调色剂的制作方法

1.本公开涉及用于例如电子照相法等图像形成方法的调色剂。


背景技术：

2.电子照相技术是用于在均匀带电的感光构件上形成静电潜像并由带电的调色剂使图像信息可视化的技术，并且用于例如复印机和打印机等设备。近年来，复印机和打印机已用于新的市场领域，因此，需要其稳定提供高质量图像以满足各种使用模式(例如，使用环境和各种介质)。同时，从高速化和节能化的观点来看，需要对调色剂进一步改善低温定影性。
3.日本专利申请公开号2017-003779中，描述了其中限定了从调色剂颗粒的表面在中心方向上存在的结晶性树脂的存在位置的调色剂。可减少导致韧性降低的定影图像中的结晶性树脂的域，从而可提供可在低温下定影、同时抑制图像的弯曲强度降低的调色剂。
4.日本专利申请公开号2016-126075中，描述了包括由具有限定结构的热固性树脂和热塑性树脂形成的壳层的调色剂。通过使用由三聚氰胺树脂、脲醛树脂、或乙二醛树脂制成的氨基树脂作为热固性树脂，可提供显色性、耐热贮存稳定性、带电稳定性、和图像浓度稳定性优异的调色剂。


技术实现要素：

5.日本专利申请公开号2017-003779中描述的调色剂具有实现调色剂的低温定影性和粉末的流动性二者的效果。然而，已发现在具有大的凹凸(irregularity)的介质上，由于介质的凸部和凹部之间的结晶性材料而导致的调色剂的塑化的显著差异，结果，调色剂可导致图像不均匀。
6.日本专利申请公开号2016-126075中描述的调色剂具有优异的显色性、耐热贮存稳定性、带电稳定性、和图像浓度稳定性。然而，已发现在具有大的凹凸的介质上，由于介质的凸部和凹部之间的结晶性材料而导致的调色剂的塑化的显著差异，结果，调色剂可导致图像不均匀。
7.出于上述原因，本公开提供了低温定影性优异、并且显著减轻在具有大的凹凸的介质上的图像不均匀的调色剂。
8.本公开涉及一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂、结晶性材料、和着色剂的调色剂颗粒，其中，当在以下条件(1)下将调色剂钌染色后、在由扫描电子显微镜(sem)观察到的调色剂的表面上，结晶性材料所占的面积相对于调色剂的表面面积的比例表示为s1(％)，在以下条件(2)下将调色剂钌染色后、在由扫描电子显微镜(sem)观察到的调色剂的表面上，结晶性材料所占的面积相对于调色剂的表面面积的比例表示为s2(％)，和在以下条件(2)下将调色剂钌染色后、由扫描电子显微镜(sem)观察到的调色剂表面上的由结晶性材料形成的多个域的分散直径表示为r2(nm)时，满足下式(1)、(2)、和(3)：
9.0.0≤s1≤0.5(1)
10.1.0≤s2≤10.0(2)
11.20≤r2≤200(3)
12.其中条件(1)包括在100pa下在四氧化钌(ruo4)气氛中处理调色剂5分钟，条件(2)包括在500pa下在四氧化钌(ruo4)气氛中处理调色剂15分钟。
13.根据本公开，可提供低温定影性优异、并且显著减轻在具有大的凹凸的介质上的图像不均匀的调色剂。
14.本发明的其它特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
15.除非另外指出，否则表示数值范围的描述“xx以上且yy以下”或“xx至yy”意指包括作为端点的下限值和上限值的数值范围。
16.当以分段方式描述数值范围时，各数值范围的上限值和下限值可任意组合。
17.下文中，将详细描述本公开。
18.调色剂的低温定影性的改善受到调色剂中结晶性材料的存在位置以及结晶性材料的种类和量的显著影响，并且随着结晶性材料更靠近调色剂的表面存在，调色剂可由定影引起的热更有效地塑化。然而，当结晶性材料存在于调色剂的表面上时，调色剂的流动性劣化。因此，作为实现低温定影性和流动性二者的方法，迄今为止已知在含有结晶性颗粒的调色剂核上形成壳层的方法。
19.当在含有结晶性材料的调色剂核上形成壳层时，在调色剂定影前，可抑制调色剂的流动性的劣化，并且结晶性材料在定影时渗出至表面以使表面上的粘结剂树脂塑化，从而使低温定影性变为可能。然而，已发现调色剂可导致在具有大的凹凸(低平滑度)的介质上的图像不均匀。
20.当在具有大的凹凸的介质上定影调色剂时，可对凸部中的调色剂施加大量的热和高压，从而使结晶性材料过度渗出以使粘结剂树脂塑化。因此，调色剂显著变形。同时，热和压力不容易施加至凹部中的调色剂，抑制了结晶性材料的渗出从而抑制粘结剂树脂的塑化。因此，调色剂的变形小。设想图像不均匀是由于凸部和凹部之间的定影中调色剂变形的差异导致的。
21.从前述的观点来看，本发明的发明人考虑到，当可抑制介质的凸部上结晶性材料的过度渗出时，可解决在具有大的凹凸的介质上发生图像不均匀的问题。
22.本发明的发明人进行了广泛研究，结果发现，可通过在调色剂的最外表面(第一表面区域)及其表面附近(第二表面区域)之间提供大差异的量的结晶性树脂、并减少表面附近结晶性树脂的粒径，来解决在具有大的凹凸的介质上发生图像不均匀的问题。
23.此处，在本公开的调色剂中，调色剂的最外表面(第一表面区域)是指在条件(1)下处理的调色剂中、由sem观察到的调色剂表面，和调色剂的表面附近(第二表面区域)是指在条件(2)下处理的调色剂中、由sem观察到的调色剂表面。
24.具体地，在本公开的调色剂中，在通过在100pa下、在四氧化钌气氛中处理5分钟而将调色剂钌染色后，在由sem观察到的调色剂的表面上，结晶性材料所占的面积相对于调色剂的表面面积的比例s1(％)为0.0以上且0.5以下。尽管下文中将描述测量的详情，但是当在低压下、在四氧化钌气氛中对调色剂进行染色时，可以使存在于调色剂的最外表面(第一
表面区域)上的结晶性材料可视化。作为控制结晶性材料所占面积的比例s1的方法，给出下文描述的对未反应的疏水剂和低分子量疏水剂缩合物的量、和调色剂核壳结构等的控制。
25.此外，在本公开的调色剂中，在通过在500pa下、在四氧化钌气氛中处理15分钟而将调色剂钌染色后，在由sem观察到的调色剂的表面上，结晶性材料所占的面积相对于调色剂的表面面积的比例s2(％)为1.0以上且10.0以下。当与调色剂的最外表面的染色相比，在更高压力下、在四氧化钌气氛中进行长时间的染色时，可以将存在于调色剂的表面附近(第二表面区域)中的结晶性材料可视化。作为控制结晶性材料所占面积的比例s2的方法，给出下文描述的在表面附近配置对结晶性材料具有亲合性的疏水化磁性材料的过程、和包括使乳化的结晶性材料在多个阶段中聚集的乳液聚集法等。
26.进一步地，在本公开的调色剂中，在通过在500pa下、在四氧化钌气氛中处理15分钟而将调色剂钌染色后，在由sem观察到的调色剂表面上，结晶性材料形成多个域，并且域的分散直径r2为20(nm)以上且200(nm)以下。尽管下文中描述测量方法的详情，但在高压下、在四氧化钌气氛中进行长时间的染色以使存在于调色剂的表面附近(第二表面区域)中的结晶性材料可视化，对各域的面积圆当量直径取平均值以计算它们的分散直径。作为控制域的分散直径r2的过程，给出下文描述的在表面附近配置对结晶性材料具有亲合性的疏水化磁性材料的过程、和包括使乳化的结晶性材料在多个步骤中聚集的乳液聚集法等。
27.描述了其中第一表面区域中结晶性材料所占面积的比和第二表面区域中域的分散直径满足上述范围，第二表面区域中结晶性材料所占面积的比不满足上述范围的情况。在该情况中，结晶性材料在表面附近的量小，因此，与调色剂表面附近的结晶性材料相比，调色剂表面内部的结晶性材料参与定影。因此，结晶性材料需要从调色剂内部至调色剂表面穿过长距离渗出。此外，当结晶性材料在调色剂表面附近的量大时，调色剂表面附近的结晶性材料过度沉积而扩大调色剂的变形。因此，在许多情况中，调色剂的变形相对于定影时的温度和压力显著改变，并且没有减轻在具有大的凹凸的介质上的图像不均匀。
28.此外，描述了其中第二表面区域中结晶性材料所占面积的比和域的分散直径满足上述范围、第一表面区域中结晶性材料所占面积的比不满足上述范围的情况。在该情况中，存在于最外表面上的结晶性材料的量过大，因此调色剂的流动性劣化而增加介质上调色剂的不均匀分布。因此，没有减轻在具有大的凹凸的介质上的图像不均匀。
29.此外，描述了其中第一和第二表面区域中结晶性材料所占面积的比满足上述范围、第二表面区域中的域的分散直径不满足上述范围的情况。在该情况中，结晶性材料在调色剂表面附近的不均匀存在增加，因此，定影时，在调色剂表面附近出现其中结晶性材料过度沉积的位置和其中粘结剂树脂的塑化不充分的位置。因此，没有减轻在具有大的凹凸的介质上的图像不均匀。
30.同时，当第一和第二表面区域中结晶性材料所占面积的比、和域的分散直径二者满足上述范围时，即使在凸部和凹部中，表面附近的结晶性材料也不过度沉积，并且表面上的粘结剂树脂均匀塑化。因此，第一次可显著抑制在具有大的凹凸的介质上的图像不均匀。
31.此外，当第一表面区域中结晶性材料所占面积的比落入上述范围内时，流动性是满意的从而改善调色剂的不均匀分布。该比更优选0.0％以上且0.3％以下。
32.进一步地，当第二表面区域中结晶性材料所占面积的比落入上述范围内时，低温定影性优异，并且可抑制过度渗出。该比更优选1.2％以上且5.0％以下。
33.此外，当第二表面区域中域的分散直径落入上述范围内时，低温定影性优异，并且可抑制图像不均匀。分散直径更优选40nm以上且150nm以下。
34.此外，在本公开的调色剂中，优选地，控制存在于调色剂颗粒内部的结晶性材料的域的分散直径和存在于第二表面区域中的结晶性材料的域的分散直径之间的关系。
35.在本公开的调色剂中，优选地，通过在500pa下、在四氧化钌气氛中处理而将用切片机切出的调色剂的薄片钌染色后，在由透射电子显微镜(tem)观察的调色剂截面中形成多个内部域，并且内部域的分散直径ri(nm)和第二表面区域中域的分散直径r2(nm)满足下式。
36.ri《r237.当表面附近的结晶性材料的域大于调色剂内部的结晶性材料的域时，可抑制在具有大的凹凸的介质上的半色调图像的图像不均匀。与实心图像相比，半色调图像具有较低的调色剂承载量，且容易向调色剂施加热和压力。因此，容易发生来自内部域的渗出。可以想象的是，当满足上述式时，即使在凸部也可抑制过度渗出，因此，可抑制在具有大的凹凸的介质上半色调图像的图像不均匀。
38.对用于本公开的调色剂的结晶性材料没有特别限制，可使用已知材料。结晶性材料是指在用差式扫描量热计(dsc)的测量中表现清晰熔点的材料。
39.在本公开的调色剂中，从低温定影性和脱模性的观点来看，酯蜡、烃系蜡、或结晶性聚酯树脂可用作结晶性材料。
40.在本公开的调色剂中，从脱模性的观点来看，结晶性材料优选包含蜡，并且从低温定影性的观点来看，更优选包含酯蜡。
41.酯蜡是含有脂肪酸酯作为主组分的蜡。以下描述优选的酯蜡。以下描述的官能数表示一个分子中所含有的酯基的数量。例如，山萮醇山萮酸酯被认为是“单官能酯蜡”，二季戊四醇六山萮酸酯被认为是“六官能酯蜡”。
42.作为单官能酯蜡，优选脂肪族醇和脂肪族羧酸的缩合物。在该情况中，脂肪族碳数优选为6至26。
