一种垂直结构紫外发光二极管及其制备、巨量转移方法

1.本发明涉及紫外发光二极管领域，特别是涉及一种垂直结构紫外发光二极管及其制备、巨量转移方法。


背景技术：

2.基于三族氮化物半导体材料的紫外发光二极管在水消毒、医疗卫生、紫外线固化和光疗等领域有广泛的应用需求。紫外发光二极管由于其小尺寸、易于集成、无汞环保以及发光波长可调等一系列优异的特性，被视为替代汞灯等传统紫外光源的理想选择。
3.然而，波长小于350nm的紫外发光二极管的功率转换效率低于10％，严重限制了其广泛应用，而限制功率转换效率的主要因素之一是光提取效率。另外，传统的巨量转移方法使用的剥离技术无法达到大面积的垂直结构紫外发光二极管巨量转移，且现有的键合技术具有复杂、成本过高等有待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种垂直结构紫外发光二极管及其制备、巨量转移方法，以解决现有技术中的紫外发光二极管的应用范围小以及巨量转移面积受限的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.一种垂直结构的紫外发光二极管，包括由下至上依次设置的衬底、缓冲层、电流扩展层、第一电流阻挡层、牺牲层、第二电流阻挡层、多个紫外led阵列、第二键合金属以及异质衬底；
7.所述紫外led阵列包括由下至上依次设置的led目标层、pd电极以及第一键合金属；所述led目标层以及所述pd电极沉积有sio2层。
8.可选的，所述led目标层包括由下至上依次设置的n型层、有源区、电子阻挡层、p型超晶格层和帽层。
9.一种垂直结构的紫外发光二极管的制备方法，包括：
10.在衬底表面依次沉积缓冲层、电流扩展层、第一电流阻挡层、牺牲层、第二电流阻挡层和led目标层，得到外延结构；
11.在所述外延结构上刻蚀阵列图形，得到外延阵列；
12.在所述外延阵列上沉积pd电极；
13.在包含pd电极的外延结构的表面沉积sio2层；
14.在所述外延阵列的sio2层上开孔，得到开孔的外延阵列；
15.在所述开孔的外延阵列上沉积第一键合金属；
16.将沉积第一键合金属后的外延阵列与异质衬底进行键合，得到垂直结构的紫外发光二极管。
17.可选的，所述在所述外延结构上刻蚀阵列图形，得到外延阵列，具体包括：
18.利用光刻胶在所述外延结构上进行图形化处理，得到处理后的外延结构；
19.利用等离子体方法在所述处理后的外延结构上刻蚀阵列图形，得到外延阵列；刻蚀深度至led目标层的n型层。
20.可选的，所述在所述外延阵列上沉积pd电极，具体包括：
21.利用光刻胶在所述外延阵列上进行图形化处理，得到处理后的外延阵列；
22.利用等离子体方法在所述处理后的外延阵列上进行刻蚀，形成小于单个所述阵列图形的图形；
23.利用电子束蒸发在所述图形上蒸镀pd电极。
24.可选的，所述在所述外延阵列的sio2层上开孔，得到开孔的外延阵列，具体包括：
25.利用光刻胶在所述外延阵列的sio2层上进行图形化处理，得到处理后的外延阵列的sio2层；
26.利用等离子体方法在所述处理后的外延阵列的sio2层上开孔，得到开孔的外延阵列。
27.可选的，所述在所述开孔的外延阵列上沉积第一键合金属，具体包括：
28.利用电子束蒸发在所述开孔的外延阵列上蒸镀第一键合金属。
29.可选的，所述将沉积第一键合金属后的外延阵列与异质衬底进行键合，得到垂直结构的紫外发光二极管，之前还包括：
30.利用光刻胶在n型层上进行图形化处理，得到处理后的n型层；
31.利用等离子体方法在所述处理后的n型层上进行刻蚀，将所述牺牲层暴露；刻蚀深度至牺牲层。
32.可选的，所述将沉积第一键合金属后的外延阵列与异质衬底进行键合，得到垂直结构的紫外发光二极管，具体包括：
33.利用电子束蒸发在所述异质衬底上蒸镀第二键合金属；
34.利用夹具将沉积第一键合金属后的外延阵列与蒸镀第二键合金属后的异质衬底固定并置于烘箱中加热。
35.一种垂直结构的紫外发光二极管的巨量转移方法，包括：
