一种植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液及其制备方法

1.本发明属于食品化妆品领域，具体涉及一种植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液及其制备方法。


背景技术：

2.皮克林乳液是一种由固体颗粒稳定的皮克林乳液，固体颗粒在油水界面上不可逆的吸附，从而有效地稳定乳液。相较于传统乳液，皮克林乳液具有高稳定性、高生物相容性、高环境友好性、低用量等优点。
3.目前，绝大多数研究都集中在粘土、聚苯乙烯、二氧化硅等无机颗粒以及经过化学改性的有机颗粒如：淀粉纳米晶、纤维素纳米晶、osa改性支链淀粉等。这些颗粒可能含有残余杂质，如单体、引发剂或表面改性过程中的交联剂、或不适合大规模生产，所以他们都不适合食品、化妆品的实际应用。因此，许多研究致力于寻找天然来源的、适合大规模生产的生物基胶体颗粒，来制备稳定的皮克林乳液。
4.目前，虽然有大量研究关于制备生物基颗粒稳定的皮克林乳液，但其或是无法大规模生产或是需要化学改性，都不适合实际应用。
5.因此，如何制备一种适合工业生产的、来源充足的、安全无刺激的生物基皮克林乳液是有待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种植物糖原和壳聚糖协同稳定的生物基皮克林乳液的制备方法，包括，
8.制备植物糖原分散液；
9.制备壳聚糖溶液；
10.制备皮克林乳液：将所述植物糖原分散液、壳聚糖溶液以及油相混合，高速均质，得到稳定的皮克林乳液。
11.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述植物糖原来源于玉米、水稻、高粱、燕麦、大麦的一种或几种；所述壳聚糖来源于甲壳类动物、昆虫、真菌的一种或几种。
12.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述植物糖原分散液，其为将谷粒粗磨，并在4～10倍重量的去离子水中浸泡5小时；
13.使用搅拌器将其粉碎，并将其过300目筛，然后再用去离子水洗涤残渣两次；
14.合并液体，将ph调至4.5～5.0，并在4℃下放置2小时；
15.然后5000g离心10分钟；留下上清液调节ph至7，并在121℃下高温灭菌，再离心；
16.最后加入三倍体积乙醇，离心，冷冻干燥；
17.将所得固体粉末分散于水中配制成植物糖原分散液，浓度以g/ml计，为0.1～10w/v％。
18.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述植物糖原分散液，浓度以g/ml计，为1w/v％，其ph值为3～11，所述植物糖原纳米粒子粒径为30～90nm。
19.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述制备壳聚糖溶液，为称取壳聚糖加入到0.5～2wt％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖溶液。
20.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述壳聚糖和醋酸溶液的料液比为0.5～2g:100ml。
21.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述壳聚糖和醋酸溶液，其浓度以g/ml计，为0.1～10w/v％。
22.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述壳聚糖溶液，其浓度以g/ml计，为1w/v％，其ph值为3～6。
23.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述制备的皮克林乳液，其中，所述油相包括液体石蜡、异十六烷、异十二烷、角鲨烷、氢化聚葵烯等化妆品油中的一种或几种；所述油相含量为20v/v％～80v/v％。
24.作为本发明所述植物糖原和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液的制备方法的一种优选方案：所述植物糖原与壳聚糖的质量比为1:5～5:1；所述高速均质，为10000～25000rpm条件下高速均质0.5～10min。
25.本发明的有益效果：
26.本发明制备得到的皮克林乳液液滴粒径小且分布均匀，首先壳聚糖与植物糖原通过静电、氢键相互作用，然后吸附在油水界面，形成了长期稳定的皮克林乳液。
27.本发明制备的皮克林乳液具有长期稳定、生物相容性好、生物可降解、用量少、价格便宜、制备方法简单等优点，有趣的是，单独使用植物糖原或者壳聚糖均不能制备稳定的乳液；此外，该体系已用于化妆品配方，具有适用性广，长期稳定等优点。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
29.图1是本发明对比例1(左)、实施例1(中)、对比例2(右)，油相为液体石蜡制备的皮克林乳液，上图为新鲜制备的外观图，下图为制备12小时的外观图。