43.脂肪族醇的实例包括1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇、和月桂醇。此外，脂肪族羧酸的实例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、和癸酸。
44.二羧酸和单醇的组合、或二醇和单羧酸的组合可用作二官能酯蜡。
45.二羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷酸。
46.二醇的实例包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、和1,12-十二烷二醇。
47.与二羧酸缩合的单醇优选为脂肪族醇。其具体实例包括十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇、和二十八烷醇。其中，从定影性和显影性的观点来看，优选二十二烷醇。
48.与二醇缩合的单羧酸优选为脂肪族羧酸。其具体实例包括，作为脂肪酸的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸(tuberculostearic acid)、花生酸、山萮酸、木蜡酸、和蜡酸。其中，从定影性和显影性的观点来看，优选硬脂酸和山萮酸。
49.尽管本文已示例直链脂肪酸和直链醇，但是这些酸和醇各自可具有支链结构。
50.下文中，描述结晶性聚酯树脂。对结晶性聚酯树脂没有特别限制，可使用已知的树脂。然而，优选饱和聚酯。
51.此外，结晶性聚酯树脂优选为脂肪族二羧酸和脂肪族二醇、和脂肪族单羧酸和/或脂肪族单醇的缩合物。结晶性聚酯树脂更优选为脂肪族二羧酸和脂肪族二醇、和脂肪族单羧酸的缩合物。引入脂肪族单羧酸和/或脂肪族单醇作为结晶性聚酯树脂的构成组分便于结晶性聚酯树脂的分子量和羟值的调整。
52.以下给出可使用的单体的实例。
53.脂肪族二酸酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、和十八烷二酸。
54.脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇(trimethylene glycol)、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,16-十六烷二醇、和1,18-十八烷二醇。
55.脂肪族单羧酸的实例包括正癸酸(羊蜡酸)、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山萮酸)、和二十四烷酸(木蜡酸)。
56.脂肪族单醇的实例包括月桂醇、硬脂醇、和山萮醇。
57.通过使用这样的单羧酸和单醇，可获得在末端具有烷基(优选具有2个以上且24个以下的碳原子)的结晶性聚酯树脂。
58.本文中，单羧酸仅具有一个羧酸，因此，源自单羧酸的结构位于结晶性聚酯树脂的分子链的末端。
59.结晶性聚酯树脂的重均分子量mw优选为5,000以上且60,000以下。
60.结晶性聚酯树脂可通过常规聚酯合成法来生产。例如，结晶性聚酯树脂可通过以下来获得：使二羧酸组分和二醇组分进行酯化反应或酯交换反应，接着根据常规方法在减压下或在导入氮气下进行缩聚反应。
61.烃系蜡是脂肪族烃系蜡，给出例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡(fischer-tropsch wax)、石蜡、和聚烯烃蜡等。
62.在本公开的调色剂中，可组合使用上述提及的两种材料作为结晶性材料。在下文中，各材料有时被称为“第一结晶性材料”和“第二结晶性材料”。
63.结晶性材料的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为2质量份以上且30质量份以下，更优选4质量份以上且25质量份以下，仍更优选10质量份以上且20质量份以下。
64.结晶性材料的熔点优选为60℃以上且90℃以下，更优选65℃以上且80℃以下。
65.下文中，描述用于本公开的调色剂的着色剂。
66.在本公开中，优选地，着色剂用硅烷偶联剂疏水化处理。当着色剂用硅烷偶联剂疏水化处理时，着色剂在调色剂中的分散性改善，并且疏水化着色剂对结晶性材料具有高亲合性。因此，容易地将调色剂的第二表面区域的域和调色剂内部的域的分散直径控制为优选范围。用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂由下式表示。
67.r-sixnym68.式中，x和y各自表示烷氧基，“n”和“m”各自表示0以上且3以下的整数，并且n m＝
3，r表示官能团，例如烷基、苯基、乙烯基、环氧基、或(甲基)丙烯酸基((meth)acrylic group)。
69.由上式表示的硅烷偶联剂的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、和正十八烷基三甲氧基硅烷。在本发明中，可优选使用上式中各自的r为烷基的硅烷偶联剂。其中，优选具有3以上且6以下碳原子的烷基的硅烷偶联剂，特别优选具有3或4个碳原子的烷基的硅烷偶联剂。
70.当使用上述硅烷偶联剂时，可通过使用一种硅烷偶联剂或其多种的组合来进行处理。当组合使用多种时，可使用各偶联剂单独地进行处理，或可使用多种同时进行处理。
71.作为着色剂，给出以下有机颜料、有机染料、和无机颜料。
72.作为青色着色剂，给出铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。
73.作为品红色着色剂，给出以下：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物。作为黄色着色剂，给出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。
74.作为黑色着色剂，给出炭黑和通过使用上述黄色着色剂、品红色着色剂、青色着色剂、和磁性粉末而调色为黑色的那些。
75.在本公开中，优选着色剂为疏水化磁性材料。当着色剂为疏水化磁性材料时，在作为适用于本公开的生产方法的悬浮聚合法中，疏水化磁性材料可能存在于调色剂的表面附近。因此，在悬浮聚合法中，容易地控制结晶性材料在第二表面区域中所占面积的比。
76.在本公开中，优选地，用甲苯从疏水化磁性材料提取的组分的atr-ir的峰强度比[si-o-si]/[si-c]为1.4至2.5。atr-ir的峰强度比影响疏水化磁性材料中所含有的未反应的处理剂和低分子量处理剂缩合物。此外，未反应的处理剂和处理剂缩合物对结晶性材料和水具有高亲合性，并且起到结晶性材料的晶核的作用。当峰强度比落入上述范围时，未反应的处理剂和处理剂缩合物的量小，因此抑制其至调色剂表面的释放。因此，容易将结晶性材料在第一表面区域中所占面积的比控制为优选范围。
[0077]
在本公开中，优选地，通过由sem观察调色剂获得的疏水化磁性材料的表面附近存在指数为4.0至8.0个/1μm2。磁性材料的表面附近存在系数是指存在于调色剂颗粒的表面附近的磁性材料的个数，即，每1μm2表面面积的个数。
[0078]
指数落入4.0至8.0个/1μm2的范围内意味着磁性材料在调色剂颗粒的表面附近不均匀分布。因此，即使在介质的凸部，也抑制调色剂的变形，由此可抑制在具有大的凹凸(低
平滑度)的介质上的图像不均匀。
[0079]
可通过磁性材料的分散步骤中的分散强度来控制该指数。当分散强度增加时，磁性材料破碎并且可作为一次颗粒分散在调色剂中。
[0080]
此外，为了提高该指数，可组合用于增加磁性材料的份数的过程。
[0081]
磁性材料的添加量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为40质量份以上且200质量份以下，更优选60质量份以上且120质量份以下。
[0082]
在本公开中，疏水化磁性材料的疏水度优选为55至80。当疏水度落入上述范围中时，在作为适用于本公开的生产方法的悬浮聚合法中，疏水化磁性材料可以以分散状态存在于调色剂表面的附近。因此，在悬浮聚合法中，容易地将结晶性材料在第二表面区域中所占面积的比和域的分散直径控制为优选范围。
[0083]
在本公开中，优选(质量变化率/比表面积)的值为0.002至0.020％
·
g/m2，该值通过将在使疏水化磁性材料在30℃的温度和0％的相对湿度的环境中放置24小时、然后在30℃的温度和80％的相对湿度的环境中放置1小时时疏水化磁性材料的质量变化率除以疏水化磁性材料的比表面积而获得。当比“质量变化率/比表面积”落入上述范围内时，对本公开中优选的酯蜡的亲合性得到改善。因此，可容易地将调色剂的第二表面区域的域和调色剂内部的域的分散直径控制为优选范围。
[0084]
在本公开中，优选地，在疏水化磁性材料中，基于使用近边x射线吸收精细结构(nexafs)的全电子产额(tey)方法获得的si的光谱具有1,844.4至1,844.8ev的范围中的峰a和1,846.1至1,846.6ev的范围中的峰b，并且当峰a的面积由ia表示、峰b的面积由ib表示、源自包含于1g的疏水化磁性材料中的硅烷化合物的si的摩尔数由m
si
表示时，ia/(ia ib)/m
si
为40至55。
[0085]
根据nexafs，可获得与磁性材料中的fe原子键合的硅烷化合物的状态的信息。然后，可确定，当si的吸收光谱中的峰a越大时，键合至磁性材料的表面的硅烷化合物的量越小。相反地，可确定，当峰b越大时，键合磁性材料的表面的硅烷化合物的量越大。
[0086]
硅烷化合物和磁性材料的表面之间的键合程度是重要的。当化学键合至磁性材料的表面的硅烷化合物的比为越小时，硅烷偶联剂的分子以越高的程度彼此缩合，并且磁性材料表面上的硅烷化合物变大(bulky)。当硅烷偶联化合物大时，对于结晶性材料的亲合性变得更高以吸引结晶性材料并加速域的生长。因此，可容易地将结晶性材料在第二表面区域中所占面积的比和域的分散直径控制为优选范围。
[0087]
式中，ia表示峰a的面积，ib表示峰b的面积，m
si
表示源自包含于1g疏水化磁性材料中的硅烷化合物的si的摩尔数。
[0088]
具体地，重要地，通过将表示硅烷偶联剂的分子之间的键合的峰a的强度除以峰a和峰b以及源自进行表面处理的硅烷化合物的si的摩尔数而获得的值，落入上述范围内。当上述式的值大于55时，键合状态的硅烷化合物和磁性材料之间的键合减弱，因此暴露亲水性磁性材料，结果不能有效展示硅烷化合物的功能。同时，当上述式的值小于40时，磁性材料的表面与硅烷化合物键合，但硅烷化合物不具有大的结构，结果不能有效展示功能。从上述观点来看，上述式的值落入优选地40至55、更优选43至48的范围内。将ia/(ia ib)的值除以m
si
的值的理由在于标准化。
[0089]
高的ia/(ia ib)/m
si
的值(下文中有时称为“nexafs值”)表明，在疏水剂中，相对于
