改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池与流程

1.本发明具体涉及一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池。


背景技术：

2.随着燃料化石能源危机和全球温室效应问题的加剧，发展新能源成为迫在眉睫的任务。新能源的发展必须依靠先进的储能技术，其中锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和高平均输出电压等优点已成为关注焦点。尤其在现今，消费电子类产品更新换代的加快、动力汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域需求扩大等更加促进了锂离子电池产业的迅速发展。
3.目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极材料，然而，石墨类负极的两个致命缺陷：低能量密度其理论比容量偏低(372mah/g)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。
4.硅氧负极材料具有较高的理论比容量，在众多新型负极材料中，硅材料的理论比容量为4200mah/g，是石墨的10倍以上，而且还具有环境友好、储量丰富等特点，很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料，可以提高电芯的能量密度。但是硅氧负极材料首次库伦效率较低(大约为70％)，虽然硅氧负极可以在一定程度上缓解体积膨胀，提高其首次库伦效率，但是还达不到市场对于高能量密度电池的需求。化学预锂化是提高硅氧负极材料首效的一种有效方法。
5.然而，由于预锂后的硅氧材料使用锂进行了改性，因此耐水性较低，例如，在制造电极时包含上述预锂后的硅氧材料的浆料稳定性差，易在制备浆料过程中出现产气现象和凝集而沉降。浆料的配方、分散的均匀度、浆料的粘度、稳定性等对锂电池的性能有重大影响。而负极浆料中的活性物质，例如硅氧负极材料为浆料的主要成分，决定着浆料的涂布和锂电池的性能。
6.中国专利文献(cn112820863a)公开了一种改性预锂化硅氧材料，采用磷酸铝盐聚合物来包覆预锂化硅氧材料，虽然对预锂化硅氧材料进行了改性，但依然存在包覆改性层后需要进一步热处理、制备步骤繁琐以及在锂离子电池应用中首效低的问题。


技术实现要素：

7.本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的改性预锂化硅氧材料制备步骤繁琐以及在锂离子电池应用中首效低的缺陷，提供一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池。本发明制备的改性预锂化硅氧材料在制备锂离子电池时，具有首次充放电效率高、容量高、循环性能好的特点，其制备方法简单，成本低廉，适用范围广，利于工业化生产，同时该改性预锂化硅氧材料的耐水性好，在制造极片时包含该改性预锂化硅氧材料的浆料稳定性好，产气少。
8.本发明通过以下技术方案解决上述技术方案：
9.本发明提供了一种改性预锂化硅氧材料，其包括预锂化硅氧材料及包覆在预锂化硅氧材料表面的包覆层，所述包覆层包括烷基磷酸化合物。
10.本发明中，所述预锂化硅氧材料可包括锂硅酸盐和硅晶粒，所述硅晶粒分布于所述锂硅酸盐中。
11.其中，所述锂硅酸盐可为本领域常规，一般包括li2sio3。
12.其中，所述硅晶粒的尺寸可为2-20nm。
13.本发明中，所述预锂化硅氧材料和所述包覆层之间至少部分覆盖碳层，所述碳层的厚度较佳地不超过20nm。所述碳层可为碳源气体通过化学气相沉积形成。
14.本发明中，所述包覆层的厚度可为0.1nm-100nm。
15.其中，所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比可为(0.05-3):100，较佳地为(0.2-2):100，例如0.5：100、1：100。
16.本发明中，所述烷基磷酸化合物一般是指含亲水基团和疏水基团的有机化合物，较佳地为十八烷基磷酸、十六烷基磷酸和十二烷基磷酸中的一种或多种，例如十八烷基磷酸、十六烷基磷酸或十二烷基磷酸。
17.所述烷基磷酸化合物化学通式可为r-po3h2。
18.其中，所述亲水基团可与所述预锂化硅氧材料表面形成化学键合。
19.其中，所述疏水基团r可为c
1-c
20
烷基、烷基胺基、酰胺基、c
2-c
20
烯基和芳基中的任意一种。
20.所述c
1-c
20
烷基可为c
10-c
20
烷基，较佳地为c
12-c
18
烷基，例如十八烷基、十六烷基或十二烷基。
21.一优选实施例中，所述烷基磷酸化合物为十二烷基磷酸，所述烷基磷酸化合物与所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