30.图2是本发明实施例2中皮克林乳液外观图(左图)以及显微镜下乳液微观图(右图)。
31.图3是本发明实施例5植物糖原纳米颗粒分散液和壳聚糖溶液与异十六烷均质制
备的乳液外观图(左)和显微镜图(右)。
32.图4是本发明实施例6植物糖原纳米颗粒和壳聚糖的分散液在ph＝6下与液体石蜡均质制备的乳液外观图(左图)以及显微镜(右图)。
33.图5是本发明实施例3植物糖原纳米颗粒分散液和壳聚糖溶液与液体石蜡均质制备的乳液外观图(左图)以及显微镜(右图)。
34.图6是对比例4植物糖原纳米颗粒分散液和壳聚糖溶液与液体石蜡均质制备的乳液外观图(左图)以及显微镜(右图)，油相体积为80％。
35.图7是本发明对比例7植物糖原纳米颗粒分散液和五种不同壳聚糖溶液与液体石蜡均质制备的乳液外观图。
36.图8是本发明实施例2中皮克林乳液液滴的粒径分布图。
具体实施方式
37.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
38.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
39.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
40.本发明中壳聚糖脱乙酰度大于75％，分子量50-200kda；其他原料均为普通市售产品。
41.本发明制备皮克林乳液的制备方法：
42.1)制备植物糖原分散液的步骤：
43.称取甜玉米粒，将其粗磨后置于一个容器中，加入去离子水浸泡5小时；使用搅拌器将其粉碎并过300目筛，然后再用去离子水洗涤残渣两次，合并所有液体，将ph调制4.5～5.0，并在4℃下静置2小时；随后5000g离心10分钟；留下上清液调节ph至中性，然后在121℃下高温灭菌20分钟，再离心；最后加入三倍体积乙醇，静置，离心，沉淀冷冻干燥，得到植物糖原纳米粒子。将植物糖原纳米粒子分散于水中配置成植物糖原分散液，浓度为0.1w/v％～10w/v％。
44.2)制备壳聚糖溶液的步骤：
45.称取壳聚糖加入到0.5～2wt％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖溶液。所述壳聚糖和醋酸溶液的料液比为0.5～2g:100ml。
46.3)将步骤1)和2)得到的植物糖原分散液和壳聚糖溶液混合，在所述壳聚糖和植物糖原纳米颗粒分散液，壳聚糖和植物糖原纳米颗粒的浓度为1g～50g/l，加入液体石蜡，所述的壳聚糖溶液和植物糖原纳米颗粒分散液和液体石蜡的质量体积比为(0.1～10g):100ml，在10000～25000rpm条件下高速均质1～10min，得到植物糖原纳米颗粒和壳聚糖协同稳定的皮克林乳液。
47.实施例1：
48.(1)将120g玉米粒粗磨、浸泡5小时、粉碎、过300目筛，调ph至4.5静置3小时，5000g离心，上清液调ph至中性，然后高温灭菌20分钟，5000g离心；最后加入三倍乙醇，静置，离心，冷冻干燥，得到植物糖原纳米颗粒。
49.(2)将步骤(1)的植物糖原纳米颗粒取0.1g分散到20ml去离子水中，得到0.5w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液；
50.(3)将0.5g壳聚糖溶解于50ml 1wt％的醋酸溶液中，磁力搅拌12小时，得到0.5w/v％(g/ml)壳聚糖溶液；
51.(4)将5ml步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液、5ml步骤(3)的壳聚糖溶液和10ml液体石蜡混合，在20000rpm下高速均质2分钟，得到皮克林乳液，该乳液依旧十分稳定。
52.实施例2：
53.(1)将50g玉米粒粗磨、浸泡4小时、粉碎、过300目筛，调ph至4.5静置2小时，5000g离心，上清液调ph至中性，然后高温灭菌20分钟，5000g离心；最后加入三倍乙醇，静置，离心，冷冻干燥，得到植物糖原纳米颗粒。
54.(2)将步骤(1)的植物糖原纳米颗粒取0.05g分散到5ml去离子水中，得到1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液；
55.(3)将1g壳聚糖溶解于100ml 1％的醋酸溶液中，磁力搅拌12小时，得到1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液；
56.(4)将5ml步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液、2.5ml步骤(3)的壳聚糖溶液和2.5ml去离子水以及10ml液体石蜡混合，在18000rpm下高速均质1.5分钟，得到皮克林乳液，该乳液十分稳定。
57.图2是本发明实施例2中皮克林乳液外观图(左图)以及显微镜下乳液微观图(右图)。
58.实施例3：
59.(1)将25g玉米粒粗磨、浸泡4小时、粉碎、过300目筛，调ph至4.5静置2小时，4000g离心，上清液调ph至中性，然后高温灭菌20分钟，4000g离心；最后加入三倍乙醇，静置，离心，冷冻干燥，得到植物糖原纳米颗粒。
