一种多环化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种多环化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种稳定性好的多环化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)是一种利用多层有机薄膜结构产生电激发光的器件，它很容易制作，而且只需要很低的驱动电压，与液晶显示器lcd相比拥有卓越的显示特征和品质，如自发光、广视角、高效率、广色域、可柔性显示，因此oled已经成为了新一代主流平面显示器。
3.cn106883145b公开了一种螺环空穴传输材料及其制备方法和应用，其具有如下结构通式：其中，r1选自氢基、卤基、氰基、c1-10烷基、取代或未取代的c1-12烷氧基中的一种；a为亚苯基或亚萘基；r2、r3分别独立选自苯基、c7-14苯烷基、c10-60多环共轭芳基、含有n、s、o中的至少一种的c12-60芳族杂环基中的一种，以该发明螺环空穴传输材料用于制备oled器件的空穴传输层材料，该类材料具有优异的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度高，容易形成良好的无定形薄膜，应用在电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。其结构如下所示：
[0004][0005]
cn109942440a公开了一种具有螺二芴结构的oled材料，其以螺二芴为主体，从而可以提高玻璃化温度，分子热稳定性强，具有合适的homo和lumo能级和较高的eg，可以有效地提升光电性能以及oled器件寿命。同时引入芳胺类基团，与单纯的螺二芴相比具有更好的平面结构和共轭体系，合成、提纯比较简单，成本低廉，同时苯环上含有甲基，从而可以增大分子间的距离，防止化合物之间的缔合，降低了分子的堆砌的几率。蒸镀时不容易发生结晶化，应用到oled器件中可有效提高oled成品率，可以有效地提高发光效率，成膜性好。该材料也可以作为发光材料使用，能有效提高发光材料的寿命。
[0006]
cn110511234a公开了一种新型杂环螺环结构化合物，其具有如下所示的结构；e1、e2各自独立地代表o、s或se原子，且二者不相同；r1、r2、r3、r4各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的具有给电子性质或中性的芳香基团，或者代表h原子；所述n代表1-7的整数。该发明提供的化合物以螺环结构为主体，该主体结构同时具有刚性的结构和富电子结构单元，在可以提供优异的空穴传输性的同时，具有良好的热稳定性，该结构具有合适的homo和lumo能级和较高的eg，可以有效地提升光电性能以及oled器件寿命。在结构中引入给电子
基团或者中性基团，能够很好地应用于oled器件中，作为空穴传输材料使用。其结构如下所示：
[0007][0008]
选择高性能的oled功能材料并进行合理的搭配，可以使得器件具有的高效率、长寿命和低电压的综合特性。因此，如何提供一种高效率、寿命长的oled功能材料，成为了亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多环化合物及其制备方法和应用，尤其提供一种稳定性好的多环化合物及其制备方法和应用。本发明提供的多环化合物作为oled空穴传输材料，能够使oled效率更高，寿命更长。
[0010]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0011]
第一方面，本发明提供了一种多环化合物，所述多环化合物结构如式i所示：
[0012][0013]
其中n为1-4(例如1、2、3或4)的整数，m为0-4(例如1、2、3或4)的整数，r1、r2独立地选自取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c3-c7环烷基、取代或未取代的c1-c6烷氧基、取代或未取代的c6-c12芳氧基、取代或未取代的c1-c6硅烷基、取代或未取代的c6-c12芳基或取代或未取代的c4-c12杂芳基中任意一种。
[0014]
上述多环化合物具有刚性结构，不易淬灭，稳定性好，应用于oled中作为空穴传输层材料可使oled效率更高，寿命更长。
[0015]
其中，所述c1-c6是指结构中包含一个碳原子、两个碳原子、三个碳原子、四个碳原子、五个碳原子和六个碳原子，以此类推，不再赘述，当m＝0时(r1)m基团为h。
[0016]
其中，c1-c6烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或正戊基中任意一种，c3-c7环烷基例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基中任意一种，c1-c6烷氧基例如可以是甲氧基、乙基氧基、丙基氧基或丁基氧基中任意一种，c6-c12芳氧基例如酚基或1-氧基萘，c1-c6硅烷基例如可以是甲硅烷基、乙硅烷基或丙硅烷基中任意一种，c6-c12芳基例如可以是苯或萘，c4-c12杂芳基例如可以是2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吲哚基或2-噻唑基中任意一种。
[0017]
优选地，所述烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、芳基和杂芳基的取代基团独立地选自c6-c12芳基、c6-c12芳基烷基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12卤烷基或卤素中任意一种，其中c6-c12芳基例如可以是苯或萘，c6-c12芳基烷基例如可以是苯甲基、苯乙基
