一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全球传统能源迅速消耗，环境问题日趋严重，随着太阳能、风能、核能和地热能这些新能源的出现环境恶化问题有所缓解，但是所产出的电能未能有效率的消纳也造成了一定的能源浪费和经济损失。因此开发一种具备高能量密度、高功率密度、长循环稳定性且安全可靠的先进储能设备成为十分重要的研究课题。而超级电容器凭借着高功率密度、较长的循环稳定性和低维护成本这些特点，在工业电子、消费电子和交通运输中有着不错的前景，是未来能源革命的新技术之一。超级电容器分为双电层电容和赝电容，双电层电容的储能机理是电极表面的电荷吸引电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面上形成双电荷层，构成双电层电容；赝电容的储能机理是在合适的电位窗口下，电极材料表面或者次表面通过与电解液离子发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷，因此赝电容材料能够实现比传统双电层电容的碳基材料更高的比容量以及能量密度。
3.众多赝电容材料中，过渡金属氢氧化物具有超高活性，双金属钴镍氢氧化物相对钴氢氧化物或者镍氢氧化物有着更明确的氧化还原反应、宽层间距的层状结构、较快的速率性能、较高的理论比电容、多金属氧化态和高比表面积，是赝电容电极材料的最佳候选材料。可考虑将其设计成分级结构的金属氧化物来提高结构稳定性。过渡金属氧化物有着较低的扩散电阻、协同效应和氧化还原反应过程中的多种氧化态这些特点。但过渡金属氧化物较过渡金属氢氧化物的反应活性更小，因此为了解决上述问题，考虑构建过渡金属氧化物和过渡金属层状双金属氢氧化物复合材料，充分利用各组分的优点来获得优异的电化学性能。
4.现有技术yan zhang等人（《engineering ultrathin co(oh)
2 nanosheets on dandelion-like cuco2o
4 microspheres for binder-free supercapacitors》chemelectrochem 2017, 4(3), 721-727. doi: 10.1002/celc.201600661)通过水热法在泡沫镍上沉积钴铜氢氧化物，然后一步煅烧制备蒲公英状的cuco2o4微球，最后通过电沉积方法在cuco2o4微球上沉积co(oh)2纳米片，制备得到cuco2o4@co(oh)2。经电化学测试，电流密度为0.5 a/g时，cuco2o4@co(oh)2比电容达到424 f/g，组装的不对称超级电容器在功率密度为350 w/kg时，表现出19.2 wh/kg的能量密度。多孔的co(oh)2壳层增加了电极与电解质的接触面积，促进了电解液离子的传输；co(oh)2这一成分为整个电极提供了co
2
/co
3
可逆的氧化还原反应，提高了整体性能。
5.但是该技术存在以下问题：1、水热反应在泡沫镍表面沉积活性物质的量不可控，而且泡沫镍在水热过程中质量易损失；2、cu离子的掺入主要提高导电性，对电化学活性提升不大；一步煅烧没能得到较
好的孔隙度、表面积以及结构稳定性；3、电化学沉积易导致沉积颗粒大小不均一，沉积过程中易团聚，导致反应活性位点变少；4、负载的钴氢氧化物相比钴镍双金属氢氧化物电化学反应活性更小，且钴氢氧化物与钴铜氧化物协同性较小，从而导致复合材料比电容只有424 f/g，达不到理想效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种海胆状微球钴镍基电极材料用于超级电容器。
7.本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：1、将优化好的钴镍双金属氢氧化物作为前驱体，对前驱体进行二段煅烧，在煅烧过程中保持较好的孔隙度和比表面积，保证结构的稳定，提升电化学性能。
8.2、采用传统的水热反应法进行复合材料的构建，避免电沉积过程中的颗粒团聚。
9.3、钴镍双金属氢氧化物比钴氢氧化物具有更多氧化态以及更强的电化学反应活性，制备复合材料中，采用已优化好的最优金属比的双金属氢氧化物与钴镍金属氧化物进行复合。
