改良型抗紫外材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及抗紫外材料技术领域，具体涉及一种改良型抗紫外材料及其制备方法。


背景技术：

2.紫外光根据其波长的不同长波紫外线(uva)、中波紫外线(uvb)、短波紫外线(uvc)。其中uva的波长范围为320-400nm，穿透力较强，可深入真皮以下组织，破坏胶原蛋白、弹性纤维组织等皮肤内部微细结构。uvb的波长范围在290-320nm，uvb可使皮肤晒红起泡。uvc波长范围200-290nm，基本被臭氧层阻断。物理防晒剂又称物理屏蔽剂，其主要是通过以氧化锌/二氧化钛为代表的无机粒子形成保护层，通过其对于紫外线的反射、折射和散射作用，屏蔽掉部分紫外线对于皮肤的伤害。作为经典的物理防晒剂，氧化锌/二氧化钛目前被广泛医用防晒霜、防晒膏及防晒服。二氧化钛吸收uvb更有效，对于波长在350nm以上的uva抵御效果越来越弱。氧化锌与二氧化钛相比，对uvb的吸收要弱不少，但对350nm以上的uva要强不少，最大紫外线滤除波长为370nm左右。同时氧化锌对于370-400nm的uva效果也不佳，而这段也是对人体皮肤伤害最大的波段，若长时间累积，会让皮肤晒黑，造成皮肤老化松弛、皱纹、失去弹性等。此外，在强光照射下，氧化锌/二氧化钛存在光催化现象，可以释放大量的活性氧，这会对接触的皮肤及织物产生损伤。所以本质上对氧化锌/二氧化钛的改良，首先需要提高氧化锌/二氧化钛在紫外光全波长范围的抗紫外能力，其次需要降低其在吸收紫外光过程中产生的活性氧。
3.硒是一种高抗氧化物质。除了抗氧化，硒还有防止紫外线侵害的作用。目前的研究表明红色单质硒同样具有硒的抗氧化、免疫调节和抗衰老等功能，但它的毒性低于一般无机硒和有机硒。目前红色单质硒的制备主要通过具有 4或 6价的含硒无机物与抗坏血酸(维生素c)、谷胱甘肽等还原剂反应。为了提高产量，在溶液中通常采用提高反应物的浓度来制备红色单质硒，但是当溶液浓度提高后，红色单质硒易聚集，无法在水相溶液中分散，从而无法用于制备抗紫外的护肤品和织物。同时，为防止单质纳米硒的聚集，当前主要是在反应溶液中加入蛋白、壳聚糖等原料来形成稳定的分散的含硒复合物，无法保证硒的纯度。而这些原料也不适用于抗紫外的用途，如蛋白可能引起皮肤过敏和产品在使用过程中的变性发臭等问题。此外，为规避高浓度溶液中的单质硒聚集、聚团的问题，如采用极低浓度的纳米硒溶液来制备，也面临着由于纳米硒的颗粒尺寸限制(较小)，很难通过过滤的方式收集、离心的方法收集的问题。红色单质硒必须采用超高速离心收集，对生产设备要求较高，生产效率欠佳，且设备成本较高。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有抗紫外材料及相关制备技术存在缺陷的问题，本发明提出一种改良型抗紫外材料及其制备方法，通过在氧化锌/二氧化钛颗粒外部包裹纳米硒，从而提高氧化锌/二氧化钛在紫外光全波长范围的抗紫外能力，并且其制备
方法简单，从而能够进一步提高产品的生产效率和保证硒的纯度。
5.本发明决其技术问题所采用的技术方案是：一种改良型抗紫外材料，由上述方法制得，包括：氧化锌/二氧化钛颗粒物，所述氧化锌/二氧化钛颗粒物的外部包覆有纳米硒。
6.一种改良型抗紫外材料的制备方法，包括以下步骤：s1、向去离子水中加入氧化锌/二氧化钛粉末，搅拌，形成悬浮液；s2、向悬浮液中加入含硒无机物，搅拌均匀后加入还原剂，继续搅拌得到形成含有大量单质纳米硒的棕红色悬浮液；s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌的自组装，直至氧化锌/二氧化钛完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由棕红色转为澄清；s4、收集粉体，干燥，得到纳米硒包覆的氧化锌/二氧化钛粉体，即本发明的改良型抗紫外材料。
7.进一步，优选地，所述含硒无机物中硒的化合价为 4/ 6价。
8.进一步，所述含硒无机物为硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢或盐亚硒酸氢盐中的一种或多种。
9.进一步，所述还原剂为抗坏血酸、维生素e、谷胱甘肽、碘化钾、多酚类、硼氢化钠或亚硫酸钠中的一种或多种。
10.进一步，所述氧化锌为纳米级氧化锌粉体或微米级氧化锌粉体中的一种或多种。
11.进一步，所述氧化锌与单质硒的质量比为50：1-5：1，优选地，所使用的氧化锌/二氧化钛与单质硒的计算质量比为10：1。