或苯丙基中任意一种，c1-c6烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或正戊基中任意一种，c1-c6烷氧基例如可以是甲氧基、乙基氧基、丙基氧基或丁基氧基中任意一种，c6-c12卤烷基例如可以是一氯代甲基、一溴代甲基、一氯代乙基或一溴代乙基中任意一种，卤素例如可以是氟、氯、溴或碘中任意一种。
[0018]
优选地，所述r1选自苯胺类基团，例如对苯胺基、邻苯氨基或4-(n,n-二苯基)苯胺基中任意一种。
[0019]
优选地，所述r2选自芴类基团，例如可以是2-9h-芴基、2-(9,9-二甲基-9h-芴)基或2-(9,9-二苯基-9h-芴)基中任意一种。
[0020]
优选地，所述多环化合物的结构选自：
[0021][0021]
中任意一种。
[0022]
第二方面，本发明提供了如上所述的多环化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将[1.1.1]螺桨烷与(r1)m格式试剂和催化剂a反应，之后向其中加入碳酸叔丁基
(r2)n酯、催化剂b和膦胺类配体反应，得到所述多环化合物，反应过程如式ii所示：
[0023][0024]
其中m、n、r1、r2具有和式i相同的限定范围。
[0025]
上述制备方法能够快速高效制备所述多环化合物。
[0026]
优选地，所述催化剂a选自二氯化锌或二氯化铬。
[0027]
优选地，所述[1.1.1]螺桨烷与催化剂a的摩尔比为1.4:1-1.8:1。
[0028]
优选地，所述[1.1.1]螺桨烷与(r1)m格式试剂的摩尔比为1.8:1-2.2:1，其中m、r1具有和式i相同的限定范围。
[0029]
优选地，所述[1.1.1]螺桨烷与(r1)m格式试剂和催化剂a反应的温度为95-105℃，时间为0.5-1.5h，其中m、r1具有和式i相同的限定范围。
[0030]
其中，[1.1.1]螺桨烷与催化剂a的摩尔比可以是1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1等，[1.1.1]螺桨烷与(r1)m格式试剂的摩尔比可以是1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1或2.2:1等，温度可以是95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃或105℃等，时间可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
优选地，所述催化剂b包括[ir(cod)cl]2。
[0032]
优选地，所述膦胺类配体包括(s)-( )-(3,5-二氧杂-4-磷环庚并[2,1-a；3,4-a']二萘-4-基)-5氢-二苯并[b,f]氮杂卓。
[0033]
优选地，所述[1.1.1]螺桨烷与催化剂b的摩尔比为120:1-200:1。
[0034]
优选地，所述[1.1.1]螺桨烷与膦胺类配体的摩尔比为30:1-50:1。
[0035]
优选地，所述[1.1.1]螺桨烷与碳酸叔丁基(r2)n酯的摩尔比为2:1-4:1，其中n、r2具有和式i相同的限定范围。
[0036]
优选地，所述向其中加入碳酸叔丁基(r2)n酯、催化剂b和膦胺类配体反应的温度为20-30℃，时间为18-22h，其中n、r2具有和式i相同的限定范围。
[0037]
其中，[1.1.1]螺桨烷与催化剂b的摩尔比可以是120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1或200:1等，[1.1.1]螺桨烷与膦胺类配体的摩尔比可以是30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，[1.1.1]螺桨烷与碳酸叔丁基(r2)n酯的摩尔比可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，温度可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，时间可以是18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h或22h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0038]
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：将[1.1.1]螺桨烷与(r1)m格式试剂和催化剂a在95-105℃下反应0.5-1.5h，之后向其中加入碳酸叔丁基(r2)n酯、催化剂b和膦胺类配体在20-30℃下反应18-22h，得到所述多环化合物；其中m、n、r1、r2具有和式i相同的限定范围。
[0039]
第三方面，本发明还提供了如上所述的多环化合物在制备有机发光二极管中的应
用。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0041]
本发明提供的多环化合物刚性强，不易猝灭，稳定性好，应用于oled中作为空穴传输层材料可使oled效率更高，可达到5.52cd/a以上，并且t95更高，实现465h以上，寿命更长。
具体实施方式
[0042]
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
[0043]
以下实施例和应用例中原料均可从商业获得。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供了一种多环化合物1，制备反应式如下：
[0046][0047]
制备步骤如下：
[0048]
