一种使用3D打印技术制作固态电池的方法与流程

一种使用3d打印技术制作固态电池的方法
技术领域
1.本发明涉及制作固态电池的技术领域，具体地，涉及一种使用3d打印技术制作固态电池的方法。


背景技术：

2.随着人们对提高锂离子电池能量密度的日益迫切的要求，传统锂离子电池已经很难满足超高比能量的需求。而提高比能量密度的同时，对于电池安全性的提升也是重中之重。于是，基于这两点需求，具有超高比能量优势的负极材料成为研究热点。例如：硅负极，金属合金负极和金属锂负极。以金属锂负极为例，其比容量为3860mah g-1
，电化学势为-3.04v(vs.标准氢电极)。以这些负极材料制作的电池可以有效提升能量密度，甚至可以达到400wh kg-1
以上甚至更高。
3.公开号为cn113036226a的中国发明专利文献公开了一种固态电池制作方法，包括以下步骤：将素子置入成型的铝塑膜中，注入定量未胶化的电解液后进行密封即得到尚未活化之电池芯，静置12～72小时，将电池芯热压预充，将热压预充后的电池芯进行除气并定型，后再进行化成程序以完成电池。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为基于传统锂离子电池体系，高能量密度负极材料目前仍有很多安全隐患。材料本身较大的体积膨胀，结构的改变，和与液态电解液搭配时的循环寿命与安全性隐患。液态电解液无法有效抑制负极结构的变化和金属枝晶的生长，且枝晶可能刺穿隔膜而引发电池内部的短路，引发更大的安全问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种使用3d打印技术制作固态电池的方法。
6.根据本发明提供的一种使用3d打印技术制作固态电池的方法，包括如下步骤：
7.步骤s1：对材料进行处理，使材料处于熔融态；
8.步骤s2：使用3d打印技术对熔融态的材料进行处理，制成极芯。
9.优选的，在所述步骤s1中，在打印设备的多个材料罐中分别混合第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料，并分别对材料罐中的第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料进行搅拌加热，至第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料分别处于熔融态。
10.优选的，所述步骤s2包括如下步骤：
11.步骤s2.1：使用3d打印技术将熔融态的第一电极材料制成第一极片层；
12.步骤s2.2：使用3d打印技术在上一步骤的第一极片层上将熔融态的固态电解质材料制成电解质层；
13.步骤s2.3：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上将熔融态的第二电极材料制成第二极片层。
14.优选的，所述步骤s2还包括如下步骤：
15.步骤s2.4：使用3d打印技术在上一步骤的第二极片层上将熔融态的固态电解质材料制成电解质层；
16.步骤s2.5：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上将熔融态的第一电极材料制成第一极片层；
17.重复步骤：重复步骤s2.2～s2.5，进行重复打印。
18.优选的，在所述步骤s2中，使用3d打印技术将熔融态的材料通过挤出或者喷涂的方式打印成型；
19.第一极片层、第二极片层和电解质层的厚度范围均包括20μm-120μm。
20.优选的，当第一电极材料为正极材料时，第一极片层为正极层，第二电极材料为负极材料，第二极片层为负极层；
21.或者，当第一电极材料为负极材料时，第一极片层为负极层，第二电极材料为正极材料，第二极片层为正极层。
22.优选的，所述负极层包括混合在一起的第一负极材料、第二负极材料、锂盐和有机导电网络剂。
23.优选的，所述正极层包括混合在一起的第一正极材料、第二正极材料、锂盐和有机导电网络剂。
24.优选的，所述电解质层包括混合在一起的锂盐、陶瓷固态电解质粉末和有机导电网络剂。
25.优选的，所述第一负极材料包括石墨负极或者硬碳负极或者金属锂负极或者硅负极或者金属合金负极或者化合物负极。
26.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
27.1、本发明3d打印技术方便直接，可以实现电池的正极、固态电解质、负极的同步和原位生产制作；
28.2、本发明3d打印技术只需将材料加热至熔融态后挤出或采用喷涂方式打印成型，有助于不同材料层之间的贴合紧密，且可以有效控制单层材料的厚度，可以有效降低固态电池的界面阻抗，提升固态电池的能量密度；
29.3、本发明全固态电池不含有液态电解液，因此使用寿命和安全性可以大幅度提升。
附图说明
30.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