36.将上述制备的垂直结构的紫外发光二极管置于电解池装置中，利用电化学腐蚀方法腐蚀牺牲层，释放外延阵列，得到垂直结构的紫外发光二极管的阵列器件。
37.根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
38.本发明通过在衬底上生长带有牺牲层的外延结构，光刻工艺制备紫外发光二极管阵列，从而得到垂直结构的紫外发光二极管，提高了光提取效率；同时，通过金属热压键合的方法，结合电化学腐蚀剥离样品，可以实现大面积的垂直结构的紫外发光二极管的巨量转移，极大的拓宽了垂直结构的紫外发光二极管的应用范围。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明提供的垂直结构紫外发光二极管的结构示意图；
41.图2为本发明提供的垂直结构紫外发光二极管的外延结构组成示意图；
42.图3为本发明提供的垂直结构紫外发光二极管的外延结构示意图；
43.图4为本发明提供的垂直结构紫外发光二极管制备方法的流程图；
44.图5为本发明实施实例中电化学剥离示意图；
45.图6本发明实施实例中转移后垂直结构紫外发光二极管的阵列器件示意图。
具体实施方式
46.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.本发明的目的是提供一种垂直结构紫外发光二极管及其制备、巨量转移方法，以解决现有技术中的紫外发光二极管的应用范围小以及巨量转移面积受限的问题。
48.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
49.图1为本发明提供的垂直结构的紫外发光二极管的结构示意图，如图1 所示，一种垂直结构的紫外发光二极管，包括由下至上依次设置的衬底、缓冲层、电流扩展层、第一电流阻挡层、牺牲层、第二电流阻挡层、多个紫外led 阵列、第二键合金属以及异质衬底。
50.所述紫外led阵列包括由下至上依次设置的led目标层、pd电极以及第一键合金属；所述led目标层以及所述pd电极沉积有sio2层。
51.在实际应用中，衬底、缓冲层、电流扩展层、第一电流阻挡层、牺牲层、第二电流阻挡层以及led目标层构成外延结构，如图2和图3所示，所述缓冲层用于缓解异质衬底生长过程中由于晶格不匹配产生的应力；电流扩展层为 4.25μm，其掺杂浓度为2.0
×
10
18
cm-3
，便于电流的扩展，为牺牲层提供反应所需的电流；所述牺牲层的厚度为130nm，其掺杂浓度为2.0
×
10
19
cm-3
，用于与草酸溶液发生反应使led目标层与衬底剥离；将240nm的n-‑
al
0.5
ga
0.5
n 作为所述第一电流阻挡层和第二电流阻挡层，其掺杂浓度为0.5
×
10
18
cm-3
，用于阻止电流向外延结构扩散，使电流局限在牺牲层，加快反应速率。
52.所述led目标层包括由下至上依次设置的n型层、有源区、电子阻挡层、 p型超晶格层和帽层，在本实施例中，将730nm的n-al0.5ga0.5n作为n型层，用于提供电子载流子；将ingan/algan mqws作为有源区，用于确定发光峰的波长；将20～30nm的al0.75ga0.25n作为电子阻挡层，能够阻挡住多余电子进入p型层，提升发光效率；将200nm的p-algan作为p型超晶格层，用于提供空穴载流子；将20nm的p-gan作为帽层，用于提供ga空位，有助于与电极形成欧姆接触。
53.图4为本发明提供的垂直结构紫外发光二极管制备方法的流程图，如图4 所示，所述的垂直结构的紫外发光二极管的制备方法包括：
54.步骤401：在衬底表面依次沉积缓冲层、电流扩展层、第一电流阻挡层、牺牲层、第二电流阻挡层和led目标层，得到外延结构。
55.在实际应用中，采用mocvd法，在aln/蓝宝石衬底(衬底)上依次生长aln/algan超晶格成核层(缓冲层)和电流扩展层，将4.25μm的n-al
0.5
ga
0.5
n 作为电流扩展层，si掺杂，掺
杂浓度是2.0
×
10
18
cm-3