键合至磁性材料的处理剂的量，处理剂的分子之间的缩合量更大。其中对疏水剂进行缩聚的化合物具有非常高的疏水性，因此容易地改善对结晶性材料的亲合性。因此，大量的结晶性材料可能存在于磁性材料的附近。因此，在作为适用于本发明的生产方法的悬浮聚合法中，疏水化磁性材料可能存在于调色剂的表面附近。因此，在悬浮聚合法中，容易地控制存在于调色剂表面附近的结晶性材料的量。
[0090]
根据本公开的磁性材料包含例如四氧化三铁或γ-氧化铁(γ-iron oxide)等磁性铁氧化物作为主要组分，并且可包含例如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝、和硅等元素。这些磁性材料各自的氮吸附法的bet比表面积优选为2m2/g至30m2/g、更优选3m2/g至28m2/g。此外，优选各自具有5至7的莫氏硬度(mohs hardness)的那些。磁性材料的形状的实例包括多面体、八面体、六面体、球形、针状、和鳞片状，并且从增加图像浓度的观点来看，优选例如多面体、八面体、六面体、和球形等的各向异性小的那些。
[0091]
优选地，磁性材料具有0.10μm以上且0.40μm以下的数均一次粒径。通常，当磁性材料的粒径较小时，调色剂的着色力增加。然而，磁性材料易于聚集，并且调色剂中的磁性粉末的均匀分散性变差。因此，不优选较小的粒径。此外，当数均一次粒径小于0.10μm时，磁性材料其自身变为红黑色，并且微红色(reddish color)在半色调图像中尤其明显。不能说图像具有高品质。因此，不优选数均一次粒径小于0.10μm。同时，当数均一次粒径大于0.40μm时，调色剂的着色力不充分，并且在其为适用于本公开的调色剂生产方法的悬浮聚合法(下文描述)中，均匀分散变得困难。因此，不优选数均一次粒径大于0.40μm。
[0092]
可通过使用透射电子显微镜(tem)测定磁性材料的数均一次粒径。具体地，将待观察的调色剂颗粒在环氧树脂中充分分散，然后将所得物在40℃温度的气氛中固化2天来获得固化产物。用切片机将由此获得的固化产物形成为薄样品，用透射电子显微镜(tem)以10,000倍至40,000倍的放大率测定照片的视野中的100个磁性粉末颗粒的粒径。然后，基于与磁性材料的投影面积相等的圆当量直径来计算数均一次粒径。此外，还可用图像分析仪测定数均一次粒径。
[0093]
可例如通过以下方法生产用于本公开的调色剂的磁性材料。将例如氢氧化钠等碱以与铁组分等量或更多的量添加至亚铁盐水溶液，从而制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在将溶液的ph保持在ph 7以上的同时向制备的水溶液吹入空气，同时将水溶液加热至70℃以上，将氢氧化亚铁氧化以首先生成用作磁性材料的核的晶种(seed crystal)。
[0094]
然后，基于预先添加的碱的添加量，将含有约1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至含有晶种的浆状液体。在将液体的ph维持在5至10的条件下，向液体吹入空气的同时进行氢氧化亚铁的反应。由此，以晶种作为核磁性材料生长。在这种情况下，可通过选择任意的ph、反应温度、和搅拌条件来控制磁性材料的形状和磁特性。随着进行氧化反应，液体的ph转移至酸性侧，但优选地，液体的ph不小于5。通过常规方法过滤、洗涤、和干燥由此获得的磁性材料。由此，可获得磁性材料。
[0095]
以下可各自用作用于本公开的调色剂的粘结剂树脂：例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代产物的均聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共
聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物，和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸系树脂。这些粘结剂树脂可单独使用或使用其组合。其中，从例如显影特性和定影性等观点来看，特别优选由苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为代表的苯乙烯丙烯酸系树脂。
[0096]
本发明的调色剂可使用电荷控制剂以使调色剂与环境无关的保持带电性稳定。
[0097]
作为负带电性电荷控制剂，给出以下：单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸(aromatic oxycarboxylic acid)，芳香族二羧酸，基于羟基羧酸和二羧酸的金属化合物，芳香族羟基羧酸，芳香族单羧酸和多元羧酸，及其金属盐、酸酐、和酯，例如双酚等酚衍生物，脲衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘甲酸系化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃，和树脂系电荷控制剂。
[0098]
作为正带电性电荷控制剂，给出以下：基于例如苯胺黑和脂肪酸金属盐的苯胺黑改性的产物；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵等季铵盐，和作为其类似物的例如鏻盐等鎓盐，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(例如，作为固色剂的，磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、和亚铁氰化物)；高级脂肪酸金属盐；例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、和氧化二环己基锡等氧化二有机锡；例如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、和硼酸二环己基锡等硼酸二有机锡；和树脂系电荷控制剂。
[0099]
这些电荷控制剂可单独使用或组合使用。
[0100]
其中，作为除了树脂系电荷控制剂以外的电荷控制剂，优选含金属的水杨酸系化合物，并且具体地，优选含有铝或锆作为金属的含金属的水杨酸系化合物。特别优选的控制剂是水杨酸铝化合物。
[0101]
具有磺酸基、磺酸盐基、或磺酸酯基、水杨酸部位、或苯甲酸部位的聚合物或共聚物优选用作树脂系电荷控制剂。
[0102]
电荷控制剂的共混量相对于10.0质量份的可聚合单体优选为0.01质量份至20.0质量份，更优选0.05质量份至10.0质量份。
[0103]
(调色剂的生产方法)
[0104]
本公开的调色剂可通过任何已知方法来生产。首先，例如，当通过粉碎法生产调色剂时，用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机将粘结剂树脂、着色剂、蜡、和根据需要的例如电荷控制剂等调色剂所需组分、和其它添加剂等充分混合。然后，通过使用例如加热辊、捏合机、或挤出机等加热捏合机来熔融捏合混合物以分散或溶解调色剂材料，冷却固化、粉碎、然后分级所得物，并根据需要进行表面处理。由此，可获得调色剂颗粒。可先进行分级和表面处理的任一者。在分级步骤中，从生产效率的观点来看，优选使用多级分级机。
[0105]
粉碎步骤可通过使用例如机械冲击式粉碎设备或喷射式粉碎设备等已知粉碎设备的方法来进行，以控制本发明的结晶性材料的存在状态。此外，优选地，进一步施加热以粉碎混合物或进行施加辅助的机械冲击的过程。此外，可使用涉及在热水中分散微细粉碎(根据需要分级的)的调色剂颗粒的热水浴法、或涉及使调色剂颗粒穿过热气流的方法等。
[0106]
作为施加机械冲击力的方法，例如，给出使用例如kawasaki heavy industries,ltd.制造的cryptron system或freund-turbo corporation制造的turbo mill等机械冲击式粉碎机的方法。此外，还可使用例如hosokawa micron corporation制造的mechanofusion system和nara machinery co.,ltd.制造的hybridization system等设备。在生产调色剂颗粒的过程中，这些设备各自用高速旋转的叶片通过离心力将被粉碎物按压在壳体的内侧，并施加例如压缩力和摩擦力等机械冲击力以粉碎材料。
[0107]
在通过粉碎法生产本公开的调色剂时，还可将调色剂改变为各自具有核壳结构的调色剂颗粒。
[0108]
本公开的调色剂还可通过如上所述的粉碎法生产，但本发明的调色剂具有其中特定量的结晶性材料存在于调色剂表面附近、并且结晶性材料几乎不存在于调色剂的最外表面上的构造。因此，优选地，在水系介质中生产调色剂。
[0109]
在通过乳液聚集法生产调色剂的情况中，当结晶性材料聚集以暴露在调色剂的表面上、然后使用与结晶性材料具有大的sp值差异的非结晶性树脂的时，存在易于抑制壳的形成的问题。为了解决该问题，少量的与结晶性材料具有相对小的sp值差异的非结晶性树脂聚集在调色剂的表面上，然后使用具有相对大的sp值差异的另一非结晶性树脂来形成壳。由此，可获得本发明的调色剂。
[0110]
下文中，描述悬浮聚合法。
[0111]
悬浮聚合法是涉及以下的方法：均匀溶解或分散可聚合单体和着色剂(进一步地，根据需要，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂、和其它添加剂)以获得可聚合单体组合物，然后通过使用合适的搅拌机将可聚合单体组合物分散在含有分散剂的连续层(例如，水相)中，同时使得进行聚合反应，从而获得具有期望的粒径的调色剂。通过悬浮聚合法获得的调色剂(下文中有时称为“聚合的调色剂”)包含各自具有基本上球形的调色剂颗粒，因此，带电量的分布相对均匀。因此，可期望图像品质的改善。
[0112]
在根据本公开的聚合的调色剂的生产中，作为用于形成可聚合单体组合物的可聚合单体，给出以下。
[0113]
可聚合单体的实例包括：例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；和例如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺等其它单体。这些单体可单独使用或以其混合物使用。在上述单体中，从调色剂的显影特性和耐久性的观点来看，优选单独使用苯乙烯或使用其与任何其它单体的混合物。
[0114]
作为用于通过聚合法生产本公开的调色剂的聚合引发剂，优选聚合反应时的半衰期为0.5小时以上且30小时以下的引发剂。此外，当以相对于100质量份的可聚合单体为0.5质量份以上且20质量份以下的添加量使用聚合引发剂来进行聚合反应时，获得具有在5,000以上且50,000以下的分子量范围内的极大值的聚合物，并且可对调色剂赋予期望的强
度和合适的熔融特性。
[0115]
聚合引发剂的具体实例包括：如2,2
