反应的二氧化硅固载季接盐过滤回收，依次用丙酮和水洗涤干净，干燥后，再次用于催化合成扁桃酸，根据收率评测其循环回收利用性能，结果见表4所示。
[0066]
表4催化剂循环利用性能变化
[0067]
使用次数催化剂用量反应时间收率10.02g3h85.8％20.02g3h83.1％30.02g3h83.0％40.02g3h81.7％50.02g3h81.9％
[0068]
如表4所示：本发明制备的二氧化硅固载季铵盐，在多次使用后，仍具有良好的催化性能，经实验统计，循环利用5次后，催化合成扁桃酸反应收率差距不大，该催化剂回收多
次利用性能良好。
[0069]
对比例2：
[0070]
参照专利cn110627931a的实施例1制备聚合物固载的季铵盐催化剂。
[0071]
将1.56g(0.012mol)1,4-二乙烯基苯，1.21g(0.0lmol)烯丙基溴加入到50ml锥形瓶中，再加入25ml乙醇溶剂，0.050g偶氮二异丁氧，常温搅拌2小时，转移至反应釜中，110℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤得到固体粉末状聚合物，用乙酸乙酯冲洗三次后干燥，得到2.00g产品。取上述聚合物l.00g与l.00g二异丙基乙基胺于50ml锥形瓶中常温搅拌2h，转入反应釜中，120℃下反应12h，停止反应，过滤，用乙酸乙酯冲洗三次后干燥，得到1.31g聚合物负载季铵盐。
[0072]
实施例5：
[0073]
对二氧化硅固载季铵盐进行抗溶胀寿命评定。
[0074]
评定方法为：将实施例2和对比例2制备的固载催化剂分别置于水和乙腈、氯仿、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，在60℃下持续搅拌48h、96h和168h后，取出在真空烘箱60℃干燥3h，依次用丙酮和水洗涤干净，干燥后，再次用于催化合成扁桃酸，根据收率评测其循环回收利用性能，结果见表5所示。
[0075]
表5溶胀后催化转换销量
[0076]
溶胀时间催化剂用量实施例2收率对比例2收率00.02g85.8％89.5％48h0.02g79.6％76.4％96h0.02g76.3％32.5％168h0.02g74.7％5.4％
[0077]
如表5所示：本发明制备的二氧化硅固载季铵盐，在长时间溶胀后，仍具有良好的催化活性，与聚合物固载季铵盐相比，溶胀168h后，催化合成扁桃酸反应的收率更高，该二氧化硅固载季铵盐催化剂抗溶胀性能良好。对比例2的聚合物固载催化剂在溶胀96h时表面明显发粘，颗粒聚集成团。
[0078]
应当注意的是，以上所述的实例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，凡根据发明精神是指所作的等效变化或修饰，都涵盖在本发明的保护范围之内。