一种含氧空位的CoFe2O4-MoS2负载型催化剂及其制备方法和应用与流程

上负载cofe2o4，不仅可以提高复合催化剂的活性，而且可以降低cofe2o4颗粒的聚合现象。
7.技术方案：为了达到上述发明问题，本发明采取的技术方案如下：
8.一种含氧空位的cofe2o
4-mos2负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.室温下，将含有fe盐和co盐的水溶液加入到mos2的水溶液中，超声分散均匀后，滴加沉淀剂，加热回流，干燥，煅烧，即得到含表面氧空位的cofe2o
4-mos2负载型催化剂。
10.优选的，所述fe盐选自fe(no3)3·
9h2o或fecl3；所述和co盐选自co(no3)2·
6h2o或cocl3·
6h2o；所述沉淀剂选自(nh4)2co3，其浓度为0.4-0.6m。
11.优选的，所述fe盐和co盐的用量，以其中fe离子和co离子的摩尔比为2：1计。mos2、fe盐和co盐的质量比为150:27:9.7—150:514:185。
12.优选的，所述加热回流的温度为90-110℃，回流时间为50-70min。
13.优选的，所述煅烧的温度为200～500℃，时间为140-160min。
14.优选的，所述mos2的合成步骤如下：
15.取(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和硫脲溶于去离子水中，形成均相溶液，170-190℃保温11-13h，冷却至室温，离心，收集固体产物，洗涤，干燥，即得。
16.进一步优选的，所述(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和硫脲的质量比为(1-2)：(3-4)。
17.一种含氧空位的cofe2o
4-mos2负载型催化剂，由上述制备方法制得。
18.优选的，所述含氧空位的cofe2o
4-mos2负载型催化剂中，cofe2o4的质量分数为5～50％。
19.本发明最后提供了所述的含氧空位的cofe2o
4-mos2负载型催化剂在降解环丙沙星中的应用。具体为含氧空位的cofe2o
4-mos2负载型催化剂通过活化过氧单硫酸盐去除水中环丙沙星的应用。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
21.1)本发明提供的方法所制备含氧空位cofe2o
4-mos2负载型催化剂，操作非常简便。
22.2)本发明提供的方法所制备含氧空位cofe2o
4-mos2负载型催化剂，通过共沉淀法原位生长cofe2o4，同时引入了氧空位缺陷，能够有效地实现cofe2o4颗粒的良好分散，解决了cofe2o4易于团聚的问题。
23.3)本发明提供的方法所制备含氧空位cofe2o
4-mos2催化剂具有优异的催化反应性能，以极低负载量的cofe2o4就能可达到环丙沙星的高效降解。通过活化过氧单硫酸盐，然后用液相色谱法检测剩余的环丙沙星。
附图说明
24.图1为实施例1制得的cofe2o
4-mos2催化剂的xrd图。
25.图2为实施例1制得的cofe2o
4-mos2催化剂的高分辨xps的o1s的分谱。
26.图3为实施例1制得的cofe2o
4-mos2催化剂的降解效果图。
27.图4为实施例2和实施例3制得的cofe2o
4-mos2催化剂的降解效果图。
具体实施方式
28.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
29.实施例1
30.称取(nh4)6mo7o
24
·
4h2o(1.400g，1.12mmol)和硫脲(3.04g,40mmol)溶于60ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌2小时。转移至100ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，180℃保温12h，冷却至室温。将黑色固体产物离心收集，去离子水抽滤洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，60℃真空干燥箱烘箱烘干8小时。
31.室温下将336ul的(0.2m)fe(no3)3·
9h2o和(0.1m)co(no3)2·
6h2o的去离子水溶液添加入含150mgmos2的50ml去离子水中，超声分散60min；然后滴加(nh4)2co3溶液(0.5m)10ml,搅拌15min。将该悬浮液在100℃下加热回流60min。冷却至室温，将催化剂前体用去离子水抽滤洗涤(100ml,3次),在60℃下真空干燥6小时。最后将干燥后的催化剂前体在300℃下煅烧150min。得到5％cofe2o
4-mos2。
32.降解效率测试：以30ml 10mg/l的环丙沙星溶液为污染物，然后加入6mg的实施例1制得的5％cofe2o