31.图1为本发明流程图；
32.图2为本发明熔融材料打印的极芯图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
34.本发明实施例一公开了一种使用3d打印技术制作固态电池的方法，如图1和图2所示，包括如下步骤：步骤s1：对材料进行处理，使材料处于熔融态。在打印设备的多个材料罐中分别混合第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料，并分别对材料罐中的第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料进行搅拌加热，至第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料分别处于熔融态。在3d打印设备的不同材料罐中分别混合正极材料、负极材料和固态电解质材料，并分别将材料搅拌并加热至材料处于熔融态(搅拌的同时进行加热)。此处为保证材料之间的混合均匀性，可以使用螺旋搅拌或螺旋加热挤出。
35.步骤s2：使用3d打印技术对熔融态的材料进行处理，制成极芯。步骤s2包括如下步骤：步骤s2.1：使用3d打印技术将熔融态的第一电极材料制成第一极片层。使用3d打印技术，将熔融态的一种电极材料挤出或喷涂，并打印成薄极片层，厚度范围可以是在1μm-3mm；优选地，控制厚度为20μm-1mm；再优选地，控制厚度在20-120μm。
36.步骤s2.2：使用3d打印技术在上一步骤的第一极片层上将熔融态的固态电解质材料制成电解质层。在极片层上将熔融态的固态电解质挤出或喷涂，打印成薄电解质层，厚度范围可以是在1μm-3mm；优选地，控制厚度为20μm-1mm；再优选地，控制厚度在20-120μm。
37.步骤s2.3：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上将熔融态的第二电极材料制成第二极片层。在电解质层上将熔融态的另一种电极材料挤出或喷涂，打印成对应的薄极片层。
38.步骤s2.4：使用3d打印技术在上一步骤的第二极片层上将熔融态的固态电解质材料制成电解质层。
39.步骤s2.5：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上将熔融态的第一电极材料制成第一极片层。
40.重复步骤：重复步骤s2.2～s2.5，进行重复打印。
41.使用3d打印技术将熔融态的材料通过挤出或者喷涂的方式打印成型。第一极片层、第二极片层和电解质层的厚度范围均包括20μm-120μm，3d打印技术可以将打印层制作的很薄。使用3d打印技术将熔融材料按照上述过程打印成极芯，如图2所示。
42.当第一电极材料为正极材料时，第一极片层为正极层，第二电极材料为负极材料，第二极片层为负极层。或者，当第一电极材料为负极材料时，第一极片层为负极层，第二电极材料为正极材料，第二极片层为正极层。
43.整体工序则按照打印负极片层-电解质层-正极片层-电解质层-负极片层的间隔重复生产过程，直到制作成相应的设计极芯。通过3d打印技术打印出一个外壳包裹住极芯，制成电池。外壳的材料可以使用熔融高分子 熔融铝颗粒，或使用熔融合金颗粒，例如：铝合金，zn-cu合金，al-fe合金，mg-al合金，fe-c合金，ti合金中的一种。负极片层、电解质层和正极片层依次层叠设置。正极层和负极层的突出部分是为了在打印过程中用于热熔并连接极耳材料的。由于使用打印方法，正级材料和负极材料可以不存在集流体层，但是要连接极耳材料才能成为电池。正极耳可以用热熔铝，负极耳材料可以用热熔铜或熔镍。在打印过程中直接将极耳材料和极片层连接。正极层的突出部分和负极层的突出部分分别位于极芯的相对两侧，且正极层的突出部分位于同一侧，负极层的突出部分位于同一侧。
44.一般制造中负极层数会比正极层数多一层，正极层数为n，则负极层数为n 1。但是也可以使用正极层数比负极层数多一层，或者正极层数和负极层数相同的结构，这里选用的方式是使用正极层数n，负极层数n 1的制造结构。
45.根据电芯制造，若选用的正极层数为n层，负极层数为n 1层，则最上层和最下层两层均为负极层。若正极层数比负极层数多一层，则最上层和最下层两层均为正极层。如果正极层数和负极层数相同，则最上层和最下层两层分别是一个正极层、一个负极层。
46.材料罐中的材料可以多次使用，罐体中一般材料较多，使用量取决于极片的制造厚度和面密度，足够打印非常多层。
47.负极层包括混合在一起的第一负极材料、第二负极材料、锂盐和有机导电网络剂。
48.第一负极材料是主材，包括石墨负极或者硬碳负极或者金属锂负极或者硅(si)负极或者金属合金负极或者化合物负极(锂化合物负极)。石墨负极包括人造石墨。金属合金负极例如：镓-锡合金(ga-sn)，锗-硒合金(ge-se)，锡-铝合金(sn-al)，锂-铝合金(li-al)，锂-铜合金(li-cu)，锂-锡合金(li-sn)，锑-锡合金(sb-sn)，锑-铅合金(sb-pb)等)。锂化合物负极例如钛酸锂(lto)。si中文名为硅。锗-硒合金(ge-se)包括ge
