一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料

1.本发明属于碱金属离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法及含氟聚阴离子型正极材料。


背景技术：

2.在能源危机、环境问题日益突出的背景下，促使各国政府不断致力于新能源的开发。可充电的碱金属离子电池(锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等)因具有能量密度高、循环寿命长的优势，成为了动力电池以及各种储能电池的动力之源。
3.聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,使得聚阴离子型化合物正极材料具有和其他正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能(比如倍率佳、循环稳定等)。其中，含氟聚阴离子型材料的avpo4f和a
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(po4)2f3(其中a为碱金属元素：li、na、k)被认为是潜在的可大规模商业应用的碱金属电池正极材料。
4.在制备此类聚阴离子型正极材料一般常用的方法有：两步碳热还原法、溶胶凝胶法和溶剂热法。美国公开专利us 2019/0280299a1提出通过碳热还原法合成了含有杂质相的kvpo4f，合成的材料相对纯度不高。并且此方法要先合成出中间相vpo4，然后再与kf进行混合煅烧，合成工艺复杂。中国专利cn108258219a公开了一种钾离子电池正极材料氟磷酸钒钾/碳的制备方法，将反应原料与聚乙二醇溶液混合并形成粘稠溶液，混合物干燥后通过高温惰性气氛条件下的焙烧，合成k
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(po4)2f3/c复合材料。该方法是通过利用聚乙二醇溶液强溶解性的特点，使前驱体原料充分混合，以避免k
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(po4)2f3合成过程中氟的丢失，但无法避免高温下的氟损失，从而导致产品纯度降低。中国专利cn111099571a公开了一种制备氟磷酸钒钾的方法，采用溶剂热法制备了高纯的kvpo4f，但是溶剂热法成本较高，产量低，并不适合大规模生产。中国专利cn108365199a公开了碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料(k
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o2(po4)2f@c/cnt或k
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(po4)2f3@c/cnt)，通过喷雾干燥的方式得到了碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，该法只使用kf作为氟源和钾源，由于热处理过程氟的丢失，使得产物中仍存在杂相，导致电化学性能不佳。此外，由于缺少模板剂、无法造粒，难以满足工业应用的需求。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明通过对前驱体原料进行喷雾干燥，提供一种简单、可大规模制备球形聚阴离子型正极材料avpo4f和a
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(po4)2f3(其中a为碱金属元素：li、na、k)的方法。本发明制备简单，通过将所需化合物原料和添加辅助剂经喷雾干燥机进行喷雾造粒，然后一步固相烧结即可，其制备方法具有工艺简单、反应易于控制、成本低的特点，可大量连续制备，非常适合大规模生产。
6.本发明提供的一种含氟聚阴离子型正极材料的制备方法，所述氟聚阴离子型正极材料的化学通式为avpo4f或a
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(po4)2f3，其中a为碱金属元素具体为li、na、k中的任意一种，其制备方法包括下述的步骤：
7.s1、制备前驱体溶液：将有机酸溶于80℃热水中溶解，再加入钒源，待溶液全部变蓝溶解后，再添加相应比例的碱金属源、磷源，混合均匀为a溶液；将适量模板剂、添加剂加入去离子水中，搅拌均匀形成b溶液；
8.其中，模板剂和碱金属源的比例为10-30g/mol；添加剂和碱金属的比例为15-200g/mol；
9.s2、将分散均匀的b溶液慢慢滴入至a溶液中形成喷雾母液；
10.s3、将s2得到的喷雾母液进行喷雾干燥造粒得到前驱体粉末；
11.s4、将s3得到的前驱体粉末在惰性气氛条件下、于600-900℃下高温煅烧2-10h，收集密封保存。