10.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种海胆状微球钴镍基电极材料，以硝酸钴、硝酸镍和尿素为原料进行第一次水热反应，然后采用二段煅烧法进行煅烧，再与硝酸钴、硝酸镍、尿素进行第二次水热反应，即可得到由钴镍氧化物和层状双金属钴镍氢氧化物构成，呈海胆状微球结构的钴镍基电极材料；所述海胆状微球结构由微球和片层结构构成，所述微球由双金属调控得到钴镍基氢氧化物微球，并在此基础上，通过煅烧获得钴镍氧化物微球；所述片层结构由水热反应原位生长层状双金属钴镍氢氧化物构成。
11.一种海胆状微球钴镍基电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，钴镍氢氧化物微球nico-oh的制备，将六水硝酸镍、六水硝酸钴与尿素加入到水中混合搅拌，直到水溶液变得均匀澄清透明，然后，在一定条件下进行第一次水热反应，反应完毕后将所得产物在一定条件下进行离心洗涤后，再一定条件下进行干燥，即可得到钴镍氢氧化物微球，命名为nico-oh；所述步骤1六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素的物质的量之比为4:1:10；所述步骤1第一次水热反应的条件为，水热温度为115-125 ℃，水热时间为4-6 h；所述步骤1离心洗涤的条件为，离心转速为5000 r，离心时间为5 min；所述步骤1干燥的条件为，干燥温度为40-60 ℃，干燥时间为8-12 h；步骤2，钴镍氧化物微球nico-o的制备，采用二段煅烧法，将步骤1所得nico-oh，先在氮气条件下进行第一段煅烧，再在空气条件下进行第二段煅烧，即可得到钴镍氧化物微球，命名为nico-o；所述步骤2第一段煅烧的条件为，煅烧温度为300-350 ℃，煅烧时间为2-3 h；所述步骤2第二段煅烧的条件为，煅烧温度为300-350 ℃，煅烧时间为2-3 h；步骤3，层状双金属钴镍氢氧化物nico-ldh的原位制备和负载，将六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素加入到水中混合搅拌，直到水溶液变得均匀澄清透明，再加入步骤2所得
nico-o，均速搅拌，然后，在一定条件下进行第二次水热反应，反应完毕后将所得产物在一定条件下进行离心洗涤后，再在一定条件下进行干燥，即可得到钴镍基海胆状微球材料，命名为nico-o/nico-ldh；所述步骤3六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素的物质的量之比为4:1:10；所述nico-o的质量与六水硝酸镍、六水硝酸钴质量之和的比值为1：30；所述步骤3第二次水热反应的条件为，水热温度为115-125 ℃，水热时间为4-6 h；所述步骤3离心洗涤的条件为，离心转速为5000 r，离心时间为5 min；所述步骤1干燥的条件为，干燥温度为40-60 ℃，干燥时间为8-10 h。
12.一种海胆状微球钴镍基电极材料作为超级电容器的应用，在0-0.5 v范围内充放电，在放电电流密度为1 a/g时，比电容为1400-1500 f/g；10 a/g相对于1 a/g下的电容保持率达到73%；组装的非对称超级电容器器件nico-o/nico-ldh//ac，以6m koh为电解质，在0-1.6 v范围内充放电，在功率密度为807 w/kg，能量密度最高可达到26 wh/kg。
13.本发明经xrd、xps、eds、sem、bet、gcd、cv、eis检测可知：1、根据xrd、xps、eds测试，证明了nico-o/nico-ldh具有nico-o和nico-ldh这两种成分，具有镍、钴、氧三种元素，镍元素和钴元素均具有2 和3 两种价态；2、根据sem测试，证明了nico-o/nico-ldh为直径呈4 μm的海胆状微球结构；3、根据bet测试，证明了nico-o/nico-ldh比表面积为221.618 m2/g，有着大量3-7 nm、30-40 nm的介孔以及60 nm左右的大孔；4、根据gcd、cv、eis电化学测试，证明了nico-o/nico-ldh在0-0.5 v范围内充放电，在放电电流密度为1 a/g时，比电容为1434 f/g；10 a/g相对于1 a/g下的电容保持率达到73%；其等效串联电阻esr值为0.83 ω；组装的非对称超级电容器器件nico-o/nico-ldh//ac，在0-1.6 v范围内充放电，功率密度为807 w/kg时，能量密度最高可达到26 wh/kg。