22.一优选实施例中，所述烷基磷酸化合物为十六烷基磷酸，所述烷基磷酸化合物与所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
23.一优选实施例中，所述烷基磷酸化合物为十八烷基磷酸，所述烷基磷酸化合物与所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
24.本发明还提供一种所述改性预锂化硅氧材料的制备方法，其包括以下步骤：在所述预锂化硅氧材料的表面包覆一层所述烷基磷酸化合物，即可。
25.本发明中，所述包覆的操作和条件可为本领域常规，较佳地，将所述预锂化硅氧材料和含有烷基磷酸化合物的溶液混合，即可。
26.其中，所述含有烷基磷酸化合物的溶液的制备方法可为本领域常规，一般将烷基磷酸化合物在有机溶剂中，搅拌溶解，即可。
27.所述有机溶剂可为本领域常规能够溶解所述烷基磷酸化合物的溶剂，一般为四氢呋喃。
28.其中，所述含有烷基磷酸化合物的溶液中，烷基磷酸化合物的浓度可为0.05-1mol/l，较佳地为0.1mol/l。
29.其中，所述混合的操作和条件可为本领域常规，一般采用搅拌进行混合。
30.其中，所述混合的时间可为10-180min，较佳地为60min。
31.其中，所述混合的温度可为室温。
32.其中，根据本领域常规，所述混合结束后一般还包括过滤、洗涤和干燥。
33.所述过滤的操作和条件可为本领域常规，例如可为抽滤。
34.所述洗涤的操作和条件可为本领域常规，一般用有机溶剂洗涤。所述有机溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃。
35.所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般为采用真空干燥即可。所述干燥的温度可为50-85℃，较佳地为70℃。
36.本发明中，所述预锂化硅氧材料的制备方法可为本领域常规，包括以下步骤：将硅氧材料依次经碳包覆、预锂化和热处理，即可。
37.其中，所述硅氧材料可为本领域常规，例如常规市售sio材料。
38.其中，所述碳包覆可为本领域常规，例如可采用本领域常规的化学气相沉积进行。
39.所述化学气相沉积一般在管式炉中进行。
40.所述化学气相沉积的温度可为500～1000℃，例如800℃。
41.所述化学气相沉积的方法较佳地可按下述步骤进行：在惰性气体存在的情况下升温至所述温度再通入碳源气体，保温即可。
42.所述惰性气体可为本领域常规，例如氩气。
43.所述碳源气体可为可为本领域常规，一般为乙醇、苯、甲烷、丙烯、乙炔和甲苯中的一种或多种，例如乙炔。
44.所述惰性气体与所述碳源气体的体积比可为9：1。
45.所述通入碳源气体的流量可为4～5l/min，例如4.5l/min。
46.所述保温的时间可为10min～10h，例如1h。
47.其中，所述预锂化过程中，采用的有机锂化合物可为本领域常规的用于制备预锂化硅氧材料的有机锂化合物，一般为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，较佳地为苯基锂。
48.其中，所述预锂化的操作和条件可为本领域常规，较佳地包括下述步骤：将碳包覆后的硅氧材料与有机锂化合物溶液进行混合即可。
49.所述有机锂化合物溶液中，采用的溶剂一般可与有机锂化合物互溶即可，例如乙醚、苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙二醇二甲醚和石油醚中的一种或多种。
50.所述混合的操作和条件可为本领域常规，一般采用搅拌进行混合。
51.所述混合的时间可为本领域常规，一般为1～24h，例如2h。
52.所述预锂化过程之后一般还包括固液分离的操作，例如常规过滤。
53.其中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规，其目的在于使硅氧材料中的无定型硅粒子转变为硅晶粒。
54.所述热处理一般在管式炉中进行。
55.所述热处理的温度可为300～800℃，例如500℃。
56.所述热处理的时间可为10min～10h，例如1h。
57.所述热处理一般在惰性气体存在的情况下进行。
58.所述惰性气体可为本领域常规，例如氩气。
59.所述热处理之后一般还需进行冷却和过筛。
60.所述冷却为自然冷却到室温。
61.所述过筛的目数为300目。
62.本发明还提供了一种前述改性预锂化硅氧材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
63.所述电极材料较佳地为负极材料。
64.本发明还提供了一种负极极片，其包括如前所述的改性预锂化硅氧材料。
65.本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如前所述的改性预锂化硅氧材料或者所述的负极极片。