x
sey合金颗粒(此处x表示ge的掺混含量，y表示se的掺混含量，其中0.98≥x≥0.02，y＝1-x)。第二负极材料包括混合导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或几种。导电炭黑是用于增强导电性的。
49.锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)和二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)中的一种或几种。
50.负极层的有机导电网络剂包括羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)或聚丙烯酸(paa)中的一种或几种。
51.正极层包括混合在一起的第一正极材料、第二正极材料、锂盐和有机导电网络剂。锂盐和陶瓷固态电解质作用类似，用于增强锂离子传导，提高离子电导率，有机剂属于粘结剂，粘结组合不同材料，形成稳定薄层，其中若干有机物也有导锂作用。
52.第一正极材料是主材，第一正极材料包括ncm811材料(三元8系材料ncm811)、ncm111(三元材料ncm111)、三元中镍材料、三元9系材料ni90、镍锰铝材料nca、磷酸锰铁锂lmfp或磷酸亚铁锂lifepo4中的一种或几种。三元中镍材料包括ncm532、ncm622、ncm712。lifepo4包括小颗粒lifepo4材料。第二正极材料包括导电黑炭(混合导电炭黑)、乙炔黑或碳纳米管中的一种或几种。碳纳米管包括多壁碳纳米管(mwcnt)、单壁碳纳米管(swcnt)等。混合导电炭黑包括混合导电炭黑super p。第二正极材料用于增加电子电导，降低阻抗。正极层的有机导电网络剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)。
53.电解质层(固态电解质层)包括混合在一起的锂盐、陶瓷固态电解质粉末和有机导电网络剂。锂盐和陶瓷固态电解质增强锂离子传导，提高离子电导率，另外，陶瓷粉有助于撑开高分子闭合的链状结构，形成导电网络。有机剂属于粘结剂，粘结组合不同材料，形成稳定薄层，其中若干有机物也有导锂作用。
54.陶瓷固态电解质粉末为电解质填料，包括锂镧锆氧(llzto)、锂磷硫氯(li
x
psycl，此处x表示化学式中li的数量，y表示化学式中s的数量)、锂磷氧氮(lipon)、硫化物固体电解质(锂磷硫化合物(lip
x
sy，此处x表示化学式中p的数量，y表示化学式中s的数量)、锂锡硫化合物(li4sns4)、硫磷化物固态电解质(li
10
mp2s
12
，其中金属m可以是硅(si)，锗(ge)，锡
(sn)等)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)、反钙钛矿固态电解质(li3ocl)、卤化物固态电解质(li3incl6)中的一种或几种。
55.电解质层的有机导电网络剂包括羧甲基纤维素(cmc)、聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丁苯橡胶(sbr)、聚环氧丙烷(ppo)、聚偏氯乙烯(pvdc)、聚氨酯(pu)、丁二腈(sn)、聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)中的一种或几种。pedot:pss是一种水溶性导电胶。
56.本发明为了保证高的导锂性，因此要混合锂盐，填料和结构剂，有效的组合才能提高导锂性。很多锂盐和填料对水、氧敏感，因此需要极强的环境管控能力，尽可能隔绝水氧。小型生产可将打印设备和电池组装设备放入大型手套箱中，手套箱中充满惰性气体，例如氩气，以隔绝水分和氧气，以小型生产线的方式在手套箱中进行生产。大型生产可以建造干燥室，控制露点并进行干燥空气循环。在水含量较低的环境下，其与干氧的反应速率较低，可以进行较大规模的生产。
57.本发明不止局限于锂离子电池，同样适用于钠电池和钾电池，只需将相应的锂盐和固态锂氧化物粉末转换成相应的钠盐、固态钠氧化物粉末或者相应的钾盐、固态钾氧化物粉末。本发明同样适用于制作钠离子固态电池、钾离子固态电池、镁离子固态电池、铝离子固态电池的其他种类电化学体系电池，只需将正、负极材料和锂盐更换为相应的钠材料和钠盐，或钾材料和钾盐，或镁材料和镁盐，或铝材料和铝盐。
58.本发明使用3d打印技术同步且原位生产全固态电池。全固态电池的制作可以有效提升电池的能量密度，且其中的固态电解质可以有效抑制负极结构的改变和金属枝晶的生长，在提升比能量的同时可以较大程度地提高电池的安全性。
59.实施例1：