60.(2)将步骤(1)的植物糖原纳米颗粒取0.1g分散到5ml去离子水中，得到2w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液；
61.(3)将1g壳聚糖溶解于100ml 1％的醋酸溶液中，磁力搅拌12小时，得到1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液；
62.(4)将5ml步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液和5ml步骤(3)的壳聚糖溶液以及10ml液体石蜡混合，在18000rpm下高速均质1分钟，得到皮克林乳液，该乳液十分稳定。
63.图5是本发明实施例3植物糖原纳米颗粒分散液和壳聚糖溶液与液体石蜡均质制备的乳液外观图(左图)以及显微镜(右图)。
64.实施例4：
65.(1)将200g玉米粒粗磨、浸泡4.5小时、粉碎、过300目筛，调ph至4.5静置3小时，4000g离心，上清液调ph至中性，然后高温灭菌20分钟，4000g离心；最后加入三倍乙醇，静置，离心，冷冻干燥，得到植物糖原纳米颗粒。
66.(2)将步骤(1)的植物糖原纳米颗粒取0.1g分散到10ml去离子水中，得到1w/v％
(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液；
67.(3)将1m的hcl溶液滴加到步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液中，调节ph＝4，得到1w/v％(g/ml)ph＝4的植物糖原纳米颗粒分散液；
68.(4)将0.25g壳聚糖溶解于25ml 1％的醋酸溶液中，磁力搅拌12小时，得到1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液；
69.(5)将5ml步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液、2.5ml步骤(4)的壳聚糖溶液和2.5ml去离子水以及10ml液体石蜡混合，在18000rpm下高速均质1.5分钟，得到皮克林乳液，该乳液仍十分稳定。
70.实施例5：
71.(1)将100g玉米粒粗磨、浸泡5小时、粉碎、过300目筛，调ph至4.5静置2小时，5000g离心，上清液调ph至中性，然后高温灭菌20分钟，5000g离心；最后加入三倍乙醇，静置，离心，冷冻干燥，得到植物糖原纳米颗粒；
72.(2)将步骤(1)的植物糖原纳米颗粒取0.1g分散到10ml去离子水中，得到1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液；
73.(3)将0.5g壳聚糖溶解于50ml 1％的醋酸溶液中，磁力搅拌12小时，得到1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液；
74.(4)将5ml步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液、2.5ml步骤(3)的壳聚糖溶液和2.5ml去离子水以及10ml异十六烷混合，在16000rpm下高速均质1分钟，得到皮克林乳液。将上述所得到的皮克林乳液用超景深显微镜拍摄。
75.图3是本发明实施例5植物糖原纳米颗粒分散液和壳聚糖溶液与异十六烷均质制备的乳液外观图(左)和显微镜图(右)。
76.实施例6：
77.(1)将90g玉米粒粗磨、浸泡5小时、粉碎、过300目筛，调ph至4.5静置3小时，5000g离心，上清液调ph至中性，然后高温灭菌20分钟，5000g离心；最后加入三倍乙醇，静置，离心，冷冻干燥，得到植物糖原纳米颗粒。
78.(2)将步骤(1)的植物糖原纳米颗粒取0.2g分散到20ml去离子水中，得到1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液；
79.(3)将0.05g壳聚糖溶解于5ml 1％的醋酸溶液中，磁力搅拌12小时，得到1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液；
80.(4)将2ml步骤(2)的植物糖原纳米颗粒分散液、1ml步骤(3)的壳聚糖溶液和1ml去离子水混合后，用1m的naoh滴加到上述混合后的分散液，调节ph＝6，得到ph＝6的1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒和0.5w/v％(g/ml)壳聚糖的分散液。
81.(5)将步骤(4)的分散液与4ml液体石蜡混合，在16000rpm下高速均质2分钟，得到皮克林乳液，该乳液依旧十分稳定。
82.图4是本发明实施例6植物糖原纳米颗粒和壳聚糖的分散液在ph＝6下与液体石蜡均质制备的乳液外观图(左图)以及显微镜(右图)。
83.对比例1：
84.将实施例1步骤(2)制备的0.5w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液4ml和液体石蜡4ml混合,在16000rpm高速均质1分钟制备皮克林乳液，乳液立即破乳。