′‑
偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2
′‑
偶氮二异丁腈、1,1
′‑
偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2
′‑
偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂；和例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、和过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化物系聚合引发剂。
[0116]
当通过聚合法生产本公开的调色剂时，可添加交联剂，其优选的添加量相对于100质量份的可聚合单体为0.001质量份以上且15质量份以下。
[0117]
本文中，具有两个以上的可聚合双键的化合物主要用作交联剂，且单独使用或作为其组合物使用以下：例如如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物，例如如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等各自具有两个双键的羧酸酯，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、和二乙烯基砜等二乙烯基化合物，和各自具有三个以上的乙烯基的化合物。
[0118]
在通过聚合法的本公开的调色剂的生产方法中，通常，将通过适当地添加上述可聚合单体和着色剂等并由例如均质机、球磨机、或超声分散机等分散机均匀溶解或分散材料来获得的可聚合单体组合物悬浮于含有分散剂的水系介质中。在该情况下，当例如高速搅拌机或超声分散机等高速分散机用于一次性将各调色剂颗粒设定为期望的调色剂颗粒大小时，要获得的各调色剂颗粒的粒径变得更尖锐。关于添加聚合引发剂的时机，可在将其它添加剂添加至可聚合单体的同时添加聚合引发剂，或可在悬浮于水系介质中之前即刻混合。此外，还可在造粒之后即刻和聚合反应开始之前添加可聚合单体或溶解于溶剂中的聚合引发剂。
[0119]
造粒后，可通过使用常规搅拌机进行搅拌至维持颗粒的状态并防止颗粒的漂浮和沉降的程度。
[0120]
在生产本发明的调色剂时，已知的表面活性剂、有机分散剂、或无机分散剂可用作分散剂。其中，无机分散剂不容易产生有害的超微细粉末。无机分散剂由于其空间位阻而具有分散稳定性，因此即使在改变反应温度时，也不容易损失稳定性。无机分散剂容易洗去并且对调色剂几乎无不利影响。因此，可优选使用无机分散剂。此类无机分散剂的实例包括：例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、和羟基磷灰石等磷酸多价金属盐；例如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；例如偏硅酸钙、硫酸钙、和硫酸钡等无机盐；和例如氢氧化钙、氢氧化镁、和氢氧化铝等无机化合物。
[0121]
期望地，各自以相对于100质量份的可聚合单体为0.2质量份以上且20质量份以下的量使用那些无机分散剂。此外，无机分散剂可单独使用或使用其组合。进一步地，表面活性剂可以以0.001质量份以上且0.1质量份以下的量组合使用。
[0122]
在使用那些无机分散剂时，无机分散剂可以其原样使用，但为了获得更细的颗粒，可使用在水系介质中生成的无机分散剂颗粒。例如，在磷酸三钙的情况中，可通过在高速搅拌下、将磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液混合来生成水不溶性磷酸钙，从而能够更均匀和更微细的分散。在该情况中，同时产生水溶性氯化钠盐作为副产物。更便利的是，由于抑制了可聚合单体在水中的溶解，水溶性盐存在于水系介质中，因此不容易通过乳液聚合来生成超微细调色剂。
[0123]
表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、和硬脂酸钾。
[0124]
在使上述可聚合单体聚合的步骤中，将聚合温度设定为40℃以上的温度，通常50℃以上且90℃以下。
[0125]
通过由已知方法过滤、洗涤、和干燥由此获得的聚合物颗粒来得到调色剂颗粒。根据需要，将下文描述的无机细粉与调色剂颗粒混合以引起附着至各个调色剂颗粒的表面。由此，可获得本发明的调色剂。此外，在生产过程中可插入分级步骤(在混合无机细粉之前)以丢弃调色剂颗粒中所含有的粗粉和细粉。
[0126]
将本公开的调色剂通过将根据需要的例如流化剂等添加剂与通过如上所述的生产方法获得的调色剂颗粒混合而制备为调色剂。对于混合方法，可使用已知方法，并且例如亨舍尔混合机为可适当地使用的设备。
[0127]
在本公开的调色剂中，优选地，将具有4nm至80nm、更优选6nm至40nm的数均一次粒径的无机细粉添加至调色剂颗粒作为流化剂。添加无机细粉以改善调色剂的流动性并使调色剂颗粒的带电均匀化，还优选地，对无机细粉进行例如疏水化处理等处理，使得可赋予其例如调整调色剂的带电量和改善其环境稳定性等功能。无机细粉的数均一次粒径的测量方法通过使用由扫描电子显微镜拍摄为放大的照片来进行。
[0128]
二氧化硅、氧化钛、或氧化铝可用作用于本公开的无机细粉。例如，通过卤化硅的气相氧化而生成的所谓干法二氧化硅或称为气相二氧化硅的干式二氧化硅，和产生自水玻璃等的所谓湿式二氧化硅二者各自可用作二氧化硅细粉。然而，优选在二氧化硅细粉的表面和内部具有较少的硅烷醇基、和例如na2o和so
32-等生产残留物较少的干式二氧化硅。此外，在干式二氧化硅中，例如，通过在生产过程中将例如氯化铝或氯化钛等任何其它金属卤素化合物与硅卤素化合物一起使用，还可获得二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细粉，并且无机细粉还包含复合细粉。
[0129]
具有4nm以上且80nm以下的数均一次粒径的无机细粉的添加量相对于调色剂颗粒优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下。当添加量小于0.1质量％时，无机细粉的效果不充分。当添加量超过3.0质量％时，调色剂的定影性劣化。可通过使用校准曲线来测定无机细粉的含量，所述校准曲线通过使用荧光x射线分析由标准样品创建。
[0130]
在本公开中，优选地，无机细粉为疏水化物质，因为可改善调色剂的环境稳定性。当添加至调色剂的无机细粉吸湿时，调色剂颗粒的带电量显著降低并且易于为非均匀的，结果调色剂易于飞散。例如硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、和有机钛化合物等处理剂可单独使用或使用其组合作为用于无机细粉的疏水化处理的处理剂。
[0131]
在本公开的调色剂中，只要不对调色剂造成实质上的不利影响，可以进一步以少量使用其它添加剂作为显影性改进剂，诸如，例如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末、或聚偏二氟乙烯粉末等润滑剂粉末，例如铈氧化物粉末、碳化硅粉末、或钛酸锶粉末等抛光剂，例如钛氧化物粉末或铝氧化物粉末等流动性赋予剂，抗结块剂，或彼此极性相反的有机细颗粒和无机细颗粒。那些添加剂可在对其表面疏水化处理后使用。
[0132]
通过本公开生产的调色剂的重均粒径(d4)优选为3.0μm以上且12.0μm以下，更优选4.0μm以上且10.0μm以下。当重均粒径(d4)为3.0μm以上且12.0μm以下时，获得令人满意
的流动性，可忠实地使潜像显影。
[0133]
以下，描述了各物理性质的测定方法。
[0134]
《疏水度的测量方法》
[0135]
关于疏水度，使用rhesca co.,ltd.制造的粉末润湿性检测器wet-100p，并利用在以下条件和过程下测定的甲醇滴下透过率曲线。
[0136]
首先，将50ml的甲醇/水混合溶剂(甲醇浓度：0％)加载至烧瓶，测定其透过率。在将此时的透过率设定为100％并将其中混合溶剂不透过光的状态下的透过率设定为0％的条件下，进行透过率测定。具体地，当测量时的透过光强度变为光穿过甲醇/水混合溶剂(甲醇浓度：0％)时的透过光强度的一半时的甲醇的质量％定义为本公开的疏水度。
[0137]
如下所述测定透过率。
[0138]
将磁力搅拌器置于容纳50ml的甲醇/水混合溶剂(甲醇浓度：0％)的烧杯中。然后，精确称量0.1g的由具有100μm的筛目大小的筛来筛选的铁氧化物颗粒并加载至上述烧瓶中。然后，以300rpm(5转/秒)的搅拌速度由磁力搅拌器开始搅拌，用玻璃管以1.3ml/分钟的添加速率向测量用样品溶液连续添加甲醇。测量液体对于780nm波长的光的透过率，并创建甲醇滴下透过率曲线。在该情况中，甲醇用作滴定溶剂，因为用于铁氧化物颗粒的表面处理的疏水剂的洗脱的效果小，因此可更准确地评价铁氧化物颗粒的表面性质。
[0139]
在该测定中，直径5cm的玻璃制烧杯用作烧杯，具有长度为25mm和最大直径为8mm的纺锤形状、并具有涂布在其上的teflon(商标)涂层的磁力搅拌器用作磁力搅拌器。
[0140]
《调色剂(颗粒)的重均粒径(d4)的测量》
[0141]
如下测量调色剂(颗粒)的重均粒径(d4)：通过使用包括100μm的口管并且基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备"coulter counter multisizer 3"(注册商标，beckman coulter,inc.制造)和其中附属的用于设定测量条件和分析测量数据的所附专用软件"beckman coulter multisizer 3version 3.51"(beckman coulter,inc.制造)以25,000个有效测量通道数测量。然后，分析测量数据以计算粒径。
[0142]
通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以具有约1质量％的浓度来制备的电解质水溶液(如"isoton ii"(beckman coulter,inc.制造))可用于测量。
[0143]
在进行测量和分析之前，如下所述设定专用软件。
[0144]
在专用软件的"改变标准测量方法(som)"界面上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，并且将通过使用"各自具有10.0μm的粒径的标准颗粒"(beckman coulter,inc.制造)而得到的值设定为kd值。通过按压阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1,600μa，增益设定为2，并且将电解质溶液设定为isoton ii，并对于是否在测量后冲洗口管将检查标记放在检查框中。
[0145]