66.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
67.本发明所用试剂和原料均市售可得。
68.本发明的积极进步效果在于：
69.(1)本发明改性预锂化硅氧材料的制备方法具有可无需对预锂化硅氧材料高温热处理，即能实现对烷基磷酸层包覆的优势。该制备方法简单，成本低廉，适用范围广，利于工业化生产，具备进一步推广应用的前景。
70.(2)采用本发明的改性预锂化硅氧材料制备的锂离子电池，可实现首次充放电效率高、容量高、循环性能好的效果；同时该改性预锂化硅氧材料的耐水性好，在制造极片时包含该改性预锂化硅氧材料的浆料稳定性好，产气少。
附图说明
71.图1为实施例1-9制备的改性预锂化硅氧材料的产物结构示意图；
72.图2为实施例1-9制备的改性预锂化硅氧材料的sem图；
73.图3为实施例1制备的改性预锂化硅氧材料的xrd图。
74.附图标记
75.烷基磷酸化合物层1
76.硅晶粒2
77.锂硅酸盐3
78.碳层4
具体实施方式
79.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
80.以下实施例和对比例中硅氧材料、乙炔、苯基锂、十八烷基磷酸化合物均为常规市售可得。
81.实施例1
82.碳包覆：将硅氧材料(sio)置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔(氩气：乙炔＝9：1)，通入乙炔气体的流量是4.5l/min，保温1小时，得到碳包覆的硅氧复合材料；
83.预锂化：将碳包覆的硅氧材料浸入含锂有机溶液中，进行预锂过程，含锂有机物为
苯基锂，溶剂为乙醚，将溶液持续搅拌2小时后，过滤得预锂化后的碳包覆硅氧材料；
84.热处理：过滤得预锂后的碳包覆硅氧材料放入管式炉中，氩气气氛下升温至500℃，并保温1小时，自动降温到室温，过300目筛得即可得到预锂化硅氧材料；
85.表面处理：
86.(1)将十八烷基磷酸化合物加入到四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得0.1mol/l溶液a。
87.(2)将预锂化硅氧材料加入到上述溶液a中，室温继续搅拌一段时间。其中十八烷基磷酸化合物和预锂化硅氧材料质量比为0.5：100，搅拌时间为60min。
88.(3)过滤，70℃真空干燥得改性预锂化硅氧材料。
89.实施例2
90.热处理的温度为400℃，其余制备工艺参数同实施例1。
91.实施例3
92.热处理的温度为700℃，其余制备工艺参数同实施例1。
93.实施例4
94.十八烷基磷酸化合物和预锂化硅氧材料质量比为0.2：100。其余制备工艺参数同实施例1。
95.实施例5
96.十八烷基磷酸化合物和预锂化硅氧材料的质量比为1.0：100。其余制备工艺参数同实施例1。
97.实施例6
98.具体过程同实施例1，不同点在于将十八烷基磷酸更换成十二烷基磷酸，得到改性预锂化硅氧材料，其中十二烷基的质量与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
99.实施例7
100.具体过程同实施例1，不同点在于将十八烷基磷酸更换成十六烷基磷酸，得到改性预锂化硅氧材料，其中十六烷基的质量与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
101.实施例8
102.具体过程同实施例1，不同点在于将十八烷基磷酸化合物加入到四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得0.05mol/l溶液a。其中十八烷基的质量与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
103.实施例9
104.具体过程同实施例1，不同点在于将十八烷基磷酸化合物加入到四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得0.5mol/l溶液a。其中十八烷基的质量与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100。
105.对比例1
106.具体过程同实施例1，不同点是不进行实施例1中的表面处理过程。
107.对比例2
108.具体过程同实施例1，不同点是预锂化之后未进行热处理过程。
109.对比例3
110.除表面处理过程中采用硝酸铝和磷酸铵替代烷基磷酸化合物外，其他操作和条件
和实施例1相同。表面处理过程中硝酸铝和预锂化硅氧材料质量比为5.25：100，磷酸铵与预锂化硅氧材料质量比为3.66：100。加入100g预锂化硅氧材料，配置成400ml混合水溶液，搅拌30min后抽滤，干燥温度为70℃，在惰性气体保护下500℃退火2h。