12.优选地，所述有机酸包括二水草酸、柠檬酸中的任意一种或者几种。
13.优选地，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的任意一种或者几种；更为优选地，所述钒源为五氧化二钒。
14.优选地，步骤s1中，所述碱金属源包括碳酸锂/钠/钾、碳酸氢锂/钠/钾、氢氧化锂/钠/钾、柠檬酸锂/钠/钾、乙醇锂/钠/钾、硫酸锂/钠/钾、氟化锂/钠/钾、硝酸锂/钠/钾、乙酸锂/钠/钾、偏钒酸锂/钠/钾、氟氢化锂/钠/钾、焦磷酸锂/钠/钾、硫酸氢锂/钠/钾中的任意一种或者几种；更为优选地，所述碱金属源为氟化锂/钠/钾。
15.优选地，步骤s1中，所述磷源为磷酸二磷铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、五氧化二磷中的任意一种或几种；更为优选地，所述磷源为磷酸二磷铵。
16.优选地，步骤s1中，所述添加剂为含氟化合物浆料，所述含氟化合物浆料中含氟化合物的含量为50wt％，所述含氟化合物包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的任意一种或两种。
17.优选地，步骤s1中，所述模板剂为高分子高聚物，包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的任意一种或两种。
18.优选地，步骤s3中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为200-250℃，出口温度为100-150℃，进料速度为6ml/min。
19.优选地，步骤s4中，所述高温煅烧的升温速率为1-15℃/min。
20.本发明的特别之处：
21.我们通过往前驱体溶液中添加不同的有机物，采用有机物(二水草酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯)辅助喷雾干燥法成功地制备了高性能的avpo4f和a
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(po4)2f3(其中a为碱金属元素：li、na、k)材料。
22.前驱体溶液添加有机酸(如二水草酸或柠檬酸)主要作用是将钒源中的五价钒还原成三价钒，也可选自柠檬酸等具有还原特性的有机酸。根据其还原程度，可以控制有机酸的含量，从而调控其还原程度。
23.前驱体溶液添加ptfe浆料的作用主要是利于在合成过程中为材料提供富氟和还原环境，其在高温煅烧过程中会全部分解产生大量含氟气体，通过控制其添加量可利于材料的纯相合成，也可选自其他含氟添加剂，如聚偏氟乙烯(pvdf)。
24.前驱体溶液添加模板剂主要是起到模板作用，且可以有效分散含氟的添加剂，通过控制其添加量可以成功地调节avpo4f和a
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(po4)2f3(其中a为碱金属元素：li、na、k)正极材料的形貌，也可选自其他有机模板剂，如聚乙烯醇(pva)。
25.通过本方法制备的球形avpo4f和a
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(po4)2f3(其中a为碱金属元素：li、na、k)具有很多优点，如高的振实密度、高的相纯度、高比表面积等特点。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1、实施例2、对比例1中通过添加不同比例ptfe浆液制备的kvpo4f聚阴离子型正极材料的x射线衍射谱(xrd)图；
28.图2为本发明实施例1(a)、实施例3(b)、对比例2(c)、对比例3(d)中通过添加不同比例pvp模板剂制备的kvpo4f聚阴离子型正极材料的扫描电镜(sem)图；
29.图3为本发明实施例1中在钾离子半电池的电化学性能图；
30.图4为本发明实施例4、实施例5、对比例4中通过添加不同比例ptfe浆料制备的livpo4f聚阴离子型正极材料的xrd图(a)和实施例4中制备的livpo4f的sem图(b)。
31.图5为本发明实施例4中livpo4f在锂离子半电池的电化学性能图；
32.图6为本发明实施例6、实施例7、对比例5中通过添加不同比例ptfe浆液制备的na
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(po4)2f3聚阴离子型正极材料的xrd图(a)和实施例6中制备的livpo4f的sem图(b)；
33.图7为本发明实施例6中na
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(po4)2f3在钠离子半电池的电化学性能图。
具体实施方式
34.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