在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256，并且将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。
[0146]
具体测量方法描述如下。
[0147]
(1)将约200ml的电解质水溶液装入multisizer 3专用的250ml的玻璃制圆底烧杯中。将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒以逆时针方向以24转/秒搅拌。然而，通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管内的污物和气泡。
[0148]
(2)将约30ml的电解质水溶液装入100ml的玻璃制平底烧杯中。向电解质水溶液添
加约0.3ml作为分散剂的通过用离子交换水以3质量倍稀释"contaminon n"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂形成的精密测量仪器洗涤用ph为7的中性清洁剂的10质量％水溶液，wako pure chemical industries,ltd.制造)制备的稀释液。
[0149]
(3)将预定量的离子交换水装入超声波分散单元"ultrasonic dispersion system tetora 150"(nikkaki bios co.,ltd.制造)的水槽中，该超声波分散单元具有120w的电力输出，其中装有各自具有50khz的振荡频率相位相差180
°
的的两个振子。向水槽中装入约2ml的contaminon n。
[0150]
(4)将部分(2)中的烧杯设置在超声分散单元的烧杯固定孔中，并运行超声波分散单元。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面可与来自超声分散单元的超声波共振以达到尽可能大的程度。
[0151]
(5)在用超声波照射电解质水溶液的状态下，将约10mg的调色剂(颗粒)逐步添加至部分(4)中的烧杯内的电解质水溶液中并分散。然后，使超声波分散处理再继续60秒。在超声波分散时，将水槽内水的温度适当地调节为10℃以上且至40℃以下。
[0152]
(6)使用移液管将其中分散有调色剂(颗粒)的部分(5)中的电解质水溶液滴入放置在样品台中的部分(1)中的圆底烧杯中，并将测量的调色剂的浓度调节为约5％。然后，进行测量直到测量50,000个颗粒的粒径。
[0153]
(7)用设备所附属的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。当专用软件设定为以vol％单位显示图像时，专用软件的"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(d4)。
[0154]
《磁性材料的数均粒径的测量方法》
[0155]
将待观察的磁性材料在环氧树脂中充分分散，然后在40℃的温度的气氛中固化2天以获得固化产物。用切片机将由此获得的固化产物形成为薄样品，并通过使用透射电子显微镜(tem)在40,000倍的放大率下拍摄截面图像。测量截面图像中100个磁性材料的粒径。然后，基于磁性材料的面积圆当量直径计算磁性材料的数均粒径。
[0156]
《调色剂的第一表面区域中结晶性材料所占面积的比的计算方法》
[0157]
将真空电子染色设备(filgen,inc.,vsc4r1h)用于计算调色剂的最外表面(第一表面区域)上结晶性材料所占面积相对于调色剂表面的面积的比例s1(％)。通过使用由用场发射扫描电子显微镜(有时称为"扫描电子显微镜"或"sem")s-4800(hitachi high-technologies corporation)观察在100pa下在ruo4气氛中染色5分钟的调色剂的反射电子图像获得的图像进行计算。将液氮注入安装在s-4800的壳体上的防污阱中直至液氮溢流，接着放置30分钟。激活s-4800的"pc-sem"以进行冲洗(洗涤作为电子源的fe芯片)。点击s-4800的界面上控制面板的加速电压显示部，按压其[冲洗]按钮以打开冲洗执行对话框。辨别冲洗强度为2的事实，并进行冲洗。辨别由冲洗导致的发射电流为20μa至40μa的事实。将样品架插入s-4800的壳体的样品室中。按压控制面板上的[原点]按钮以将样品架移动至观察位置。
[0158]
点击加速电压显示部以打开hv设定对话框，接着将加速电压设定为[5.0kv]、将发射电流设定为[20μa]。在操作面板的[基本]标签中，将信号选择模式设定为[se]。在se检测器中选择[up(u)]和[ bse]，并在[ bse]的右侧的选择框中选择[l.a.100]以设定用于观察反射电子图像的模式。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件块的探针
电流设定为[正常]，将聚焦模式设定为[uhr]，并将wd设定为[3.0mm]。按压控制面板的加速电压显示部中的[on]按钮以施加加速电压。将在上述观察条件下、在黑暗中观察到的结晶性材料的域聚焦，保存sem图像。
[0159]
关于由此获得的图像，通过使用图像处理软件"image-pro plus(media cybernetics inc.制造)"来计算每单位面积的结晶性材料所占面积。关于分析区，在调色剂颗粒的曲率最小的顶点附近、在具有2.0μm的直径的圆内进行分析，并对100个调色剂颗粒进行上述分析。计算第一表面区域中结晶性材料所占面积相对于调色剂表面的面积的比例s1(％)。
[0160]
《调色剂的第二表面区域中结晶性材料所占面积的比和域的分散直径的计算方法》
[0161]
将真空电子染色设备(filgen,inc.,vsc4r1h)用于计算在调色剂的表面附近(第二表面区域)结晶性材料所占面积相对于调色剂表面的面积的比例s2(％)和结晶性材料形成的域的分散直径。通过使用由用场发射扫描电子显微镜s-4800(hitachi high-technologies corporation)观察在500pa下在ruo4气氛中染色15分钟的调色剂的反射电子图像获得的图像进行计算。
[0162]
将液氮注入安装在s-4800的壳体上的防污阱中直至液氮溢流，接着放置30分钟。激活s-4800的"pc-sem"以进行冲洗(洗涤作为电子源的fe芯片)。点击s-4800的界面上控制面板的加速电压显示部，按压其[冲洗]按钮以打开冲洗执行对话框。辨别冲洗强度为2的事实，并进行冲洗。辨别由冲洗导致的发射电流为20μa至40μa的事实。将样品架插入s-4800的壳体的样品室中。按压控制面板上的[原点]按钮以将样品架移动至观察位置。
[0163]
点击加速电压显示部以打开hv设定对话框，接着将加速电压设定为[5.0kv]、将发射电流设定为[20μa]。在操作面板的[基本]标签中，将信号选择模式设定为[se]。在se检测器中选择[up(u)]和[ bse]，并在[ bse]的右侧的选择框中选择[l.a.100]以设定用于观察反射电子图像的模式。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件块的探针电流设定为[正常]，将聚焦模式设定为[uhr]，并将wd设定为[3.0mm]。按压控制面板的加速电压显示部中的[on]按钮以施加加速电压。将在上述观察条件下、在黑暗中观察到的结晶性材料的域聚焦，并保存sem图像。
[0164]
关于由此获得的图像，通过使用图像处理软件"image-pro plus(media cybernetics inc.制造)"来计算结晶性材料所占面积的比和域的分散直径。关于分析区，在调色剂颗粒的曲率最小的顶点附近、在具有2.0μm的直径的圆内进行分析。
[0165]
关于域的分散直径，在100个调色剂颗粒的分析区中，对各自具有5nm以上且500nm以下的面积圆当量直径的所有的域进行测量，并计算它们的面积圆当量直径的个数平均值。确定是否形成结晶性材料的微小域，并将由此获得的个数平均值定义为结晶性材料的域的分散直径。
[0166]
关于结晶性材料所占面积的比，对100个调色剂颗粒进行上述分析，并计算调色剂的第二表面区域中结晶性材料所占面积相对于调色剂表面的面积的比例s2(％)。
[0167]
《结晶性材料的域的分散直径的计算方法》
[0168]
结晶性材料的域的分散直径是指基于由透射电子显微镜(tem)观察到的调色剂颗粒的截面图像、从结晶性材料的域的面积圆当量直径测定的个数平均值。
[0169]
如下所述产生由透射电子显微镜(tem)观察的调色剂颗粒的截面。
[0170]
通过使用锇等离子体涂布机(filgen,inc.,opc80t)将os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜涂布至调色剂，并将所得物包埋在光固化树脂d800(jeol ltd.)中。然后用超声波超薄切片机(leica microsystems,uc7)以1mm/s的切割速度切割所得物以产生具有60nm(或70nm)的厚度的调色剂颗粒截面。
[0171]
通过使用真空电子染色设备(filgen,inc.,vsc4r1h)，在500pa下在ruo4气氛中将由此获得的截面染色，并通过使用stem(jeol ltd.,jem2800)的stem功能进行stem观察。stem探针的大小为1nm，获得具有1,024像素
×
1,024像素的大小的图像。
[0172]
对于所得图像，通过使用图像处理软件"image-pro plus(manufactured by media cybernetics inc.)"来测定域的面积圆当量直径。
[0173]
在对调色剂颗粒的截面进行钌染色时，不染色结晶性材料。因此，在进行tem观察时，结晶性材料的域看起来为黑色，因此可识别域。在分散直径的计算中，观察100个调色剂颗粒各自的截面。对各自具有5nm以上且500nm以下的分散直径的所有的域进行测量，并计算它们的分散直径的个数平均值。确定是否形成结晶性材料的微小域，并将由此获得的个数平均值定义为结晶性材料的域的分散直径。
[0174]
《磁性材料的表面附近存在指数的计算方法》
[0175]
磁性材料的表面附近存在指数是指存在于磁性调色剂颗粒的表面附近中的磁性材料的个数，并表示为每1μm2表面面积的个数。
[0176]
通过使用由用场发射扫描电子显微镜s-4800(hitachi high-technologies corporation)观察调色剂的反射电子图像获得的图像来计算表面附近存在指数。
[0177]
将液氮注入安装在s-4800的壳体上的防污阱中直至液氮溢流，接着放置30分钟。激活s-4800的"pc-sem"以进行冲洗(洗涤作为电子源的fe芯片)。点击s-4800的界面上控制面板的加速电压显示部，并按压其[冲洗]按钮以打开冲洗执行对话框。辨别冲洗强度为2的事实，并进行冲洗。辨别由冲洗导致的发射电流为20μa至40μa的事实。将样品架插入s-4800的壳体的样品室中。按压控制面板上的[原点]按钮以将样品架移动至观察位置。