14.本发明相对现有技术而言，具有以下优点：1、将优化好的钴镍双氢氧化物作为前驱体，对前驱体先后在氮气和空气环境中进行两段煅烧，形成分级结构，保证了材料较高的表面积、良好的孔结构及使用过程中的结构稳定性，进而提升电化学性能。
15.2、层状双金属钴镍氢氧化物比氢氧化钴具有更多氧化态（co
2
/co
3
、ni
2
/ni
3
）以及更强的反应活性，而且层状钴镍双氢氧化物有着高比表面积以及层状结构有利于促进电解液离子的传输，将层状双金属钴镍氢氧化物与钴镍氧化物进行复合，大大提高复合材料电化学性能。
16.3、为避免活性物质在泡沫镍上电沉积不理想，从而采用反应更充分的水热法制备复合材料粉末。
17.因此，本发明与现有技术相比具有更优良的电容性能以及可持续发展性，提高了复合材料电极的电化学性能，为过渡金属层状双金属氢氧化物在超级电容器领域的应用开辟了新的前景。
附图说明
18.图1为实施例1中的xrd图；图2为实施例1中nico-o/nico-ldh的xps图；图3为实施例1中nico-o/nico-ldh的eds图；图4为实施例1中nico-oh的sem图；图5为实施例1中nico-o的sem图；图6为实施例1中nico-o/nico-ldh的sem图；图7为实施例1中的氮气吸脱附曲线；图8为实施例1中的孔径分布图；图9为实施例1中nico-oh在1a/g的gcd图；图10为实施例1中nico-o在1a/g的gcd图；图11为实施例1中nico-o/nico-ldh在1a/g的gcd图；图12为实施例1中nico-o/nico-ldh在5mv/s的cv图；图13为实施例1中nico-o/nico-ldh的比电容与电流密度的关系图；图14为实施例1中三电极体系的ac(负极)和nico-o/nico-ldh (正极)在10 mv/s下的cv图；图15为实施例1中nico-o/nico-ldh//ac在10 mv/s下的cv图；图16为实施例1中nico-o/nico-ldh//ac在1a/g下的gcd图；图17 为实施例1中nico-o/nico-ldh//ac的ragone plots；图18为对比例1中nico-o-pre/nico-ldh在1a/g下的gcd图；图19为对比例2中nico-o/nico-ldh-0.05在1a/g的gcd图；图20为对比例3中nico-o/nico-ldh-0.15在1a/g的gcd图；图21为实施例1、对比例2、对比例3中各个样品的交流阻抗图。
具体实施方式
19.本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
20.实施例1一种海胆状微球钴镍基电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，钴镍氢氧化物微球nico-oh的制备，将8 mmol六水硝酸镍、2 mmol六水硝酸钴和20 mmol尿素加入到60 ml水中混合搅拌10min直到水溶液变得均匀澄清透明，然后，在水热温度为120℃，水热时间为5 h的条件下进行第一次水热反应，反应完毕后将所得产物在离心转速为5000 r，离心时间为5min的条件下进行离心洗涤后，再在干燥温度为60℃，干燥时间为8 h的条件下进行干燥，即可得到钴镍氢氧化物微球，命名为nico-oh；步骤2，钴镍氧化物微球nico-o的制备，采用二段煅烧法，将步骤1所得nico-oh，先在氮气条件下，以煅烧温度为350℃，煅烧时间为2 h，进行第一段煅烧，再在空气条件下，以煅烧温度为350℃，煅烧时间为2 h，进行第二段煅烧，即可得到钴镍氧化物微球，命名为nico-o；步骤3，层状双金属钴镍氢氧化物nico-ldh的原位制备和负载，将4 mmol六水硝酸
镍、1 mmol六水硝酸钴和10 mmol尿素加入到36 ml水中混合搅拌，直到水溶液变得均匀澄清透明，再加入0.1 g步骤2所得nico-o，均速搅拌30 min，然后，在水热温度为120℃，水热时间为5 h的条件下进行第二次水热反应，反应完毕后将所得产物在离心转速为5000 r，离心时间为5分钟的条件下进行离心洗涤后，再在干燥温度为60℃，干燥时间为8 h的条件下进行干燥，即可得到钴镍基海胆状微球材料，命名为nico-o/nico-ldh。