60.本发明实施例一还公开了一种使用3d打印技术制作固态电池的方法，具体的，本实施例涉及的3d打印技术制作固态电池的方法如下：步骤s1：在3d打印设备的三个材料罐中分别混合第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料，并分别对材料罐中的第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料进行搅拌加热，至第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料分别处于熔融态。
61.步骤s2：使用3d打印技术对熔融态的上述材料进行处理，制成极芯，具体的步骤如下：步骤s2.1：使用3d打印技术将熔融态的负极材料通过挤出(或者喷涂，选其一)，制成负极层；其中负极层为人造石墨(92wt.％) 双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，3wt.％) 导电炭黑(2.5wt.％) 羧甲基纤维素(cmc，2.5wt.％)；负极层的厚度为60-73μm。wt.％表示重量百分率。
62.步骤s2.2：使用3d打印技术在上一步骤的负极层上，将熔融态的固态电解质材料通过挤出，制成电解质层；其中电解质层为聚偏氟乙烯(pvdf，55wt.％) 丁二腈(sn，15wt.％) 双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，29wt.％) 纳米二氧化硅(sio2，1wt.％)；电解质层的厚度为100-120μm。
63.步骤s2.3：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上，将熔融态的正极材料通过挤出，制成正极层；其中正极层为小颗粒lifepo4材料(92wt.％) 双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，3wt.％) 导电炭黑(2.5wt.％) 聚偏氟乙烯(pvdf，2.5wt.％)；正极层的厚度为
70-80μm。
64.步骤s2.4：使用3d打印技术在上一步骤的正极层上，将熔融态的固态电解质材料通过挤出，制成电解质层。
65.步骤s2.5：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上，将熔融态的负极材料通过挤出，制成负极层。
66.重复步骤：重复步骤s2.2-步骤s2.5共3次，即可得到极芯。因为最外两侧是负极，所以先打印负极一次，之后是正极-负极-正极-负极，以此类推。
67.步骤s3：若打印外壳，使用熔融铝打印一个外壳将极芯包裹进去，若不使用打印方法，直接将打印出来的极芯封装进铝塑膜里即可。
68.实施例2：
69.本发明实施例二还公开了一种使用3d打印技术制作固态电池的方法，本实施例涉及的3d打印技术制作固态电池的方法如下：步骤s1：在3d打印设备的三个材料罐中分别混合第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料，并分别对材料罐中的第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料进行搅拌加热，至第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料分别处于熔融态。
70.步骤s2：使用3d打印技术对熔融态的上述材料进行处理，制成极芯，具体的步骤如下：
71.步骤s2.1：使用3d打印技术将熔融态的负极材料通过挤出(或者喷涂，选其一)，制成负极层；其中负极层为人造石墨(92wt.％) 双氟磺酰亚胺锂(lifsi，3wt.％) 导电炭黑(2.5wt.％) 羧甲基纤维素(cmc，2.5wt.％)；负极层的厚度为60-73μm。
72.步骤s2.2：使用3d打印技术在上一步骤的负极层上，将熔融态的固态电解质材料通过挤出，制成电解质层；其中电解质层为聚氧化乙烯(peo，45wt.％) 聚乙二醇(peg，30wt.％) 双氟磺酰亚胺锂(lifsi，24wt.％) 纳米二氧化硅(sio2，1wt.％)；电解质层的厚度为100-120μm。
73.步骤s2.3：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上，将熔融态的正极材料通过挤出，制成正极层；其中正极层为小颗粒lifepo4材料(92wt.％) 双氟磺酰亚胺锂(lifsi，3wt.％) 导电炭黑(2.5wt.％) 聚偏氟乙烯(pvdf，2.5wt.％)；正极层的厚度为70-80μm。
74.步骤s2.4：使用3d打印技术在上一步骤的正极层上，将熔融态的固态电解质材料通过挤出，制成电解质层。
75.步骤s2.5：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上，将熔融态的负极材料通过挤出，制成负极层。