[0178]
点击加速电压显示部以打开hv设定对话框，接着将加速电压设定为[5.0kv]、将发射电流设定为[20μa]。在操作面板的[基本]标签中，将信号选择模式设定为[se]。在se检测器中选择[up(u)]和[ bse]，并在[ bse]的右侧的选择框中选择[l.a.100]以设定用于观察反射电子图像的模式。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件块的探针电流设定为[正常]，将聚焦模式设定为[uhr]，并将wd设定为[3.0mm]。按压控制面板的加速电压显示部中的[on]按钮以施加加速电压。
[0179]
在上述观察条件下，以发白光的状态观察磁性材料。对发光的磁性材料聚焦，并保存其sem图像。对该图像使用图像分析软件image-j，使得可检测作为亮度的峰的磁性材料的个数，接着计算每单位面积的磁性材料的个数。对100个调色剂颗粒进行上述分析，并将测定值的个数平均值定义为表面附近存在系数。
[0180]
《ir的测定和[si-o-si]/[si-c]值的计算方法》
[0181]
使用装配有通用atr测量配件(universal atr sampling accessory)的傅立叶变换红外光谱仪(spectrum one：perkinelmer co.,ltd.制造)、通过atr法测定ft-ir光谱。具体测量过程描述如下。
[0182]
将红外光(λ＝5μm)的入射角设定为45
°
。将ge atr晶体(折射率：4.0)用作atr晶体。其它条件描述如下。
[0183]
范围
[0184]
起始：4,000cm-1
[0185]
结束：600cm-1
[0186]
持续时间
[0187]
扫描数：16
[0188]
分辨率：4.00cm-1
[0189]
(1)将ge atr晶体置于设备上。
[0190]
(2)在atr晶体上精确称重0.01g的铁氧化物颗粒的甲苯提取物。
[0191]
(3)用压力臂对样品加压，并测量其ft-ir(测力计(force gauge)：90)。
[0192]
(4)通过自动校正对由此获得的ft-ir光谱进行基线校正。
[0193]
(5)计算990cm-1
至1,040cm-1
[si-o-si]的范围和1,240cm-1
至1,280cm-1
[si-c]的范围之间的吸收峰强度的最大值的比[si-o-si]/[si-c]。
[0194]
《通过将磁性材料相对于相对湿度的质量变化率除以比表面积而获得的值的计算方法》
[0195]
作为疏水化磁性材料的含水量的指示，计算数值(质量变化率/比表面积)，该数值通过将在使疏水化磁性材料在30℃的温度和0％的相对湿度的环境中放置24小时、然后在30℃的温度和80％的相对湿度的环境中放置1小时时疏水化磁性材料的质量变化率除以疏水化磁性材料的比表面积而获得。
[0196]
通过使用卡路里测定设备"q5000sa"(ta instruments制造)测定磁性材料的质量变化率。将约20mg的磁性材料置于样品盘中。进行编制程序使得室中的环境可设定为具有30℃的温度和0％的相对湿度，可保持环境24小时，然后可保持30℃的温度和80％的相对湿度的环境1小时，接着开始测量。自起始经过24小时后的质量表示为tga1，在30℃的温度和80％的相对湿度的环境下经过1小时后的质量表示为tga2，将((tga2-tga1)/tga1)
×
100定义为质量变化率(％)。
[0197]
此外，根据jis z8830(2001)、通过基于氮吸附的bet法测定磁性材料的比表面积。采用基于定容法的气体吸附法作为测量系统的自动比表面积/孔分布测定设备"tristar 3000"(shimadzu corporation制造)用作测量设备。通过使用该设备附属专用软件"tristar 3000version 4.00"来进行测量条件的设定和测量数据的分析，并且将真空泵、氮气管、和氦气管连接至设备。氮气用作吸附气体，并将通过bet多点法计算的值定义为本发明中的bet比表面积。如下所述计算bet比表面积。首先，使氮气吸附至磁性材料，测量该情况下样品池中的平衡压p(pa)和磁性材料的氮吸附量va(mol
·
g-1
)。然后，将作为通过将样品池中的平衡压p(pa)除以氮气的饱和蒸气压po(pa)而获得的值的相对压力pr绘制在横轴上，将氮吸附量va(mol
·
g-1
)绘制在纵轴上，从而得到吸附等温线。
[0198]
然后，通过采用以下bet式来求出其为在磁性材料的表面上形成单分子层所需的吸附量的单分子层的吸附量vm(mol
·
g-1
)。
[0199]
pr/va(1-pr)＝1/(vm
×
c) (c-1)
×
pr/(vm
×
c)
[0200]
其中，c表示bet参数，其是根据测量样品的种类、吸附气体的种类、和吸附温度而
变化的变量。
[0201]
当x轴表示pr，y轴表示pr/va(1-pr)时，bet式可理解为具有(c-1)/(vm
×
c)的斜率和1/(vm
×
c)的截距的直线(该直线称为bet图)。
[0202]
直线的斜率＝(c-1)/(vm
×
c)
[0203]
直线的截距＝1/(vm
×
c)
[0204]
在将pr的实际值和pr/va(1-pr)的实际值绘制在图中时，通过最小二乘法画出直线，可计算直线的斜率和截距的值。当通过使用那些值求解上述斜率和截距的联立方程时，可计算vm和c。进一步地，从在前述中计算的vm和氮分子的分子占有的截面积(0.162nm2)，基于下式计算磁性材料的bet比表面积s(m2·
g-1
)。
[0205]
s＝vm
×n×
0.162
×
10-18
[0206]
其中n表示阿伏伽德罗常数(mol-1
)。
[0207]
使用设备的测量遵循该设备包含的"tristar 3000instruction manual v4.0"，但具体地，通过以下过程进行测量。
[0208]
精确称重已充分洗涤和干燥的专用玻璃样品池(杆径(stem diameter)：3/8英寸，体积：约5ml)的皮重。然后，通过使用漏斗将约1.5g的磁性材料加载至样品池中。将容纳磁性材料的样品池放在其中真空泵和氮气管彼此连接的预处理设备"vacprep 061"(shimadzu corporation制造)中，并在23℃下连续真空脱气约10小时。真空脱气时，逐步进行脱气、同时调整阀以使得磁性材料不被吸引至真空泵。随着脱气，池中的压力逐步降低并最终达到约0.4pa(约3mtorr)。完成真空脱气后，逐步注入氮气以将样品池中的压力恢复至大气压，并将样品池从预处理设备取出。然后，精确称重该样品池的质量，从与皮重的差来计算磁性材料的精确质量。在该情况下，在称重期间，用橡胶塞覆盖样品池以使得样品池中的磁性材料不被大气中的水分等污染。然后，将专用的“等温夹套(isothermal jacket)”附接至容纳磁性材料的样品池的杆部。然后，将专用的填充棒(filler rod)插入样品池，将样品池放在设备的分析端口(analysis port)中。等温夹套是具有由多孔材料形成的内表面和由不浸透性材料形成的外表面的管状构件，其可通过毛细作用吸取一定水平的液氮。其后，测量包括连接工具的样品池的自由空间(free space)。自由空间通过如下来计算：在23℃下通过使用氦气来测定样品池的体积，其后用液氮冷却样品池，然后以相同的方式通过使用氦气测定样品池的体积，接着由体积的差换算。此外，通过使用设备中内置的po管，分别地自动测量氮的饱和蒸气压po(pa)。然后，在进行样品池中的真空脱气后，用氮气冷却样品池同时继续真空脱气。然后，以逐步的方式将氮气导入样品池以使氮分子吸附至磁性材料。在该情况下，通过根据需要测量平衡压p(pa)来得到上述吸附等温线，由此将该吸附等温线转换为bet图。将用于收集数据的相对压力pr的点设定为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、和0.30的总计6个点。通过最小二乘法、相对于由此获得的测量数据画出直线，由直线的斜率和截距计算vm。进一步地，通过使用vm的值，如上所述计算磁性材料的bet比表面积。
[0209]
实施例
[0210]
以下，将参照实施例更具体地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。在以下配方中，除非另外说明，术语“份”和“％”是基于质量的。
[0211]
《磁性材料1的生产例》
[0212]
在硫酸亚铁水溶液中，将相对于铁元素为1.00当量至1.10当量的苛性钠溶液、相
对于铁元素以磷元素计为0.15质量％的量的p2o5、和相对于铁元素以硅元素计为0.50质量％的量的sio2混合以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将水溶液的ph设为8.0，并在向其吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应。由此，制备含有晶种的浆液。
[0213]
然后，将硫酸亚铁水溶液添加至浆液，使得该量相对于碱(苛性钠的钠组分)的初始量为0.90当量至1.20当量。然后，将浆液维持在ph 7.6，在向其吹入空气的同时进行氧化反应。由此，获得含有铁氧化物的浆液。在过滤和洗涤浆液后，一次性取出含水的浆液。在该情况下，收集少量的含水样品，并测量含水量。然后，将含水的样品在不干燥的情况下加载至另一水系介质中，在循环的同时在搅拌下用销棒粉碎机再分散浆液，使得再分散液的ph调节至9.0(处理ph：1)。然后，在搅拌的情况下，将1.4质量份的异丁基三甲氧基硅烷添加至100质量份的铁氧化物颗粒(铁氧化物颗粒的量计算为通过从含水样品的量减去含水量而获得的值)，在45℃的液温下进行水解。其后，由压滤机过滤通过进行如下疏水处理而产生的疏水化磁性材料，用大量的水洗涤，然后在120℃下干燥2小时：在循环的同时在充分搅拌下，用销棒粉碎机分散浆液，使得分散液的ph调节至9.0(处理ph：2)。对由此获得的颗粒进行破碎处理并通过具有100μm的开口的筛，从而获得具有0.26μm的数均粒径的磁性材料1。
[0214]
《磁性材料2至13、和15和16的生产例》
[0215]
除了将疏水剂和处理条件(疏水剂和处理ph)改变为表1中所示的条件以外，通过使用与生产磁性材料1的情况中的那些相同的设备、在相同的条件下获得磁性材料2至13、和15和16。磁性材料的物理性质值示于表1中。
[0216]
《磁性材料14的生产例》
[0217]
在硫酸亚铁水溶液中，将相对于铁元素为1.00当量至1.10当量的苛性钠溶液、相对于铁元素以磷元素计为0.15质量％的量的p2o5、和相对于铁元素以硅元素计为0.50质量％的量的sio2混合以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将水溶液的ph设为8.0，并在向其吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应。由此，制备含有晶种的浆液。
