一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，废弃塑料在全球范围内蔓延，其在环境中的长期积累，已经导致了严重的环境污染和能源资源的浪费。此外，用于医疗卫生和防疫过程中的一次性塑料制品，例如医用外科口罩、防护服、手套和防护目镜等突然激增。目前，大多数废弃塑料都没有被回收处理，对生态环境造成了重大危害。据统计，如果现有塑料制品的生产速度和废弃塑料的处理方式不变，到2050年，将有120亿吨塑料废物被填埋，残留在自然环境中，不易降解。因此，废弃塑料的回收升级迫在眉睫。
3.目前，大多数塑料再生的成本很高，无法值回对塑料进行回收、分类和加工的成本，而且与工厂大规模生产的塑料相比，传统机械方法再生塑料的性能较差，成本也更高。传统机械方法的潜在的替代方案是利用塑料解聚技术将塑料解聚得到单体后再聚合或选择性地将塑料分解成高价值化学品。氢解与热解相比，不仅降低了反应温度，而且提高了目标产物的选择性，受到了科学家的关注。但由于该技术会消耗大量的氢气，依然不够经济，所以我们迫切需要一种具有可持续性和经济可行性的方法，即在与热解相比更温和的条件下使用合适的催化剂，且不消耗氢气或者其他溶剂将废弃塑料升级为有价值的产品，例如苯-甲苯-二甲苯(btx)等。最近，一种将聚乙烯选择性分解成有价值的长链烷基芳烃和烷基环烷烃的无溶剂无氢参与的降解技术，称为氢解/芳构化串联，即氢解、加氢和开环步骤消耗成环和脱氢芳构化产生的氢气，用以代替外部氢来源。然而，对于这种串联工艺，如何设计一种能得到易分离产物且具有更高稳定性的催化剂仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法及其应用，该方法制备的催化剂能够热催化聚乙烯降解，且具有较高的选择性和活性；催化稳定性好。
5.本发明提供了一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.将氯化钌溶液和含分子筛的悬浊液混合，得到混合液；
7.将所述混合液搅拌，干燥后进行还原和钝化处理，得到分子筛负载的钌基催化剂；
8.所述分子筛选自si:al＝25的hzsm-5、si:al＝80的hzsm-5、si:al＝ 200的hzsm-5、si:al＝300的hzsm-5、si:al＝10的usy、si:al:p＝1:2：1 的sapo-34；
9.所述还原的温度为380～420℃，时间为110～130min；还原的气氛为氢气。
10.在本发明中，上述种类的分子筛具有合适的孔道结构、酸性位点种类和数目，负载钌后的催化剂具有较高的活性和选择性，且催化稳定性好。
11.在本发明实施例中，所述还原的稳定为400℃，时间为2h；氢气的流量为50ml/min。
12.在本发明中，还原后在氩气气氛下冷却至室温并在1vol％o2/ar气氛下保持55～65min形成钝化层。具体实施例中，o2/ar气氛中o2和ar的体积比为 1：99。
13.本发明将干燥后的物料装填在石英反应管中，将石英反应管置于反应炉中，经还原和钝化处理得到不同分子筛负载的钌基催化剂并抽真空保存。
14.在本发明中，所述氯化钌溶液中氯化钌的质量和水的体积比为 (190～210)mg：10ml；
15.所述含分子筛的悬浊液中分子筛的质量和水的体积比为(0.95～1.05)g： 35ml。
16.在本发明中，所述混合液在水浴中加热；加热的温度为75～85℃；具体实施例中，加热的温度为80℃；
17.所述搅拌的时间为11～13h；所述搅拌的速率为400～600rpm。
18.具体实施例中，混合液加热的温度为80℃；搅拌的时间为12h。
19.在本发明中，所述分子筛预处理煅烧后使用；
20.预处理煅烧的温度为440～460℃，时间为220～260min。
21.在具体实施例中，所述预处理煅烧的温度为450℃，时间为240min。
22.在本发明中，所述分子筛负载的钌基催化剂中钌的负载量为7～8wt％。具体实施例中，所述分子筛负载的钌基催化剂中钌的负载量为7.4wt％。
23.本发明优选对催化剂在真空条件下进行保存。
24.本发明提供了一种聚乙烯降解的方法，包括以下步骤：
25.将高密度聚乙烯塑料粉末和分子筛负载的钌基催化剂混合，在n2/he的气氛下反应，冷却；
26.所述反应的温度为270～290℃，时间为0.5～48h；
27.所述分子筛负载的钌基催化剂由上述技术方案所述制备方法制得。