21.为了证明本发明nico-o/nico-ldh的成分，进行xrd、xps、eds测试。
22.通过分别对步骤1、2、3所得材料，nico-oh、nico-o和nico-o/nico-ldh进行xrd测试，证明nico-o/nico-ldh的成分以及反应历程。测试结果如图1所示，nico-oh测试结果为，12.391
°
、17.547
°
、34.795
°
、59.807
°
的特征峰分别对应为nico-oh的（003）、（006）、（100）、（110）衍射晶面，表明步骤1成功制备了nico-oh。
23.nico-o测试结果为，37.403
°
、43.152
°
、62.336
°
的特征峰对应为nico-o的（111）、（200）、（220）的衍射晶面，表明步骤2成功制备了nico-o。
24.nico-o/nico-ldh测试结果为，37.403
°
、43.152
°
、62.336
°
的特征峰对应为nico-o的（111）、（200）、（220）的衍射晶面，表明步骤2制备的nico-o在步骤3并没有参与反应；除了nico-o的特征峰以外，12.391
°
、17.547
°
、34.795
°
、59.807
°
的特征峰分别对应为nico-oh的（003）、（006）、（100）、（110）衍射晶面，表明步骤3成功制备了nico-ldh，成功复合为nico-o/nico-ldh。
25.为了进一步证明nico-o/nico-ldh的多种氧化态，对步骤3所得nico-o/nico-ldh进行xps和eds测试。测试结果如图2和图3所示，nico-o/nico-ldh的xps测试结果为，ni元素的ni 2p光谱图中位于855.8 ev、873.4 ev的两个双峰分别对应于ni 2p
3/2
和ni 2p
1/2
；ni
3
分别位于855.7 ev和873.2 ev处，而ni
2
位于858.9 ev和875.3 ev。两个卫星峰（命名为sat.）分别位于862.0 ev和879.9 ev；co元素的co 2p光谱中位于781.2 ev和796.8 ev的两个峰对应于co 2p
3/2
和co 2p
1/2
。co
3
位于780.8 ev和795.8 ev处，而co
2
分别位于782.4 ev和797.4 ev。两个卫星峰（命名为sat.）分别位于786.4 ev和802.7 ev。
26.nico-o/nico-ldh中的氧元素以羟基氧、吸附氧、金属-氧存在。
27.结合nico-o/nico-ldh的eds测试可以确定，xps和eds结果一致，即nico-o/nico-ldh具有钴、镍、氧三种元素。
28.为了证明所得nico-o/nico-ldh的微观形貌以及在反应过程中的变化，分别对步骤1所得nico-oh和步骤2所得nico-o和步骤3所得nico-o/nico-ldh进行sem测试。
29.nico-oh测试结果如图4所示，直径呈4 μm的海胆状微球结构；nico-o测试结果如图5所示，依旧保持着海胆状微球结构，有利于nico-ldh在微球上原位生长进行复合；nico-o/nico-ldh测试结果如图6所示，海胆状结构保持不变，微球的粒径相对nico-o有所变大，达到4 μm。
30.在确定材料的微观形貌变化之后，再通过bet测试，进一步确定比表面积和孔结构的变化。分别对步骤1所得nico-oh和步骤2所得nico-o和步骤3所得nico-o/nico-ldh进行bet测试。
31.nico-oh测试结果如图7和图8所示，从氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线可以得到该材料具有明显的介孔特征且有着较大的比表面积，介孔主要集中在3-5 nm之间。
32.nico-o测试结果如图7和图8所示，从其氮气吸脱附曲线和孔径分布图可以看出，该材料的吸脱附曲线有着滞后环，具有明显的介孔特征，主要集中在3-7 nm之间，较之nico-oh有所扩大，有利于离子传输，且依然具有较大比表面积。