[0218]
然后，将硫酸亚铁水溶液添加至浆液，使得该量相对于碱(苛性钠的钠组分)的初始量为0.90当量至1.20当量。然后，将浆液维持在ph 7.6，在向其吹入空气的同时进行氧化反应。因此，在氧化反应的最终阶段中，ph调节为6.0。用水洗涤所得物并干燥，对由此获得的颗粒进行破碎处理，从而获得具有0.23μm的体积平均粒径的磁性材料。
[0219]
作为疏水剂，在搅拌下将30质量份的异丁基三甲氧基硅烷滴加至70质量份的离子交换水。然后，将水溶液保持在ph 5.5和55℃的温度下，通过使用分散叶片以0.46m/s的圆周速度分散120分钟来水解。其后，将水溶液的ph调节至7.0，并将水溶液冷却至10℃以停止水解反应。以该方式，获得了含有硅烷化合物的水溶液。
[0220]
将100质量份的铁氧化物颗粒加载至高速混合机(fukae powtec co.,ltd.制造的lfs-2型)，在以2,000rpm的转速搅拌下、在2分钟内滴加含有硅烷化合物的水溶液。其后，混合并搅拌材料5分钟。然后，为了增加硅烷化合物的固着性，在40℃下干燥混合物1小时以减少水分。然后在110℃下干燥混合物3小时以进行硅烷化合物的缩合反应。其后，破碎所得物并通过具有100μm的开口的筛以获得磁性材料14。磁性材料的处理条件和物理性质值示于表1中。
[0221]
《磁性材料17的生产例》
[0222]
在硫酸亚铁水溶液中，将相对于铁元素为1.00当量至1.10当量的苛性钠溶液、相
对于铁元素以磷元素计为0.15质量％的量的p2o5、和相对于铁元素以硅元素计为0.50质量％的量的sio2混合以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将水溶液的ph设为8.0，并在向其吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应。由此，制备含有晶种的浆液。
[0223]
然后，将硫酸亚铁水溶液添加至浆液，使得该量相对于碱(苛性钠的钠组分)的初始量为0.90当量至1.20当量。然后，将浆液维持在ph7.6，在向其吹入空气的同时进行氧化反应。因此，在氧化反应的最终阶段中，将ph调节为6。用水洗涤所得物并干燥，对由此获得的颗粒进行破碎处理，从而获得具有0.23μm的体积平均粒径的磁性颗粒。
[0224]
将磁性颗粒加载至亨舍尔混合机(nipponcoke&engineeringco.,ltd.(原mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.))后，在以34.5m/s的转速分散未处理的铁氧化物颗粒的状态下，通过喷雾添加硅油(3.8质量份)，然后原样分散该油10分钟。然后，使所得物通过具有100μm的开口的筛以获得磁性材料17。磁性材料的处理条件和物理性质值示于表1中。
[0225]
《调色剂颗粒1的生产例》
[0226]
将450份的na3po4水溶液(0.1mol/l)加载至720份的离子交换水中，将混合物加热至60℃。然后，添加67.7质量份的cacl2水溶液(1.0mol/l)。通过使用claremix(mtechniqueco.,ltd.制造)以1,200r/分钟搅拌混合物以制备水系介质。
[0227]
(磁性材料分散步骤)
[0228][0229]
(通过双酚a的环氧乙烷2mol加成物和对苯二甲酸的缩聚反应而获得的饱和聚酯树脂，数均分子量(mn)＝5,000，酸值＝6mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)＝68℃)。
[0230]
通过使用cavitron(eurotech制造)以35m/s的转子的圆周速度处理上述配方2小时，均匀分散并混合这些材料以获得含有磁性材料的可聚合单体。
[0231]
(可聚合单体组合物制备步骤)
[0232]
将磁性材料分散步骤中获得的含磁性材料的可聚合单体加热至63℃，向其添加以下原料。通过使用cavitron(eurotech制造)以35m/s的转子的圆周速度处理混合物1小时以获得可聚合单体组合物。
[0233]
·
结晶性材料110.0份
[0234]
·
结晶性材料35.0份
[0235]
(造粒步骤和聚合步骤)
[0236]
将上述可聚合单体组合物加载至上述水系介质中，在60℃下在氮气氛中、通过使用claremix(mtechniqueco.,ltd.制造)以1,200r/分钟搅拌混合物7分钟。作为聚合引发剂，添加9.0份的过氧化新戊酸叔丁酯。然后，搅拌所得物13分钟以造粒。然后，在用桨式搅
拌叶片搅拌的情况下，在70℃下进行聚合反应4小时。反应完成后，将含有树脂颗粒的分散液的温度升高至100℃并保持2小时。
[0237]
(冷却步骤)
[0238]
其后，作为冷却步骤，向悬浮液添加常温的水。以40℃/分钟的速率将悬浮液从100℃冷却至50℃，然后使得冷却至常温。其后，将盐酸添加至悬浮液，充分洗涤悬浮液以溶解分散稳定剂，接着过滤并干燥。由此，获得调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的配方和生产方法示于表3中。
[0239]
《调色剂1的生产例》
[0240]
用亨舍尔混合机(mitsui miike chemical engineering machinery,co.,ltd.)将100份的调色剂颗粒1和0.8份的具有300m2/g的bet值和8nm的数均一次粒径的疏水性二氧化硅细颗粒混合以获得调色剂1。调色剂1的物理性质值示于表4中。
[0241]
《调色剂颗粒2至21和调色剂颗粒23至26的生产例》
[0242]
除了将调色剂颗粒1的生产例中调色剂颗粒的配方和生产方法如表3中所示改变以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方法来获得调色剂颗粒2至21和调色剂颗粒23至26。使用的第一结晶性材料和第二结晶性材料的种类编号示于表3中，并且结晶性材料的种类编号和名称之间的关系示于表2中。表2中的结晶性聚酯1是1,9-壬二醇和癸二酸的缩合物(酸值：2.0mgkoh/g，重均分子量mw：20,400)。
[0243]
《调色剂颗粒22的生产例》
[0244]
(树脂颗粒分散液1的制备)
[0245][0246][0247]
将上述材料加载至具有5升的内部容量并装配有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、和精馏柱的烧瓶。在1小时内将烧瓶中的温度升高至210℃，并加载相对于100份的上述材料为1份的四乙醇钛。在0.5小时内将温度升高至230℃，同时蒸馏除去所产生的水，并在该温度下继续脱水缩合反应1小时。其后，冷却反应产物。以该方式，合成了具有18,500的重均分子量、14mgkoh/g的酸值、和59℃的玻璃化转变温度的非结晶性树脂1。
[0248]
将40份的乙酸乙酯和25份的2-丁醇加载至装配有温度控制单元和氮气置换单元的容器中以制备混合溶剂。然后，逐步加载100份的非结晶性树脂1以溶解。向其添加10质量％氨水溶液(相对于树脂的酸值以摩尔比计等于3倍的量)，并搅拌混合物30分钟。
[0249]
然后，用干燥氮气置换容器的内部，并将温度保持在40℃。在搅拌混合溶液下，以2份/分钟的速率滴加400份的离子交换水，从而进行乳化。滴加完成后，将乳液的温度恢复至室温(20℃至25℃)，在搅拌下用干燥氮气进行鼓泡(bubbling)48小时以将乙酸乙酯和2-丁醇各自的量降低至1,000ppm以下。由此，获得其中分散有体积平均粒径为200nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。向树脂颗粒分散液添加离子交换水以将固体含量调节为20质量％从而获得树脂颗粒分散液(1)。
[0250]
(树脂颗粒分散液2的制备)
bluela5380)：70.0份
[0264]
·
阴离子性表面活性剂(dksco.,ltd.制造的neogenrk)：5.0份
[0265]
·
离子交换水：200.0份
[0266]
混合上述材料并通过使用均质机(ikaco.,ltd.制造的ultra-turraxt50)分散10分钟。添加离子交换水，使得分散液中的固成分含量为20质量％。由此，获得其中分散有体积平均粒径为190nm的着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液。
[0267]
(脱模剂颗粒分散液1的制备)
[0268]
·
结晶性材料1：100.0份
[0269]
·
阴离子性表面活性剂(dksco.,ltd.制造的neogenrk)：5.0份
[0270]
·
离子交换水：350.0份
[0271]
混合上述材料并加热至100℃，通过使用均质机(ikaco.,ltd.制造的ultra-turraxt50)分散。其后，用mantongorin高压均质机(mantongorinco.,ltd.制造)对所得物进行分散处理以获得其中分散有体积平均粒径为90nm的脱模剂颗粒1的脱模剂颗粒分散液(固成分含量：20质量％)。
[0272]
(调色剂颗粒22的制备)
[0273]
准备如下设备：其中圆形不锈钢烧瓶和容器a通过管泵a彼此连接，使得通过驱动管泵a将容纳在容器a中的容纳液供给至烧瓶，容器a和容器b通过管泵b彼此连接，使得通过驱动管泵b将容纳在容器b中的容纳液供给至容器a。然后，通过使用该设备进行以下操作。
[0274]
·
树脂颗粒分散液1：500.0份
[0275]
·
着色剂颗粒分散液1：40.0份
[0276]
·
阴离子性表面活性剂(taycapower)：2.0份
[0277]
将上述材料加载至圆形不锈钢烧瓶，向其添加0.1n硝酸以将ph调节为3.5。然后，将30.0份的具有10质量％的聚合氯化铝浓度的硝酸水溶液添加至所得物。其后，在通过使用均质机(ikaco.,ltd.制造的ultra-turraxt50)、在30℃下分散所得物后，在加热油浴中在以1℃/30分钟的速率升高温度的同时、各个聚集颗粒的粒径生长。
[0278]
同时，将50.0份的树脂颗粒分散液3加载至其为聚酯瓶的容器a，并相似地将25份的脱模剂颗粒分散液1加载至容器b中。然后，将管泵a的液体供给速率设定为0.70份/分钟，并将管泵b的液体供给速率设定为0.14份/分钟。从聚集颗粒形成期间圆形不锈钢烧瓶中的温度达到37.0℃的时间点开始，驱动管泵a和b开始供给各自的分散液。结果，在逐步增加脱模剂颗粒的浓度的同时，在聚集颗粒形成期间，从容器a向圆形不锈钢烧瓶供给其中分散有树脂颗粒和脱模剂颗粒1的混合分散液。
[0279]
然后，从完成各分散液供给至烧瓶时的时间点开始，烧瓶中的温度达到48℃，保持温度30分钟以形成第二聚集颗粒。
[0280]