28.在本发明中，所述n2/he中n2和he的体积比为5：95。所述n2/he的气氛压力为1.8～2.2mpa；具体实施例中，n2/he的压力为2mpa。
29.本发明将上述不同分子筛负载的钌基催化剂在热催化聚乙烯降解中的应用，金属钌是塑料脱氢的活性位点，不同分子筛的酸性位点数目和类型影响长链分子脱氢以及双键到碳正的转化活性位点，孔道结构影响长链分子与孔道之间吸附能力，其中硅铝比为300的hzsm-5负载的钌基催化剂环烃选择性最高，硅铝比为25的hzsm-5负载的钌基催化剂活性最高。本发明调节分子筛酸性和孔道结构来调控分子筛负载的钌基催化剂对热催化聚乙烯降解的催化活性以及选择性。
30.在具体实施例中，所述反应的温度为280℃，时间为24h。
31.在本发明中，所述n2/he的压力为1.5～2.5mpa。具体实施例中，所述n2/he 的压力为2.0mpa。
32.在本发明中，所述聚乙烯塑料粉末的粒度为50～100目。所述聚乙烯塑料粉末和分子筛负载的钌基催化剂的质量比为10：0.9～1.1；具体实施例中，聚乙烯塑料粉末和分子筛负载的钌基催化剂的质量比为10：1.0。
33.在本发明中，本发明提供的催化剂对高密度聚乙烯和低密度聚乙烯均能催化降解，相比高密度聚乙烯，催化降解低密度聚乙烯的时间更短，所需温度更低。所述低密度聚乙烯塑料的比重为0.910～0.925；本发明实施例中，采用的聚乙烯塑料的比重为0.95～
0.96。
34.本发明通过调控分子筛的孔道结构发现，具有不同孔道结构的分子筛负载的钌基催化剂在热催化聚乙烯降解中的环烃选择性遵循一个趋势， ru/hzsm-5(300)》ru/usy》ru/sapo-34，具有mfi孔道结构硅铝比为300 的hzsm-5负载的钌基催化剂表现出最高的环烃选择性，在反应釜中充2mpa 5vol％n2/he，280摄氏度下反应24小时，环烃选择性达60.3mol％。
35.本发明通过调控分子筛的硅铝比发现，具有不同分子筛负载的钌基催化剂在热催化聚乙烯降解中的活性遵循一个趋势，ru/hzsm-5(25)》 ru/hzsm-5(80)》ru/hzsm-5(200)》ru/hzsm-5(300)，硅铝比为25的 hzsm-5负载的钌基催化剂，即ru/hzsm-5(25)表现出最高的催化活性，在反应釜中充2mpa 5vol％n2/he，280摄氏度下反应24小时，聚乙烯转化率达 93.0％，其质量活性高达385.3mg
hdpe g
cat-1
h-1
。
36.本发明提供了一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化钌溶液和含分子筛的悬浊液混合，得到混合液；将所述混合液搅拌，干燥后进行还原和钝化处理，得到分子筛负载的钌基催化剂；所述分子筛选自si:al＝25的hzsm-5、si:al＝80的hzsm-5、si:al＝200的hzsm-5、 si:al＝300的hzsm-5、si:al＝10的usy、si:al:p＝1:2:1的sapo-34；所述还原的温度为380～420℃，时间为110～130min；还原的气氛为氢气。本发明提供的方法通过选择不同硅铝比的分子筛和氯化钌溶液混合后，经还原和钝化处理得到的催化剂，能够应用在聚乙烯的降解中，且具有较高的选择性和催化活性；催化稳定性好。该方法反应条件温和、环境友好。
附图说明
37.图1为本发明实施例1的不同分子筛负载的钌基催化剂x射线衍射图谱；
38.图2为本发明实施例2的ru/hzsm-5(25)，ru/hzsm-5(80)， ru/hzsm-5(200)，ru/hzsm-5(300)，ru/usy，ru/sapo-34的热催化高密度聚乙烯降解活性和选择性测试结果；
39.图3为本发明实施例3的ru/hzsm-5(300)的热催化高密度聚乙烯降解稳定性测试结果；
40.图4为本发明实施例4的ru/hzsm-5(300)的热催化高密度聚乙烯降解的产物中苯的产率，环烃的产率以及转化率随反应时间变化趋势的测试结果。
具体实施方式
41.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
42.实施例1
43.一种由不同分子筛负载的钌基催化剂，钌的平均负载量为7.4wt％，其合成方法如下：
44.将6种不同分子筛：hzsm-5(si：al＝25)、hzsm-5(si：al＝80)、hzsm-5 (si：al＝200)、hzsm-5(si：al＝300)、usy(si：al＝10)、sapo-34(si：al： p＝1：2：1)在马弗炉中450摄氏度煅烧4小时备用。将200mg水合氯化钌溶解于10ml去离子水并与35ml含有1.0g分子筛