33.nico-o/nico-ldh测试结果如图7和图8所示，可以看到图7中nico-o/nico-ldh的氮气吸脱附曲线呈现出明显的滞后环，与典型的iv型吸脱附曲线一致，具有明显的介孔特征。其比表面积可以达到221.618 m2/g，为氧化还原反应提供较大面积；从图8 nico-o/nico-ldh孔径分布曲线得到该复合材料有着大量3-7 nm、30-40 nm的介孔，而且还有着高于其它两种材料的60 nm左右的大孔，为电解质中离子的传输提供了有效的大通道。
34.本发明对海胆状微球nico-o/nico-ldh复合材料采用的电化学测试具体方法为：称取0.008 g海胆状微球nico-o/nico-ldh复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙研钵中，加入0.5 ml乙醇进行研磨；在空气室温下进行干燥后，将干燥后的样品置于2 cm
×
4 cm的泡沫镍集流体之上，然后对折泡沫镍，以5 kpa的压力对泡沫镍进行压制，便制得超级电容器电极，测试其电化学性能。
35.检测结果如下：为了证明nico-o/nico-ldh的电容性能，分别对步骤1所得nico-oh和步骤2所得nico-o和步骤3所得nico-o/nico-ldh进行gcd测试。
36.nico-oh测试结果如图9所示，其电化学性能gcd测试结果如图9所示，在0-0.5 v范围内进行充放电，电流密度为1 a/g时，其比电容达到1257 f/g。
37.nico-o测试结果如图10所示，其电化学性能gcd测试结果如图10所示，在0-0.5 v范围内进行充放电，电流密度为1 a/g时，其比电容达到376 f/g。
38.nico-o/nico-ldh测试结果如图11所示，该复合材料电化学性能gcd测试结果如图11所示，可以看出，nico-o/nico-ldh在0-0.5 v范围内进行充放电，且具有较长的放电时间，电流密度为1 a/g时，放电时间为717 s，比电容达到了1434 f/g，证明了nico-o/nico-ldh复合材料具有较高的电容性能。
39.为了证明nico-o/nico-ldh的倍率性能，对步骤3所得nico-o/nico-ldh进行了cv测试。测试结果如图12所示，在扫描速率为5 mv/s时，可以看到很明显的氧化还原峰，说明了nico-o/nico-ldh具有较好的倍率性能。
40.为了证明nico-o/nico-ldh复合材料有较高的电容保持率，测试不同电流密度下的nico-o/nico-ldh复合材料的比电容。测试结果如图13所示，在电流密度为10 a/g时，其比电容为1040 f/g，10 a/g相对于1 a/g下的比电容保持率有73%。
41.本发明为达到应用效果于是对海胆状微球nico-o/nico-ldh复合材料组装了非对称超级电容器nico-o/nico-ldh//ac，以6m koh为电解质，nico-o/nico-ldh为正极，ac为负极，进行了电化学测试，测试结果如图14、图15、图16、图17所示。
42.图14中显示了nico-o/nico-ldh电极（0-0.5 v vs. hg/hgo）和ac电极（-1-0 v vs. hg/hgo）在10 mv s-1扫描速率下的cv曲线。将不同电位窗口的不同电极材料组合在一起，就形成了不对称的超级电容器装置，这将扩大电位窗口，达到更大的整体工作电压。
43.图15是该超级电容器装置在扫描速率为10 mv/s下的cv曲线，可以看出该器件在
0-1.6 v范围内充放电；图16是在电流密度为1 a/g下的gcd曲线，计算得出1 a/g下比电容为72.5 f/g。
44.根据图17，该装置在功率密度为807 w/kg时，能量密度最高可达到26 wh/kg。
45.为了证明采用二段煅烧法所得到分级结构对材料性能的影响，提供对比例1，采用常规方法，只经过氮气条件下进行煅烧得到的nico-o-pre材料上负载钴镍氢氧化物的复合材料，记为nico-o-pre/nico-ldh。
46.对比例1一种nico-o-pre/nico-ldh复合材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中只经过氮气环境下进行煅烧，所得材料命名为nico-o-pre；所述步骤3中称量0.1 g 的nico-o-pre代替nico-o，所得产物记为nico-o-pre/nico-ldh。