4-mos2催化剂，加入过氧单硫酸盐(pms)(4.6mg,0.5m)。反应40min,经过活化pms催化环丙沙星溶液测试分析表明(图3)，其对环丙沙星的降解率达到99.7％。
33.如图1所示为实施例1制得的cofe2o
4-mos2催化剂的xrd图。主要的响应峰在2θ为14.38
°
、29.12
°
、32.84
°
、33.66
°
、58.34
°
、60.36
°
、75.92
°°
处，对应于mos2的(002)、(004)、(100)、(101)、(110)、(008)、(203)、(116)晶面这很好地与mos2标准pdf卡片37-1492匹配。虽然cofe2o4的掺杂比例较低，在xrd图谱中特征衍射峰较弱，但是在18.12
°
、30.62
°
、43.98
°
、47.30
°
、56.36
°
、64.68
°
处的峰值可以归属为cofe2o4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(531)晶面。综合以上结果表明，mos2和cofe2o4结合良好。
34.如图2所示为实施例1制得的cofe2o
4-mos2催化剂的高分辨xps的o1s的分谱，o1s在大约530.1、530.8和531.7ev处有三个拟合峰，分别与晶格氧(o
l
)、氧空位(ov)和吸附氧(o
ad
)相对应。用高斯函数计算xps的o1s谱图中各分峰面积，确定晶格氧：氧空位：吸附氧＝31.6：36.9：31.5。
35.如图3所示为实施例1制得的cofe2o
4-mos2催化剂的降解效果图。在20min左右就可观察到5％cofe2o
4-mos2对环丙沙星的降解率达到90％，40min即可达到99.7％。
36.实施例2
37.称取(nh4)6mo7o
24
·
4h2o(1.400g，1.12mmol)和硫脲(3.04g,40mmol)溶于60ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌2小时。转移至100ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，180℃保温12h，冷却至室温。将黑色固体产物离心收集，去离子水抽滤洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，60℃真空干燥箱烘箱烘干8小时。
38.室温下将1600ul的(0.2m)fe(no3)3·
9h2o和(0.1m)co(no3)2·
6h2o的去离子水溶液添加入含150mgmos2的50ml去离子水中，超声分散60min；然后滴加(nh4)2co3溶液(0.5m)10ml,搅拌15min。将该悬浮液在100℃下加热回流60min。冷却至室温，将催化剂前体用去离子水抽滤洗涤(100ml,3次),在60℃下真空干燥6小时。最后将干燥后的催化剂前体在300℃下煅烧150min。得到20％cofe2o
4-mos2。
39.降解效率测试：以30ml 10mg/l的环丙沙星溶液为污染物，然后加入6mg的实施例2制得的20％cofe2o
4-mos2催化剂，加入过氧单硫酸盐(pms)(4.6mg,0.5m)。反应40min,经过活化pms催化环丙沙星溶液测试分析表明(图4)，其对环丙沙星的降解率达到94.17％。
40.实施例3
41.称取(nh4)6mo7o
24
·
4h2o(1.400g，1.12mmol)和硫脲(3.04g,40mmol)溶于60ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌2小时。转移至100ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，180℃保温12h，冷却至室温。将黑色固体产物离心收集，去离子水抽滤洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，60℃真空干燥箱烘箱烘干8小时。
42.室温下将6395ul的(0.2m)fe(no3)3·
9h2o和(0.1m)co(no3)2·
6h2o的去离子水溶液添加入含150mgmos2的50ml去离子水中，超声分散60min；然后滴加(nh4)2co3溶液(0.5m)10ml,搅拌15min。将该悬浮液在100℃下加热回流60min。冷却至室温，将催化剂前体用去离子水抽滤洗涤(100ml,3次),在60℃下真空干燥6小时。最后将干燥后的催化剂前体在300℃下煅烧150min。得到50％cofe2o
4-mos2。
43.降解效率测试：以30ml 10mg/l的环丙沙星溶液为污染物，然后加入6mg的实施例1制得的20％cofe2o
4-mos2催化剂，加入过氧单硫酸盐(pms)(4.6mg,0.5m)。反应40min,经过活化pms催化环丙沙星溶液测试分析表明(图4)，其对环丙沙星的降解率达到84.17％。。
44.本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。