85.对比例2：
86.将实施例1步骤(3)制备的0.5w/v％(g/ml)壳聚糖溶液4ml和液体石蜡4ml混合，在16000rpm高速均质1分钟制备皮克林乳液，乳液12小时破乳。
87.图1为对比例2、实施例1、对比例3新鲜制备的外观图和超精深显微镜图，以及放置一周后的显微镜图和外观图。
88.对比例3：
89.将实施例2步骤(3)制备的1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液4ml、实施例2步骤(4)制备的1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液2ml和去离子水2ml混合，随后与液体石蜡按体积比8:2条件下17000rpm高速均质2min制备皮克林乳液，乳液稳定。
90.对比例4：
91.将实施例2步骤(3)制备的1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液1ml、实施例2步骤(4)制备的1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液0.5ml和去离子水0.5ml混合，随后与液体石蜡按体积比2：8条件下17000rpm高速均质2min制备皮克林乳液；图4为对比例3乳液外观图以及超景深显微镜图，可观察所制备的高内相乳液稳定且呈凝胶状。
92.图6是对比例4植物糖原纳米颗粒分散液和壳聚糖溶液与液体石蜡均质制备的乳液外观图(左图)以及显微镜(右图)，油相体积为80％。
93.对比例5：
94.将实施例2步骤(3)制备的1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液1ml、实施例2步骤(4)制备的1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液0.5ml和去离子水2.5ml混合，随后与液体石蜡按体积比1:1的条件下17000rpm高速均质2min制备皮克林乳液，乳液稳定。
95.对比例6：
96.将实施例2步骤(1)中的植物糖原纳米颗粒换成市售的植物糖原纳米颗粒，其余步骤与实施例2相同。所制备的皮克林乳液十分稳定。
97.对比例7：
98.将实施例2步骤(3)中的壳聚糖换成其他公司的壳聚糖，其余步骤与实施例2相同。所制备的皮克林乳液依旧十分稳定。
99.图7是本发明对比例7植物糖原纳米颗粒分散液和五种不同壳聚糖溶液与液体石蜡均质制备的乳液外观图。
100.对比例8：
101.将实施例2步骤(3)制备的1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液4ml、实施例2步骤(4)制备的1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液1ml，随后与液体石蜡按体积比1:1的条件下17000rpm高速均质2min制备皮克林乳液，乳液一个月破乳。
102.对比例9：
103.将实施例2步骤(3)制备的1w/v％(g/ml)植物糖原纳米颗粒分散液1ml、实施例2步骤(4)制备的1w/v％(g/ml)壳聚糖溶液4ml，随后与液体石蜡按体积比1:1的条件下17000rpm高速均质2min制备皮克林乳液，乳液一个月破乳。
104.综上，本发明采用的植物糖原和壳聚糖均是天然来源，均无法单独稳定乳液，复配之后可以得到十分稳定的乳液。在总浓度一样的情况下，不足12小时，单独植物糖原稳定的乳液和单独壳聚糖稳定的乳液，均已破乳，而复配后的乳液，可以长期稳定，图1为对比例1、
实施例1、对比例2的乳液外观图。图3为实施例5的乳液外观图及显微镜图，可以看到换了油相后乳液依旧十分稳定。图4为实施例6的乳液外观图及显微镜图，说明乳液在中性下十分稳定，适用性广泛。图5为实施例3的乳液外观图及显微镜图，说明提高乳化剂用量，乳液依旧十分稳定。图6为对比例4的乳液外观图，说明乳液在高油相也可以十分稳定，适用性广。图7为对比例7的乳液外观图，可以看到换了不同种类的壳聚糖，乳液也十分稳定，说明该体系具有普适性，适合食品、化妆品、药品领域的应用。图8为实施例2的乳液粒径分布图，在室温自然光照下乳液六个月依旧十分稳定，且粒径分布均匀。对比例5说明在较宽的粒子范围浓度下都能形成稳定的皮克林乳液，且提高粒子浓度，皮克林乳液越稳定。说明对比例8、9说明在优选的比例之外，能形成乳液但乳液的稳定性不佳。
105.本发明制备的皮克林乳液粒径小且呈单峰分布，壳聚糖与植物糖原发生静电、氢键相互作用，使植物糖原纳米颗粒具有更适宜的润湿性，更易吸附到油水界面，形成稳定的油水界面层；部分壳聚糖游离在水相中，可以形成三维网络结构，进一步使乳液稳定。本发明制备的皮克林乳液方法简单，无需任何化学改性，对环境友好；另一方面，本发明中所使用的稳定剂均是天然来源的，且都已经工业化生产并已应用于化妆品中，因此可将该体系直接应用于化妆品生产当中，这是前所未有的。
106.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。