47.nico-o-pre/nico-ldh复合材料电化学性能测试结果如图18所示，该复合材料在0-0.45 v范围内充放电，工作电压窗口小于nico-o/nico-ldh的0-0.5 v，电压窗口的缩小会对电容器器件的能量密度产生影响；充放电电流密度1a/g下放电时间为555 s，比电容为1233 f/g；即二次煅烧法使材料比电容性能提高到1.16倍，电化学性能明显弱于nico-o/nico-ldh复合材料。
48.为了证明基底材料nico-o的不同添加量对nico-o/nico-ldh复合材料电化学性能的影响，通过对比例2、对比例3制备了不同添加量nico-o的复合材料，记为nico-o/nico-ldh-0.05和nico-o/nico-ldh-0.15。
49.对比例2一种nico-o添加量为0.05 g的钴镍基复合材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中nico-o加入的量为0.05 g，然后与钴镍氢氧化物进行复合，所得材料记为nico-o/nico-ldh-0.05。
50.nico-o/nico-ldh-0.05复合材料电化学性能测试结果如图19所示，该复合材料在0-0.5 v范围内进行充放电，电流密度为1 a/g时，放电时间分别为524 s，经计算得比电容为1048 f/g；与实施例1所得nico-o/nico-ldh-0.1进行比较可知，放电时间为717 s，即电化学性能弱于nico-o /nico-ldh-0.1。
51.对比例3一种nico-o添加量为0.15 g的钴镍基复合材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中nico-o加入的量为0.15 g，然后与钴镍氢氧化物进行复合，所得材料记为nico-o/nico-ldh-0.15。
52.nico-o/nico-ldh-0.15复合材料电化学性能测试结果如图20所示，该复合材料在0-0.5 v范围内进行充放电，电流密度为1 a/g时，放电时间分别为272 s，经计算得比电容为544 f/g；与实施例1所得nico-o/nico-ldh-0.1进行比较可知，放电时间为717 s，即电化学性能弱于nico-o /nico-ldh-0.1。
53.为了研究nico-o、nico-oh、nico-o/nico-ldh-x（x=0.05，0.1，0.15）各个样品的电子传输阻力大小，对实施例1、对比例2、对比例3的样品进行交流阻抗测试。
54.nico-o测试结果如图21所示，计算得出nico-o的接触电阻rs值为0.77 ω，电荷转移电阻rct值为3.7 ω，其等效串联电阻esr值为4.47 ω。
55.nico-oh测试结果如图21所示，计算得出nico-oh的接触电阻rs值为0.24 ω，电荷转移电阻rct值为2.81 ω，其等效串联电阻esr值为3.05 ω。
56.nico-o/nico-ldh-0.05测试结果如图21所示，计算得出nico-o/nico-ldh-0.05的接触电阻rs值为0.28 ω，电荷转移电阻rct值为0.87 ω，其等效串联电阻esr值为1.15 ω。
57.nico-o/nico-ldh-0.15测试结果如图21所示，计算得出nico-o/nico-ldh-0.15的接触电阻rs值为0.25 ω，电荷转移电阻rct值为1.12 ω，其等效串联电阻esr值为1.37 ω。
58.nico-o/nico-ldh-0.1测试结果如图21所示，计算得出nico-o/nico-ldh-0.1的接触电阻rs值为0.24 ω，电荷转移电阻rct值为0.59 ω，其等效串联电阻esr值为0.83 ω。
59.对比上述nico-o、nico-ldh、nico-o/nico-ldh-x（x=0.05，0.1，0.15）交流阻抗测试结果可以得出，nico-o/nico-ldh-0.1的等效串联电阻esr最小，电荷转移率更高，有利于电化学反应。其低频区域线的斜率更大，说明电解质离子在其中的扩散更好，从而实现了更好的电化学性能。