111.效果实施例1
112.1、改性预锂化硅氧材料的结构示意图
113.本发明实施例1-9制得的改性预锂化硅氧材料的结构示意图如图1所示。锂硅酸盐3的内核表面依次包覆有碳层4和烷基磷酸化合物层1，锂硅酸盐3内部分布有硅晶粒2。
114.锂硅酸盐3可为本领域常规，一般包括li2sio3。
115.硅晶粒2的尺寸可为2-20nm，硅晶粒的尺寸依据x-射线粉末衍射仪测得。
116.预锂化硅氧材料和包覆层之间至少部分覆盖碳层4，碳层4的厚度较佳地不超过20nm。碳层4可为碳源气体通过化学气相沉积形成。
117.包覆层的厚度可为10nm-60nm。
118.2、sem
119.本发明实施例1-9制得的改性预锂化硅氧材料的sem图如图2所示。由图2可知，颗粒表面出现均匀的包覆层。
120.3、xrd测试
121.对实施例1-9所得的改性预锂化硅氧材料利用x-射线粉末衍射仪进行测试，得到衍射图谱，如图3所示。从图3中可以看出，本发明所得的改性预锂化硅氧材料中具有硅晶粒的衍射峰和li2sio3的衍射峰，说明改性预锂化硅氧材料中含有结晶的硅和锂硅酸盐物相。
122.本发明中改性预锂化硅氧复合材料的xrd表征具有以下特征：
123.本实施例中的改性预锂化硅氧材料分别在2θ为19.2
°
、26.8
°
、33.2
°
和38.3
°
处具有硅酸锂li2sio3的特征峰，28.2
°
具有si的特征峰。
124.4、浆料产气及稳定性情况测试
125.(1)改性预锂化硅氧复合材料的ph测试
126.分别取10g实施例1～9和对比例1～2中的最终产品分散于100ml水中，并不断搅拌，搅拌速度为200r/min。测试搅拌1min时的ph值和搅拌24h后的ph值。并通过肉眼观察溶液在搅拌24h后的气泡产生情况，以模拟匀浆工艺，测试结果如下表1所示。
127.由表1的测试结果可知，实施例1、5、6、7、9中预锂化硅氧复合材料的分散液中的ph值不会随着搅拌时间的延长而升高，且即使搅拌24h也没有气泡产生，表明是不溶于水的。实施例2、3、4、8中预锂化硅氧复合材料的分散液中的ph值略高于其他实施例，随着时间的延长略微升高，搅拌24h后产生了少量的气泡，表明材料微溶于水。
128.而对比例1和对比例2中的分散液中不断有气泡的产生，随着搅拌时间的延长，气泡不断增多，表明溶于水，且与水有明显反应。而在后续匀浆的过程中，由于产生了大量的气泡，导致无法涂布。
129.(2)0.1c比容量和首次效率测试
130.取实施例1～9及对比例1～2制备的样品制备纽扣电池，组装方法：制备的样品作为负极材料，与导电剂(super p)、粘结剂cmc(15wt％)按照75:15:10的质量比混合制备成浆料，将其涂覆在铜箔上，真空烘箱干燥，制成负极极片，采用1mol/l的lipf6电解液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比＝1：1)，以聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为负极，组装纽扣电池
(规格cr2032)，在武汉蓝电电池测试系统上进行电化学性能测试，在0.1c下恒流充放电，电压范围为0.005v-1.5v，测试结果如下表1所示。
131.表1
[0132][0133][0134]
注：“/”表示由于大量产气无法进行相关测试。
[0135]
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的烷基磷酸化合物包覆层能够有效抑制预锂化硅氧负极材料在浆料制备过程中的产气，提高浆料的稳定性。使用该方法制备改性预锂化硅氧材料仍然能够保持较稳定的电化学性能。
[0136]
(1)本技术最优实施例1制得的材料的首周容量可达1400.4mah/g，ph值较低，24h不产气，并且改性后容量没有明显的衰减；实施例2-3表明热处理温度过低都不能很好地形成晶相锂硅酸盐，温度过高则会形成易溶于水的锂硅酸盐，导致产气更加严重，浆料稳定性效果不理想，实施例4-5表明包覆物的量过少，包覆效果不理想；包覆量过多虽然浆料稳定不产气，但是包覆层过厚，进而导致电极材料在首次充放电过程中容量降低和首次库伦效率降低；实施例6-7表明不同种类的烷基磷酸物质均能起到同样的效果，扩大了应用范围。实施例8-9表明包覆物的浓度过少，包覆效果不理想；浓度过大虽然浆料稳定不产气，但是和实施例4和5一样会导致电极材料在首次充放电过程中容量降低和首次库伦效率降低。
[0137]
(2)对比例1表明，不进行烷基磷酸包覆的产品，产气严重，浆料的稳定效果较差，首周容量和首次库伦效率低。
[0138]
(3)对比例2表明，若对预锂化的硅氧材料不进行热处理，则产气严重，无法制作浆料和涂布。
[0139]
(4)对比例3中，ph值较小可能是因为硝酸铝溶液是酸性导致，同时酸性条件对预
锂化硅氧材料不利(可能会产生酸刻蚀，破坏材料)，反而降低了最终产物的比容量和首效。