12.进一步，所述氧化锌的浓度为0.1g/l-20g/l。
13.进一步，步骤s3中反应温度为0-60摄氏度。
14.进一步，为了保证纳米硒与氧化锌的自组装得到充分地实现，步骤s3中持续搅拌的时间大于24小时。
15.本发明的有益效果是，通过在氧化锌/二氧化钛的外部包覆纳米硒，从而解决了氧化锌/二氧化钛在强紫外光下易释放活性氧损害接触的皮肤及织物的问题，并提高了氧化锌/二氧化钛广谱抗紫光的性能。并且改良型抗紫外材料的制备方法解决了纳米硒量产后易团聚，以及难以大规模、低成本的高效收集的问题，能够实现大批量生产，显著提高工作效率。
16.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
17.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
18.图1是根据本发明的改良型抗紫外材料的制备方法的流程图；
19.图2是根据本发明的改良型氧化锌抗紫外材料的实施例和氧化锌的实验结果；
20.图3是根据本发明的改良型二氧化钛抗紫外材料的实施例和二氧化钛的实验结果；
21.图4是高浓度纳米硒溶液中的纳米硒颗粒易团聚，团聚后无法再次在水中分散的效果示意图；
22.图5是氧化锌包裹纳米硒后所得的干燥的分体可在水中分散的效果示意图；
23.图6是甲基橙在光照下的实验分析图；
24.图7是为氧化锌光照下释放活性氧催化降解甲基橙的实验分析图；
25.图8是为氧化锌包覆纳米硒后光照下催化降解甲基橙失效的实验分析图。
具体实施方式
26.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
27.一种改良型抗紫外材料，包括：氧化锌/二氧化钛颗粒物，颗粒物的外部包覆有纳米硒。
28.如图1所示，一种根据上述的改良型抗紫外材料的制备方法，包括以下步骤：s1、向去离子水中加入氧化锌/二氧化钛粉末，搅拌，形成悬浮液；s2、向悬浮液中加入含硒无机物，搅拌均匀后加入还原剂，继续搅拌得到形成含有大量单质纳米硒的棕红色悬浮液；s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌/二氧化钛的自组装，直至氧化锌/二氧化钛完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由棕红色转为澄清；s4、过滤收集粉体，将粉体进行干燥，得到纳米硒包覆的氧化锌/二氧化钛粉体。含硒无机物中硒的化合价为 4/ 6价。含硒无机物为硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢或盐亚硒酸氢盐中的一种或多种。还原剂为抗坏血酸、维生素e、谷胱甘肽、碘化钾、多酚类、硼氢化钠或亚硫酸钠中的一种或多种。氧化锌/二氧化钛粉体为纳米级、微米级粉体中的一种或多种。氧化锌/二氧化钛与单质硒的质量比为50：1-5：1。氧化锌/二氧化钛的浓度为0.1g/l-20g/l。步骤s3中反应温度为0-60摄氏度。步骤s3中持续搅拌的时间大于24小时。
29.实施例一
30.s1、在搅拌下向烧瓶中的100ml去离子水中加入0.03g氧化锌粉末，搅拌均匀后分散于水中形成悬浮液；
31.s2、将0.002g亚硒酸钠加入氧化锌悬浮液，搅拌均匀随后加入0.01g抗坏血酸，搅拌反应完全形成含有单质纳米硒的淡棕红色悬浮液；
32.s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌的自组装，直至氧化锌完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由淡棕红色转为澄清；
33.s4、随后收集粉体，干燥，获得样品1；
34.s5、使用分光光度计测量样品1对紫外光波长的吸收能力。
35.实施例二
36.s1、在搅拌下向烧瓶中的100ml去离子水中加入0.009g氧化锌粉末，搅拌均匀后分散于水中形成悬浮液；
37.s2、将0.002g亚硒酸钠加入氧化锌悬浮液，搅拌均匀随后加入0.01g抗坏血酸，搅拌反应完全形成含有单质纳米硒的淡棕红色悬浮液；
38.s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌的自组装，直至氧化锌完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由淡棕红色转为澄清；
39.s4、随后收集粉体，干燥，获得样品2；