；接下来生长第一电流阻挡层、牺牲层和第二电流阻挡层，第一电流阻挡层为n-‑
al
0.5
ga
0.5
n，si掺杂，掺杂浓度是0.5
×
10
18
cm-3
，厚度为240nm、重掺杂牺牲层(牺牲层)为 n
-al
0.37
ga
0.63
n，si掺杂，掺杂浓度是2
×
10
19
cm-3
，厚度为130nm、第二电流阻挡层为n-‑
al
0.5
ga
0.5
n，si掺杂，掺杂浓度是0.5
×
10
18
cm-3
，厚度为240nm，其中，电流阻挡层用于局限电流，增强腐蚀速率；最后，生长led目标层， n-al
0.5
ga
0.5
n n型层为si掺杂，掺杂浓度是2.0
×
10
18
cm-3
；ingan/algan mqws 有源区的组分可调；p型超晶格层p-algan的平均al浓度为50％，mg掺杂浓度为7
×
10
19
；p-gan帽层为mg掺杂，mg掺杂浓度为3
×
10
19
。
56.步骤402：在所述外延结构上刻蚀阵列图形，得到外延阵列。
57.在一个具体实施方式中，所述步骤402，具体包括：
58.利用光刻胶在所述外延结构上进行图形化处理，得到处理后的外延结构。
59.利用等离子体方法在所述处理后的外延结构上刻蚀阵列图形，得到外延阵列；刻蚀深度至led目标层的n型层n-al
0.5
ga
0.5
n。
60.在实际应用中，采用标准清洗工艺清洗上述外延结构，设计所需的任意大小形状的阵列图形的掩模版，旋涂光刻胶后利用掩模版和紫外光刻技术进行曝光处理，显影后烘干，以任一阵列图形为掩膜采用等离子体刻蚀(icp)的方法刻蚀得到阵列图形，在该实施例中，最终得到直径为80μm、间距为20μm 的圆形阵列，刻蚀深度为0.4～0.6μm。
61.步骤403：在所述外延阵列上沉积pd电极。
62.在一个具体实施方式中，所述步骤403，具体包括：
63.利用光刻胶在所述外延阵列上进行图形化处理，得到处理后的外延阵列。
64.利用等离子体方法在所述处理后的外延阵列上进行刻蚀，形成小于单个所述阵列图形的图形。
65.利用电子束蒸发在所述图形上蒸镀pd电极。
66.采用套刻工艺在上述圆形阵列的基础上通过二次光刻得到略小于上述阵列图形的电极阵列，该电极阵列也可采用不用形状大小的掩膜，在该实施例中，最终得到的电极阵列为直径为75μm，间距为25μm的圆形阵列，采用电子束蒸发(ebl)蒸镀50nm的pd电极作为p型电极，550℃退火1min，实现垂直结构发光二极管的制备，便于器件的后续电学，热学等性能的测试。
67.步骤404：在包含pd电极的外延结构的表面沉积sio2层。
68.在实际应用中，采用原子层沉积(ald)在整个外延阵列表面沉积10～20 nm sio2。在整个外延结构表面沉积10～20nm sio2做绝缘层，用于保护样品，钝化边缘，减少器件漏电。
69.步骤405：在所述外延阵列的sio2层上开孔，得到开孔的外延阵列。
70.在一个具体实施方式中，所述步骤405，具体包括：
71.利用光刻胶在所述外延阵列的sio2层上进行图形化处理，得到处理后的外延阵列的sio2层。
72.利用等离子体方法在所述处理后的外延阵列的sio2层上开孔，得到开孔的外延阵列。在外延阵列的sio2层上开出远小于阵列图形的小孔，将p型电极暴露出来，便于沉积键合金属
73.步骤406：在所述开孔的外延阵列上沉积第一键合金属。
74.在一个具体实施方式中，所述步骤406，具体包括：
75.利用电子束蒸发在所述开孔的外延阵列上蒸镀第一键合金属。
76.在实际应用中，在外延阵列上方的sio2层表面开窗口，暴露出p型电极，在该实施例中，窗口尺寸为10μm
×
10μm，开窗口后再次采用光刻的工艺刻蚀出和器件阵列重合的阵列图形，图案化处理后，使用电子束蒸发(ebl)的方法沉积第一键合金属ti/au(10/300nm)，增加与p型电极的接触，同时便于器件的后续键合工艺，实现巨量转移。
77.步骤407：将沉积第一键合金属后的外延阵列与异质衬底进行键合，得到垂直结构的紫外发光二极管。