其后，将50份的树脂颗粒分散2缓慢添加至所得物，保持混合物1小时，接着添加0.1n的氢氧化钠水溶液以将ph调节为8.5。其后，在继续搅拌的同时将所得物加热至85℃，接着保持所得物5小时。其后，以20℃/分钟的速率将所得物冷却至20℃。
[0281]
过滤上述分散液，随后用离子交换水充分洗涤，接着干燥，以获得调色剂颗粒22。
[0282]
《调色剂颗粒27的生产例》
[0283]
(树脂颗粒分散液4的制备)
[0284][0285]
将上述材料加载至具有5升的内部容量并装配有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、和精馏柱的烧瓶，并溶解以获得混合溶液。将通过用150.0份的离子交换水混合1.5份的neogenrk(dksco.,ltd.制造)获得的水溶液添加至混合溶液并在其中分散。
[0286]
进一步地，在缓慢搅拌所得物10分钟的同时，将通过用10.0份的离子交换水混合0.3份的过硫酸钾获得的水溶液添加至所得物。
[0287]
在用氮气置换烧瓶的内部后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合完成后，将反应溶液冷却至室温，向其添加离子交换水以获得具有12.5质量％的固成分浓度和0.2μm的基于体积的中值粒径的树脂颗粒分散液4。
[0288]
·
树脂颗粒分散液4：500.0份
[0289]
·
着色剂颗粒分散液1：40.0份
[0290]
·
脱模剂分散液1：50.0份
[0291]
将上述材料加载至圆形不锈钢烧瓶，通过使用均质机(ikaco.,ltd.制造：ultra-turraxt50)分散。在搅拌下，将容器中的温度调节至30℃，添加1mol/l的盐酸以将混合物的ph调节为5.0。在放置所得物3分钟后，开始升温，将温度升高至50℃以产生聚集颗粒。在该状态下，测定各聚集颗粒的粒径。当聚集颗粒的重均粒径达到6.2μm时，添加1mol/l的氢氧化钠以将ph调节为8.0，从而停止颗粒的生长。
[0292]
其后，将温度升高至95℃，进行聚集颗粒的融合和球状化。当颗粒的平均圆形度达到0.980时，开始降低温度以将温度降低至30℃。由此，获得调色剂颗粒分散液1。
[0293]
将盐酸添加至由此获得的调色剂颗粒分散液1以将ph调节为1.5以下，并在搅拌下放置1小时。然后，由压滤机对混合物进行固液分离以获得调色剂滤饼。
[0294]
其后，再次将调色剂滤饼分散在离子交换水中。重复分散和洗涤直至离子交换水的导电性充分降低。由此，获得湿饼样调色剂颗粒。其后，破碎湿饼样调色剂颗粒并加载至40℃下的恒温槽中70小时，接着充分干燥，以获得作为粉末的调色剂颗粒27。
[0295]
《调色剂颗粒28的生产例》
[0296]
(聚酯树脂1的生产)
[0297]
在装配有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中混合以下材料。
[0298][0299]
[0300]
在通过减压操作、用氮气置换系统的内部后，将材料加热至210℃并反应5小时，同时导入氮气以去除所产生的水。然后，在继续搅拌的同时，在减压下将温度逐步升高至230℃。进一步使所得物反应3小时以合成聚酯树脂1。树脂具有9,500的重均分子量mw和68℃的tg。
[0301]
(调色剂核颗粒28的生产)
[0302]
用fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.制造)良好混合以下材料，然后用双螺杆捏合机(ikegai ironworks corp制造)熔融捏合。
[0303][0304]
将由此获得的捏合产物冷却并用锤磨机粗粉碎至1mm以下以获得粗粉碎产物。
[0305]
然后，用turbo kogyo co.,ltd.制造的turbo mill细粉碎由此获得的粗粉碎产物以获得约5μm的细粉碎产物。其后，通过使用利用柯恩达效应(coanda effect)的多级分级机进一步分级细粉碎产物，使得丢弃细粉和粗粉。由此，获得调色剂核颗粒28。调色剂核颗粒28具有6.8μm的重均粒径(d4)和58℃的tg。
[0306]
(调色剂颗粒分散液28的生产)
[0307]
将含有300.0份的离子交换水的反应溶液维持在30℃，然后向反应容器加载50.0份的含有噁唑啉基的聚合物水溶液(nippon shokubai co.,ltd.制造的"epocross(商标)ws-300"，单体摩尔比：甲基丙烯酸甲酯/2-乙烯基-2-噁唑啉＝1/9，固成分浓度：10质量％)。
[0308]
充分搅拌反应容器的内容物，然后添加300.0份的调色剂核颗粒28。以200rpm的转速搅拌混合物1小时。其后，添加300.0份的离子交换水。
[0309]
其后，向反应容器添加6.0份的浓度为1质量％的氨水溶液，然后在以150rpm的转速搅拌下，以0.5℃/分钟的速率将反应容器中的温度升高至60℃。
[0310]
在反应容器中的温度达到60℃后，在以100rpm的转速搅拌下、将反应容器保持在60℃的温度下1小时。在反应容器中的温度达到60℃后经过1小时时，向反应容器添加10.0份的浓度为1质量％的乙酸水溶液。其后，在以100rpm的转速搅拌下，将反应容器的内容物保持在60℃的温度下30分钟。
[0311]
其后，向反应容器添加浓度为1质量％的氨水溶液以将反应容器中的ph调节至7。其后，冷却反应容器的内容物直至它们的温度达到室温(约25℃)。由此，获得调色剂颗粒分散液28。
[0312]
(调色剂颗粒28的生产)
[0313]
将调色剂颗粒分散液28过滤，然后再次在离子交换水中分散。重复分散和洗涤直至离子交换水的导电性充分降低。由此，获得湿饼样调色剂颗粒。其后，破碎湿饼样调色剂颗粒并加载至40℃下的恒温槽70小时，接着充分干燥，以获得粉末状的调色剂颗粒28。
[0314]
《调色剂2至28的生产例》
[0315]
以与调色剂1的生产例中相同的方式，由调色剂颗粒2至28获得调色剂2至28。那些调色剂的物理性质值示于表4中。
[0316]
《实施例1》
[0317]
《通过使用激光束打印机的调色剂的显影性评价》
[0318]
使用canon inc.制造的商购可得激光束打印机"lbp7600c"的改造机。
[0319]
作为改造点，通过改变评价机主体的齿轮和软件，设定显影辊的转数使得显影辊以鼓的圆周速度的两倍圆周速度旋转。将40克的调色剂加载至lbp7600c的调色剂盒。
[0320]
(1)具有大的凹凸的介质上显影性的评价(实心图像不均匀和半色调图像不均匀)
[0321]
通过使用其为具有大的凹凸的介质的cs-680(a4，基重：68g/m2，平滑度：45秒，canon u.s.a.,inc.出售)，在常温和常湿环境(25℃/50％rh)下输出图像。
[0322]
首先，输出1,000张具有1％打印率的图像。
[0323]
进一步地，输出一张全实心图像。
[0324]
其后，输出一张半色调图像(在将从实白至实黑的范围的颜色范围分为256个灰度时，从实白图像开始计数第49个灰度)。
[0325]
(实心图像不均匀的评价标准)
[0326]
通过使用光泽计pg-3g(nippon denshoku industries co.,ltd.制造)对全实心图像测量其图像光泽度，并测定光泽度的最大值和最小值。将入射角设定为75度。
[0327]
a：0.0以上且小于1.0
[0328]
b：1.0以上且小于2.0
[0329]
c：2.0以上且小于3.0
[0330]
d：3.0以上且小于4.0
[0331]
e：4.0以上
[0332]
(半色调图像不均匀的评价标准)
[0333]
通过使用光泽计pg-3g(nippon denshoku industries co.,ltd.制造)对半色调图像测量其图像光泽度，并测定光泽度的最大值和最小值。将入射角设定为75度。
[0334]
a：0.0以上且小于1.0
[0335]
b：1.0以上且小于1.5
[0336]
c：1.5以上且小于2.0
[0337]
d：2.0以上且小于3.0
[0338]
e：3.0以上
[0339]
(2)具有较大凹凸的介质上的显影性评价(实心图像不均匀)
[0340]
通过使用与(1)的介质相比具有较大的凹凸的介质multi-purpose paper(a4，基重：75g/m2，平滑度：25秒，canon u.s.a.,inc.出售)，在常温和常湿环境(25℃/50％rh)下输出图像。
[0341]
首先，输出1,000张具有1％打印率的图像。
[0342]
进一步地，输出一张全实心图像。
[0343]
(实心图像不均匀的评价标准)
[0344]
通过使用光泽计pg-3g(nippon denshoku industries co.,ltd.制造)对全实心
图像测量其图像光泽度，并测定光泽度的最大值和最小值。将入射角设定为75度。
[0345]
a：0.0以上且小于1.0
[0346]
b：1.0以上且小于2.0
[0347]
c：2.0以上且小于3.0
[0348]
d：3.0以上且小于4.0
[0349]
e：4.0以上
[0350]
(3)低温定影性的评价
[0351]
通过使用改造为使得其定影温度可调节的lbp7600c，在300mm/秒的处理速度下、在常温和常湿环境(25℃/50％rh)下，以5℃的增量从140℃开始改变定影温度。关于要评价的调色剂，在信纸尺寸的business 4200纸(xerox corporation制造，75g/m2)上形成具有0.40mg/cm2的调色剂承载量的实心图像，无油加热加压以形成定影图像。通过使用kimwipes(crecia co.,ltd.制造的s-200)、在施加7.35kpa(75g/cm2)的载荷下摩擦定影图像10次，将摩擦后与摩擦前相比的图像浓度降低率小于5％时的温度定义为定影温度，接着基于以下标准进行评价。
[0352]
对于图像浓度测定，通过使用颜色反射浓度计x-rite 404a(x-rite inc.制造)来计算图像浓度降低率。
[0353]
(低温定影性的评价标准)
[0354]
a：小于150℃
[0355]
b：150℃以上且小于160℃
[0356]
c：160℃以上且小于170℃
[0357]
d：170℃以上
[0358]
《实施例2至22和比较例1至6》
[0359]
除了在实施例1中将调色剂1改变为调色剂2至22和比较调色剂23至28以外，以与实施例1中相同的方式进行图像绘制试验。调色剂的评价结果示于表5中。
[0360]
表1
[0361][0362]
表2
[0363]
结晶性材料no.名称熔点(℃)结晶性材料1山萮酸山萮醇酯75结晶性材料2二季戊四醇六硬脂酸酯77结晶性材料3石蜡75结晶性材料4结晶性聚酯179
[0364]
表3
[0365][0366]
表4
[0367][0368]
表5
[0369][0370]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。