35.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
36.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
37.实施例1
38.一种含氟聚阴离子型正极材料kvpo4f，其制备方法具体包括以下步骤：
39.(1)将6.0g二水草酸溶于80℃热水中溶解，再将所需五氧化二钒(0.01mol)、氟化钾(0.02mol)、磷酸二氢铵(0.02mol)按化学计量比依次加入，混合均匀为a溶液；将0.3g pvp模板剂、2g ptfe浆料(ptfe：水＝1:1，下同)加入去离子水中，搅拌均匀形成b溶液。将分散均匀的b溶液慢慢滴入至a溶液中形成喷雾母液。
40.(2)喷雾干燥：利用喷雾干燥机将制备好的喷雾母液进行喷雾干燥。喷雾干燥器的
进口温度为200℃，出口温度为100℃，进料速度为6ml/min，待喷雾结束收集样品。所述进口温度、进料速度等可根据生产设备进行相应调节。
41.(3)将前驱体原料放入高温烧结炉中由室温升温至750℃，保温2h，随炉冷却，煅烧气氛为氩气，升温速度均为每分钟2℃。将粉末取出粉碎，研磨均匀得到kvpo4f粉末。
42.实施例2
43.一种含氟聚阴离子型正极材料kvpo4f，其制备方法同实施例1，区别在于：步骤(1)中加入4g ptfe。
44.对比例1
45.一种含氟聚阴离子型正极材料kvpo4f，其制备方法同实施例1，区别在于：步骤(1)中不加入ptfe。
46.将实施例1、实施例2和对比例1所制备的kvpo4f进行xrd分析。其xrd结果如图1所示。对比例1中未添加添加剂ptfe，所制备的kvpo4f纯度低，含有较多杂相，这是因为在喷雾干燥过程中，因温度上升f挥发，从而导致产物不纯。而添加了ptfe的实施例1和实施例2纯度较高，说明ptfe在制备过程中提供了f源，并且ptfe浆料为含氟碳源，在材料制备的过程中还提供还原气氛。
47.实施例3
48.一种含氟聚阴离子型正极材料kvpo4f，其制备方法，区别在于：步骤(1)中加入0.6gpvp。
49.对比例2
50.一种含氟聚阴离子型正极材料kvpo4f，其制备方法，区别在于：步骤(1)中加入0.9gpvp。
51.对比例3
52.一种含氟聚阴离子型正极材料kvpo4f，其制备方法，区别在于：步骤(1)中不加入pvp。
53.将实施例1、实施例3和对比例2-3所制备的kvpo4f进行扫描电镜分析，其sem形貌结果如图2。由图2(a)可知，不添加pvp，喷雾制备的kvpo4f形貌不规则；由图2(b、c)当添加适量pvp后，kvpo4f的形貌为规则球形；由图2(d)可知，当时添加过量的pvp会在煅烧过程产气过量导致球形破碎。pvp模板剂主要是起到有效分散ptfe浆料，利于在喷雾过程中进行球形造粒。
54.将实施例1所制备的kvpo4f作为正极材料在钾离子半电池中(其中钾片为对电极，kvpo4f为正极活性材料，隔膜为玻璃纤维)的电化学性能如图3所示。kvpo4f具有较高的充放电容量(0.2c具有85mah g-1
)和较好的倍率性能(25c仍具有40mah g-1
)。kvpo4f在5c大倍率下循环100圈后，其容量仍有53mah g-1
。
55.实施例4
56.一种含氟聚阴离子型正极材料livpo4f，其制备方法具体包括以下步骤：
57.(1)将3.8g二水草酸溶于80℃热水中溶解，再将所需五氧化二钒(0.01mol)、氟化锂(0.02mol)、磷酸二氢铵(0.02mol)按化学计量比依次加入，混合均匀为a溶液；将0.3g pvp模板剂、5g ptfe浆料加入去离子水中，搅拌均匀形成b溶液。将分散均匀的b溶液慢慢滴入至a溶液中形成喷雾母液。
58.(2)喷雾干燥：利用喷雾干燥机将制备好的喷雾母液进行喷雾干燥。喷雾干燥器的进口温度为200℃，出口温度为100℃，进料速度为6ml/min，待喷雾结束收集样品。所述进口温度、进料速度等可根据生产设备进行相应调节。
59.(3)将前驱体原料放入高温烧结炉中由室温升温至750℃，保温2h，随炉冷却，煅烧气氛为氩气，升温速度均为每分钟2℃。将粉末取出粉碎，研磨均匀得到livpo4f粉末。
60.实施例5
61.一种含氟聚阴离子型正极材料livpo4f，其制备方法同实施例4，区别在于：步骤(1)中加入2g ptfe。
62.对比例4
63.一种含氟聚阴离子型正极材料livpo4f，其制备方法同实施例4，区别在于：步骤(1)中不加入ptfe。
64.将实施例4、实施例5和对比例4所制备的材料进行xrd相纯度分析，其结果如图4。由图4(a)可知，获得纯相livpo4f的关键在于ptfe的添加量，当ptfe不添加时，含有较多的li
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(po4)3杂相。只有当ptfe的添加量达到5g时，可以获得高纯的livpo4f纯相。