25℃下，向氮气保护的安瓿瓶中加入化合物a1(0.50-3.0m in et2o，0.32mmol)以及[1.1.1]螺桨烷(0.6-0.8m in et2o，0.64mmol)。然后将安瓿瓶密封并加热至100℃搅拌1h。随后加入zncl2(0.5m in thf，0.40mmol)，反应混合物在25℃下搅拌20min后，在高真空下除去溶剂，并加入1ml甲苯。在氮气保护下，向一个5ml小瓶中加入[ir(cod)cl]2(2.7mg，0.0040mmol，1.0mol％)，(s)-( )-(3,5-二氧杂-4-磷环庚并[2,1-a；3,4-a']二萘-4-基)-5氢-二苯并[b,f]氮杂卓(8.1mg，0.016mmol，4.0mol％)以及0.5ml甲苯，剧烈混合20min后加入化合物b1(0.20mmol)。将5ml小瓶中的混合物加入到安瓿瓶中，并在25℃下搅拌20h。再加入8ml饱和nh4cl水溶液，混合物用et2o(3
×
20ml)萃取，合并的有机相在na2so4中干燥，过滤并浓缩，使用庚烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，最终获得产物10g。结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.9(1h),7.89(2h),7.82(1h),7.55(2h),7.47(1h),7.41(1h),7.38(2h),7.28(3h),7.27(2h),7.25(1h),7.24(4h),7.1(3h),7.08(4h),7(2h),2.54(1h),2.29(1h),2.23(2h),1.98(2h)。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例提供了一种多环化合物2，制备反应式如下：
[0051][0052]
制备方法参考实施例1。
[0053]
25℃下，向氮气保护的安瓿瓶中加入化合物a2(0.50-3.0m in et2o，0.32mmol)以及[1.1.1]螺桨烷(0.6-0.8m in et2o，0.64mmol)。然后将安瓿瓶密封并加热至95℃搅拌1.5h。随后加入zncl2(0.5m in thf，0.40mmol)，反应混合物在25℃下搅拌20min后，在高真空下除去溶剂，并加入1ml甲苯。在氮气保护下，向一个5ml小瓶中加入[ir(cod)cl]2(2.7mg，0.0040mmol，1.0mol％)，(s)-( )-(3,5-二氧杂-4-磷环庚并[2,1-a；3,4-a']二萘-4-基)-5氢-二苯并[b,f]氮杂卓(8.1mg，0.016mmol，4.0mol％)以及0.5ml甲苯，剧烈混合20min后加入化合物b2(0.20mmol)。将5ml小瓶中的混合物加入到安瓿瓶中，并在20℃下搅拌22h。再加入8ml饱和nh4cl水溶液，混合物用et2o(3
×
20ml)萃取，合并的有机相在na2so4中干燥，过滤并浓缩，使用庚烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，最终获得产物9.5g。结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.9(1h),7.89(2h),7.82(1h),7.55(2h),7.47(1h),7.41(1h),7.38(2h),7.28(3h),7.27(2h),7.25(1h),7.24(4h),7.1(4h),7.08(4h),7(2h),2.54(1h),2.29(1h),2.23(1h),1.98(2h)。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例提供了一种多环化合物3，制备反应式如下：
[0056][0057]
制备方法参考实施例1。
[0058]
25℃下，向氮气保护的安瓿瓶中加入化合物a3(0.50-3.0m in et2o，0.32mmol)以及[1.1.1]螺桨烷(0.6-0.8m in et2o，0.64mmol)。然后将安瓿瓶密封并加热至105℃搅拌
0.5h。随后加入zncl2(0.5m in thf，0.40mmol)，反应混合物在25℃下搅拌20min后，在高真空下除去溶剂，并加入1ml甲苯。在氮气保护下，向一个5ml小瓶中加入[ir(cod)cl]2(2.7mg，0.0040mmol，1.0mol％)，(s)-( )-(3,5-二氧杂-4-磷环庚并[2,1-a；3,4-a']二萘-4-基)-5氢-二苯并[b,f]氮杂卓(8.1mg，0.016mmol，4.0mol％)以及0.5ml甲苯，剧烈混合20min后加入化合物b3(0.20mmol)。将5ml小瓶中的混合物加入到安瓿瓶中，并在30℃下搅拌18h。再加入8ml饱和nh4cl水溶液，混合物用et2o(3
×
20ml)萃取，合并的有机相在na2so4中干燥，过滤并浓缩，使用庚烷作为洗脱剂进行柱色谱分离，最终获得产物7.2g。结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.9(1h),7.82(1h),7.55(2h),7.41(1h),7.38(1h),7.28(1h),7.25(1h),7.24(4h),7.1(4h),7.08(4h),7(2h),2.54(1h),2.29(1h),2.23(2h),1.98(2h),1.69(2h)。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例提供了一种多环化合物4，制备反应式如下：
[0061][0062]
制备方法参考实施例1。最终获得产物8.1g。
[0063]
结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.9(1h),7.82(1h),7.58(1h),7.55(1h),7.41(1h),7.38(1h),7.28(1h),7.27(1h),7.24(6h),7.1(4h),7.08(6h),7(3h),6.83(1h),6.74(2h),2.54(1h),2.29(1h),2.23(2h),1.98(2h),1.69(2h)。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例提供了一种多环化合物5，制备反应式如下：