的悬浊液混合，将溶液在80 摄氏度的水浴下剧烈搅拌(400～600rpm)12小时，蒸发干燥后，将得到的样品装填到石英反应管中，将石英管放置到反应炉中，在400摄氏度下预还原2 小时，氢气流量为50ml/min，氢气预还原结束后在氩气气氛下冷却至室温并在1vol％o2/ar气氛下保持1小时，形成钝化层，最后将所得到的催化剂抽真空保存至催化测试前。具有不同分子筛负载的钌基催化剂的x射线衍射图谱见图1。
45.实施例2
46.具有不同分子筛负载的钌基催化剂的热催化聚乙烯降解性能测试：
47.将500mg不同分子筛负载的钌基催化剂粉末和5.0g高密度聚乙烯塑料粉末混合均匀后，放入体积为50ml的哈氏合金反应釜中，用5vol％n2/he 洗10次反应釜，并在反应釜中充2mpa 5vol％n2/he，在280摄氏度下反应24小时。反应结束立即将反应釜置于凉水中冷却1小时以上后，用gc检测气相产物。之后，开釜加1ml环己烷作为内标并与液相产物混合均匀，离心后收集上清液和沉淀，离心转速为13000转/分钟，离心时间为5分钟，上清液用gc定量和用gc-ms定性。将离心所得沉淀用烘箱80摄氏度过夜烘干得到固体残渣，固体残渣用分析天平称量，其质量减去反应前所加入催化剂质量即可得到剩余未降解塑料的质量。本技术对ru/hzsm-5(si:al＝25)， ru/hzsm-5(si:al＝80)，ru/hzsm-5(si:al＝200)，ru/hzsm-5(si:al＝300)， ru/usy，ru/sapo-34等催化剂进行了热催化高密度聚乙烯降解实验，其活性和选择性测试结果如图2所示。由图2中a和b(变硅铝比实验)可得到， ru/hzsm-5(si:al＝25)催化剂的活性最高，ru/hzsm-5(si:al＝300)催化剂对环烃选择性最高；由图2中c和d(变孔道结构实验)可得到，ru/hzsm-5(si:al＝300)催化剂的活性和对环烃选择性均最高。
48.实施例3
49.ru/hzsm-5(si:al＝300)的热催化聚乙烯降解稳定性测试：
50.在实施例2的反应条件下，经过1次反应后得到的固体残渣在马弗炉中 200摄氏度焙烧2小时后，升温至600摄氏度焙烧5小时，冷却至室温。将回收的固体装填到石英反应管中，将石英管放置到反应炉中，在400摄氏度下预还原2小时，氢气流量为50ml/min，氢气预还原结束后在氩气气氛下冷却至室温并在1vol％o2/ar气氛下保持1小时，形成钝化层，将所回收的固体用分析天平称量并添加高密度聚乙烯至5.5克后，将粉末混合均匀用于第二次循环测试。第三次循环测试的步骤与第二次一致。ru/hzsm-5(300)的热催化聚乙烯降解稳定性测试结果见图3。由图3可知：催化剂经过三次循环，其转化率和选择性基本不变。
51.实施例4
52.ru/hzsm-5(si:al＝300)的热催化高密度聚乙烯降解的产物中苯的产率，环烃的产率以及转化率随反应时间变化趋势的测试：
53.在实施例2的反应条件下，仅改变反应时长，分别得到反应了0.5小时、 1.0小时、2.0小时、6.0小时、12.0小时、18.0小时、24.0小时和48.0小时的催化性能。ru/hzsm-5(300)的热催化聚乙烯降解含时演化测试结果见图4。由图4可知：随着反应时间的延长，塑料的转化率持续提高，环烃和芳香烃产物的选择性也有明显的增加。
54.由以上实施例可知，本发明提供了一种分子筛负载的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化钌溶液和含分子筛的悬浊液混合，得到混合液；将所述混合液搅拌，干燥后进行还原和钝化处理，得到分子筛负载的钌基催化剂；所述分子筛选自si:al＝25的hzsm-5、si:al＝80的hzsm-5、si:al ＝200的hzsm-5、si:al＝300的hzsm-5、si:al＝10的
usy、si:al:p＝1:2： 1的sapo-34；所述还原的温度为380～420℃，时间为110～130min；还原的气氛为氢气。本发明提供的方法通过选择不同硅铝比的分子筛和氯化钌溶液混合后，经还原和钝化处理得到的催化剂，能够应用在聚乙烯的降解中，且具有较高的选择性和催化活性；催化稳定性好。该方法反应条件温和、环境友好。
55.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。