78.在一个具体实施方式中，所述步骤407，之前还包括：
79.利用光刻胶在n型层上进行图形化处理，得到处理后的n型层。
80.利用等离子体方法在所述处理后的n型层上进行刻蚀，将所述牺牲层暴露。刻蚀的图案要大于阵列图形，刻蚀深度至牺牲层，增强牺牲层的导电性，在保护外延结构的同时便于后续巨量转移工艺。
81.在实际应用中，沉积第一键合金属后，洗去光刻胶，用上述外延阵列再次进行套刻，外延结构旋涂光刻胶后利用直径为85μm，间距为15μm的圆形阵列掩模板及紫外光刻技术进行曝光处理，显影后烘干，以该图案为掩膜采用等离子体刻蚀(icp)的方法刻蚀得到直径为85μm，间距为15μm台面，刻蚀深度为1.2～1.5μm，此时外延结构如图3所示。
82.在一个具体实施方式中，所述将沉积第一键合金属后的外延阵列与异质衬底进行键合，得到垂直结构的紫外发光二极管，具体包括：
83.利用电子束蒸发在所述异质衬底上蒸镀第二键合金属。
84.利用夹具将沉积第一键合金属后的外延阵列与蒸镀第二键合金属后的异质衬底固定并置于烘箱中加热。
85.在实际应用中，在异质衬底上采用电子束蒸发(ebl)蒸镀第二键合金属 ti/au(10/300nm)，在该实施例中采用si作为异质衬底，将外延结构和异质衬底采用不锈钢夹具进行固定，施加50mpa的粘合应力，在烘箱中300℃加热 2h，最终得到的垂直结构的紫外发光二极管如图1所示。
86.本发明中还包括一种垂直结构的紫外发光二极管的巨量转移方法，将上述制备的垂直结构的紫外发光二极管置于电解池装置中，利用外延结构导电性差异的特点，采用电化学腐蚀的方法，定向腐蚀牺牲层，释放外延阵列，得到垂直结构的紫外发光二极管的阵列器件，实现垂直结构紫外发光二极管的巨量转移。
87.在实际应用中，将垂直结构的紫外发光二极管采用电化学腐蚀的方式进行剥离和转移，电解池装置包括恒压电压源和反应电解池，其中，外延结构样品作阳极，铂片电极作为阴极，电解液为0.3mol/l的草酸溶液，电压为10v，腐蚀时间为1～2h，旋涂银浆作为外延片的接触电极，腐蚀过程中尽可能多的将外延结构浸入草酸溶液中，阴极为铂片，反应示意图如图5所示。
88.电化学腐蚀后，将垂直结构的紫外发光二极管用去离子水进行清洗，去除垂直结构的紫外发光二极管表面残留的草酸溶液，实现了紫外发光二极管的巨量转移。
89.如图6所示，采用光刻的工艺在转移后的阵列器件上镀n型电极，采用套刻的工艺在剥离阵列的上方光刻出所需的n型电极阵列图形，图案化处理后使用电子束蒸发(ebl)蒸
镀al/ti/au(100/20/30nm)，550℃真空退火，形成欧姆接触，便于电流垂直注入。
90.现有技术中，波长小于350nm的紫外发光二极管的功率转换效率低于10％，严重限制了其广泛应用。限制功率转换效率的主要因素之一是光提取效率，本发明提出一种通过薄膜倒装芯片设计来提高该效率。通过设计特殊结构的外延层，利用外延结构之间的导电性差异，使用特定的电化学剥离方法，可以实现紫外led器件基板的移除，制备垂直结构紫外发光二极管，实现电流的垂直注入和表面粗糙化，提高光提取效率。
91.本发明采用独特的工艺，采用mocvd的方法生长带有牺牲层的外延结构，光刻工艺制备紫外发光二极管阵列，通过电化学腐蚀的方法制备垂直结构紫外发光二极管；同时，通过金属热压键合的方法，结合电化学腐蚀进行剥离样品，可以实现垂直结构紫外发光二极管的巨量转移，极大的拓宽了紫外发光二极管的使用范围。同时，由于目标层的成分可调，紫外发光二极管波长范围可调，阵列形状大小可调，且异质衬底选择范围广，在器件散热、电流注入等方面具有十分优异的特性，极大的提高了该方法的适用范围。本发明操作简单，成本低，可重复性强，在半导体紫外发光二极管的研制、异质集成和巨量转移方面具有广泛的应用前景。
92.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
93.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。