[0066][0067]
制备方法参考实施例1。最终获得产物9.1g。
[0068]
结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.9(1h),7.82(1h),7.58(1h),7.55(4h),7.41(1h),7.38(1h),7.37(2h),7.28(1h),7.24(6h),7.1(4h),7.08(6h),7(3h),2.54(1h),2.29(1h),2.23(2h),1.98(2h),1.69(2h)。
[0069]
实施例6
[0070]
本实施例提供了一种多环化合物6，制备反应式如下：
[0071][0072]
制备方法参考实施例1。最终获得产物9.3g。
[0073]
结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ8.55(1h),8.19(1h),7.94(1h),7.9(1h),7.82(1h),7.58(1h),7.5(1h),7.45(2h),7.41(1h),7.38(1h),7.35(1h),7.28(1h),7.26(2h),7.21(2h),7.2(1h),7.18(2h),7.16(1h),7.17(1h),7.1(2h),2.54(1h),2.29(1h),2.25(1h),2.23(1h),1.98(2h),1.9(1h)。
[0074]
实施例7
[0075]
本实施例提供了一种多环化合物7，制备反应式如下：
[0076][0077]
制备方法参考实施例1。最终获得产物9.6g。
[0078]
结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.89(2h),7.86(1h),7.82(1h),7.58(1h),7.53(1h),7.45(2h),7.41(1h),7.28(2h),7.16(1h),7.1(8h),2.19(1h),1.94(1h),1.89(1h),1.64(1h),1.33(12h),0.93(6h)。
[0079]
实施例8
[0080]
本实施例提供了一种多环化合物8，制备反应式如下：
[0081][0082]
制备方法参考实施例1。最终获得产物9.3g。
[0083]
结构表征数据如下：1hnmr(cd3cn，400mhz，300k)δ7.89(2h),7.86(1h),7.82(1h),7.58(1h),7.53(1h),7.45(2h),7.41(1h),7.28(2h),7.26(6h),7.16(1h),7.1(8h),2.19(1h),1.94(1h),1.89(1h),1.64(1h),1.33(18h)。
[0084]
应用例1-8和对比应用例1
[0085]
以下应用例和对比应用例分别提供了一种oled，具有以下层结构：衬底/空穴注入
层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(etl)，最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成；将涂覆有厚度50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板进行氧等离子体处理，接着进行氩等离子体处理得到衬底。具体制备方法如下：
[0086]
在涂覆前，将涂覆有厚度50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板进行氧等离子体处理，接着进行氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成oled的衬底。
[0087]
上述材料按照层结构的顺序通过热气相沉积在真空室中施加。其中，发光层由一种主体材料和掺杂材料组成，所述掺杂材料是通过共蒸发以特定体积比例添加到基质材料中。以h1:seb1(95％:5％)为例，指材料h1以95％的体积比例存在于层中，seb1以5％的比例存在。类似的，电子传输层和电子注入层也分别由两种材料的混合物组成。
[0088]
各应用例和对比应用例各层结构及材料见表1、表2。
[0089]
表1
[0090]
[0091][0092]
表2
[0093]
[0094]
[0095][0096]
oled参数测试：
[0097]
对应用例1-8和对比应用例1提供的oled进行测试，测量了电致发光谱和电流-电压-发光密度特性(iul特性)。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光谱，寿命tl1被定义为在恒定电流的操作过程中亮度从起始亮度下降到特定比例l1的时间。因此，t95是在操作中亮度下降到其起始值的95％的时间。以下测试中，使用40ma/cm2的电流密度作为操作条件。结果如表3：
[0098]
表3
[0099][0100]
从表3中可以得知，与对比应用例1相比，本发明提供的产品制备得到的oled具有更低的电压，处在3.65v以下，可使oled做得更小，节省制造成本；与现有技术相比，本发明提供的产品制备得到的oled效率更高，可达到5.52cd/a以上，并且t95更高，实现465h以上，使用寿命更长。
[0101]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的多环化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0102]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0103]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。