65.图4(b)为实施例4所制备的纯相livpo4f的sem图，喷雾所合成的livpo4f为规则球形。图5为实施例4、实施例5和对比例4所制备的材料在锂离子半电池(其中锂片为对电极，livpo4f为正极活性材料)中的电化学性能，可以看出实施例4所制备的纯相livpo4f相比于实施例5和对比例4所制备的材料具有较高的充放电容量(在0.1c电流密度下放电容量为140.7mah
·
g-1
)和倍率性能(在10c大电流密度下放电容量仍有100.5mah
·
g-1
)。
66.实施例6
67.一种含氟聚阴离子型正极材料na
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(po4)2f3，其制备方法具体包括以下步骤：
68.(1)将3.8g二水草酸溶于80℃热水中溶解，再将所需五氧化二钒(0.01mol)、氟化钠(0.03mol)、磷酸二氢铵(0.02mol)按化学计量比依次加入，混合均匀为a溶液；将0.6g pvp模板剂、1g ptfe浆料加入去离子水中，搅拌均匀形成b溶液。将分散均匀的b溶液慢慢滴入至a溶液中形成喷雾母液。
69.(2)喷雾干燥：利用喷雾干燥机将制备好的喷雾母液进行喷雾干燥。喷雾干燥器的进口温度为200℃，出口温度为100℃，进料速度为6ml/min，待喷雾结束收集样品。所述进口温度、进料速度等可根据生产设备进行相应调节。
70.(3)将前驱体原料放入高温烧结炉中由室温升温至750℃，保温2h，随炉冷却，煅烧气氛为氩气，升温速度均为每分钟2℃。将粉末取出粉碎，研磨均匀得到na
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(po4)2f3粉末。
71.实施例7
72.一种含氟聚阴离子型正极材料na
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(po4)2f3，其制备方法同实施例6，区别在于：步骤(1)中加入0.5g ptfe。
73.对比例5
74.一种含氟聚阴离子型正极材料livpo4f，其制备方法同实施例6，区别在于：步骤(1)中不加入ptfe。
75.将实施例6、实施例7和对比例5所制备的材料进行xrd相纯度分析，其结果如图6(a)。由图可知，当不添加ptfe时，含有较多的na
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(po4)3杂相。只有当ptfe的添加量达到1g时，才可以获得高纯的na
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(po4)2f3纯相。
76.图6(b)为实施例6所制备的纯相na
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(po4)2f3的sem图，喷雾所合成的na
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(po4)2f3为规则球形。图7为实施例6、实施例7和对比例5所制备的材料在钠离子半电池中(其中钠片为对电极，na
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(po4)2f3为正极活性材料，隔膜为玻璃纤维)的电化学性能，可以看出实施例6所制备的纯相na
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(po4)2f3相比于实施例7和对比例5所制备的材料具有较高的充放电容量和倍率性能。
77.综上可知，本发明中通过在材料合成过程中加入有机物(有机酸、模板剂、添加剂)辅助喷雾干燥进行球形制粒，其中添加剂(ptfe、pvdf)既可以作为还原剂，在材料煅烧过程中提供还原气氛将高价过渡金属元素还原成低价的过渡金属元素，还可以为材料合成过程中提供富氟环境，有利于合成高质量纯相的含氟聚阴离子型正极材料。而模板剂(pvp、pva)既可以有效地分散添加剂(ptfe、pvdf)浆料，起到模板调控球形作用，又可以在材料煅烧过程中碳化为材料进行原位碳包覆，可见二者具有协同效果。该方法简单易操作、成本低、可重复性极好，可有效制备系列含氟聚阴离子型正极材料(如livpo4f、navpo4f、kvpo4f、li
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(po4)2f3、na
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(po4)2f3、k
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(po4)2f3等材料)，该方法可以容易且快速地实现批量生产。
78.上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。