76.重复步骤：重复步骤s2.2-步骤s2.5共3次，即可得到极芯。
77.步骤s3：若打印外壳，使用熔融铝打印一个外壳将极芯包裹进去，若不使用打印方法，直接将打印出来的极芯封装进铝塑膜里即可。
78.实施例3：
79.本发明实施例三还公开了一种使用3d打印技术制作固态电池的方法，本实施例涉及的3d打印技术制作固态电池的方法如下：步骤s1：在3d打印设备的三个材料罐中分别混合第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料，并分别对材料罐中的第一电极材料、第二电极材料和固态电解质材料进行搅拌加热，至第一电极材料、第二电极材料和固态电解
质材料分别处于熔融态。
80.步骤s2：使用3d打印技术对熔融态的上述材料进行处理，制成极芯，具体的步骤如下：
81.步骤s2.1：使用3d打印技术将熔融态的负极材料通过挤出(或者喷涂，选其一)，制成负极层；其中负极层为ge
0.9
se
0.1
合金颗粒(93wt.％) 双氟磺酰亚胺锂(lifsi，2wt.％) 导电炭黑(2wt.％) 羧甲基纤维素(cmc，3wt.％)；负极层的厚度为30-42μm。
82.步骤s2.2：使用3d打印技术在上一步骤的负极层上，将熔融态的固态电解质材料通过挤出，制成电解质层；其中电解质层为聚偏氟乙烯(pvdf，55wt.％) 丁二腈(sn，15wt.％) 双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，29wt.％) 纳米二氧化硅(sio2，1wt.％)；电解质层的厚度为100-120μm。
83.步骤s2.3：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上，将熔融态的正极材料通过挤出，制成正极层；其中正极层为小颗粒lifepo4材料(92wt.％) 双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，3wt.％) 导电炭黑(2.5wt.％) 聚偏氟乙烯(pvdf，2.5wt.％)；正极层的厚度为70-80μm。
84.步骤s2.4：使用3d打印技术在上一步骤的正极层上，将熔融态的固态电解质材料通过挤出，制成电解质层。
85.步骤s2.5：使用3d打印技术在上一步骤的电解质层上，将熔融态的负极材料通过挤出，制成负极层。
86.重复步骤：重复步骤s2.2-步骤s2.5共3次，即可得到极芯。
87.步骤s3：若打印外壳，使用熔融铝打印一个外壳将极芯包裹进去，若不使用打印方法，直接将打印出来的极芯封装进铝塑膜里即可。
88.本实施例与实施例一的区别在于使用ge
0.9
se
0.1
合金负极，比容量最高约1507mah g-1
，远高于石墨的372mah g-1
的理论容量(一般因为石墨包碳缘故，一般实际容量在350-360mah g-1
之间)。因此可以提升能量密度。使用金属合金负极的优点在于金属导电性强；金属颗粒易加工，可以比较方便的使用熔融打印成负极片，降低工艺难度；合金的嵌锂数更高，意味着比容量比石墨高，因此可以打印的更薄，提升电池的能量密度。
89.对比例1：
90.本发明对比例还公开了一种制作固态电池的方法，本对比例和实施例一的区别仅在于：普通的极片生产方式采用普通的湿法混合正、负极材料，然后进行涂布、烘干、辊压、切片、叠片生产、装配入壳的方法制备得到电池。正极片厚度为：152-155μm。电解质层厚度为：200-230μm。负极片厚度为：131-135μm。
91.性能测试：将所有实施例和对比例所得到的电池进行能量密度测试；其中能量密度测试的方法为：常温25℃下，对电池进行0.1c充、放电循环3圈，电压范围2.0-4.1v。循环之后对电池进行0.1c充电，充电截止电压3.8v，然后进行0.1c放电，采用此步骤的0.1c放电的容量作为标称容量，进行能量计算。
92.能量密度测试结果如表1所示：
93.表1能量密度测试结果表
94.案例能量密度(wh/kg)实施例1171
实施例2164实施例3173对比例1150
95.本领域技术人员知道，除了以纯计算机可读程序代码方式实现本发明提供的系统及其各个装置、模块、单元以外，完全可以通过将方法步骤进行逻辑编程来使得本发明提供的系统及其各个装置、模块、单元以逻辑门、开关、专用集成电路、可编程逻辑控制器以及嵌入式微控制器等的形式来实现相同功能。所以，本发明提供的系统及其各项装置、模块、单元可以被认为是一种硬件部件，而对其内包括的用于实现各种功能的装置、模块、单元也可以视为硬件部件内的结构；也可以将用于实现各种功能的装置、模块、单元视为既可以是实现方法的软件模块又可以是硬件部件内的结构。
96.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。