40.s5、使用分光光度计测量样品2对紫外光波长的吸收能力。
41.实施例三
42.s1、在搅拌下向烧瓶中的100ml去离子水中加入0.3g氧化锌粉末，搅拌均匀后分散于水中形成悬浮液；
43.s2、将0.02g亚硒酸钠加入氧化锌悬浮液，搅拌均匀随后加入0.1g抗坏血酸，搅拌反应完全形成含有单质纳米硒的淡棕红色悬浮液；
44.s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌的自组装，直至氧化锌完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由淡棕红色转为澄清；
45.s4、随后收集粉体，干燥，获得样品3；
46.s5、使用分光光度计测量样品3对紫外光波长的吸收能力。
47.实施例四
48.s1、在搅拌下向烧瓶中的100ml去离子水中加入0.9g氧化锌粉末，搅拌均匀后分散于水中形成悬浮液；
49.s2、将0.02g亚硒酸钠加入氧化锌悬浮液，搅拌均匀随后加入0.1g抗坏血酸，搅拌反应完全形成含有单质纳米硒的淡棕红色悬浮液；
50.s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌的自组装，直至氧化锌完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由淡棕红色转为澄清；
51.s4、随后收集粉体，干燥，获得样品4；
52.s5、使用分光光度计测量样品4对紫外光波长的吸收能力。
53.实施例五
54.s1、在搅拌下向烧瓶中的100ml去离子水中加入0.3g二氧化钛粉末，搅拌均匀后分散于水中形成悬浮液；
55.s2、将0.02g亚硒酸钠加入氧化锌悬浮液，搅拌均匀随后加入0.1g抗坏血酸，搅拌反应完全形成含有单质纳米硒的淡棕红色悬浮液；
56.s3、持续搅拌推进纳米硒与二氧化钛的自组装，直至二氧化钛完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由淡棕红色转为澄清；
57.s4、随后收集粉体，干燥，获得样品5；
58.s5、使用分光光度计测量样品5对紫外光波长的吸收能力。
59.实施例六
60.s1、在搅拌下向烧瓶中的100ml去离子水中加入0.3g氧化锌粉末，搅拌均匀后分散于水中形成悬浮液；
61.s2、将0.02g硒酸钠加入氧化锌悬浮液，搅拌均匀随后加入0.2g抗坏血酸，搅拌反应完全形成含有单质纳米硒的淡棕红色悬浮液；
62.s3、持续搅拌推进纳米硒与氧化锌的自组装，直至二氧化钛完全吸附纳米硒到粉体表面，溶液由淡棕红色转为澄清；
63.s4、随后收集粉体，干燥，获得样品6；
64.对比说明：
65.如图2所示，使用分光光度计测量氧化锌粉体对紫外光波长的吸收能力。
66.实验对比分析结果如图2所示，由此可以得出，纳米硒包覆氧化锌的粉体抗紫外能力均优于氧化锌，且硒含量越高，紫外光吸收能力越强。
67.如图3所示，使用分光光度计测量二氧化钛粉体对紫外光波长的吸收能力。
68.实验对比分析结果如图3所示，由此可以得出，纳米硒包覆二氧化钛的粉体抗紫外能力均优于二氧化钛。
69.如图4所示，高浓度纳米硒溶液中的纳米硒颗粒易团聚，团聚后无法再次在水中分散。
70.如图5所示，氧化锌包裹纳米硒后所得的干燥的分体可在水中分散，有利于防晒用品、织物的后续加工应用。
71.如图6-8所示，活性氧释放能力比较
72.如图6所示，使用甲基橙作为参照物，其在强光下较为稳定。
73.如图7-8所示，量取10mg/l的甲基橙溶液100ml,往其中加入0.15g氧化锌或氧化锌/硒粉体，用不透光的锡箔纸将其密封包住，放置在300rpm/min的磁力搅拌器下搅拌一小时，使其达到解吸平衡。然后在300w的全光谱氙灯下，边搅拌边进行照射，每隔20min取一次样，离心后取上清液，用紫外分光光度计测量其在464nm左右的紫外吸光光度值。如图7所示，为氧化锌光照下释放活性氧催化降解甲基橙的实验分析图，从图中可以看出，随着时间的推移，曲线的峰值逐渐下降。如图8所示，为氧化锌包覆纳米硒光照下催化降解的实验分析图，从图中可以看出随着时间的推移曲线的峰值没有明显变化。从而可以得出氧化锌的活性氧释放能力远大于氧化锌包覆纳米硒的活性氧释放能力，即纳米硒的附着可解决活性氧对皮肤、织物的潜在损伤问题。
74.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
75.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。