一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及精细高分子材料技术领域，具体为一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.目前超纤含浸所用的树脂多为油性树脂，即湿法工艺：先用二甲基甲酰胺把聚氨酯溶解成溶液，涂或者浸渍在基布上，然后把基布进入水溶液中，利用水与二甲基甲酰胺的互溶性，让水在涂层膜内置换二甲基甲酰胺，促使聚氨酯凝固成多空连续的涂膜，后期经过多次水洗将二甲基甲酰胺全部洗出。该工艺产生大量的含二甲基甲酰胺废水，二甲基甲酰胺的使用不仅对环境造成污染，更加影响相关行业工人的身体健康。在这样的背景下，开发一种纯水性无污染的超纤含浸用水性聚氨酯树脂是目前超纤合成革的发展方向之一。
3.根据碱减量超纤的工艺特点，用水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯，要求所合成的水性聚氨酯树脂能够在其加工条件下耐碱、耐黄变，且与溶剂型产品具有同等的柔软、丰满的手感及良好的回弹性。
4.博士达的发明专利cn109134819a公开了一种阴阳离子双性水性聚氨酯用于定岛超纤合成革含浸，该合成工艺复杂，产品批次存在较大差异，很难实现工业化生产。
5.明新孟诺卡(浙江)新材料有限公司的发明专利cn202010581851.5公开了一种超纤含浸用水性聚氨酯的合成方法：用耐碱性二元醇与脂肪族异氰酸酯反应后，加入羧酸性亲水扩链剂和其他小分子扩链剂制得预聚体，中和后加入去离子水进行高速分散制得乳液，该方法制得的乳液应用于超纤含浸制得的超纤革耐折次数较高，色牢度较高，但所得乳液固含量较低，很难达到较高的乳液固体份含量，并且与基布或者其他助剂的配伍性差，因此，本发明欲设计一种阳离子与非离子混合型的水性聚氨酯，应用于超纤合成革。
6.中国海洋石油总公司的发明专利cn102775578a公开了一种阳离子-非离子混合型水性聚氨酯乳液及其制备方法：用甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和乙二醇胺反应制得非离子扩链剂，再用阳离子亲水扩链基团引入阳离子基团，从而制得了一种价格较低的镀锌钢板无铬钝化前处理用的水性聚氨酯乳液，但该方法所用的非离子扩链剂非工业化产品，乳液产业化受到限制，而且，该方法制得的水性聚氨酯乳液是应用在镀锌钢板无铬钝化前处理中，不能替代解决合成革行业中的问题。


技术实现要素：

7.针对相关技术中的问题，本发明提出的一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂及其制备方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题，本发明的目的是用非离子二元醇和阳离子扩链剂共同提供亲水组分，不仅解决了溶剂型含浸树脂在应用过程中使用二甲基甲酰胺污染环境的问题，还解决了羧酸性含浸树脂固含量低，增加产品运输和贮存成本的问题，配伍性好，提高成革的色牢度。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)预聚：取一定量干燥的耐碱性聚醚多元醇和非离子二元醇于四口烧瓶中，在干燥高纯氮气的保护下，加入二异氰酸酯，在催化剂的存在下反应制得预聚体，反应温度80-90℃，时间1-2h；
11.(2)扩链：降低步骤(1)得到的预聚体的温度至50-70℃，加入小分子扩链剂和交联剂，混合反应2-3h，反应温度为60-80℃，再加入阳离子扩链剂，反应温度为45-58℃，反应时间为0.5-2h；
12.(3)乳化：将预聚体导入乳化釜中，加入适量酸性中和剂，在高速剪切下加入去离子水乳化，最后加入胺类扩链剂分散均匀；
13.(4)将乳液导入蒸馏釜内，真空脱除丙酮，即制得超纤含浸用水性聚氨酯树脂。
14.优选的，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，所述异佛二酮二异氰酸酯在二异氰酸酯中物质的量比不少于70％。
15.优选的，步骤(1)中，所述的催化剂为二丁基二月硅酸锡、辛酸亚锡中的一种或多种，所述催化剂的添加量为固体组分的0.01-0.08％。
16.优选的，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，分子量为2000，所述聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的羟值分别为58-63mgkoh/g、51-62mgkoh/g、54-57mgkoh/g。
17.优选的，步骤(2)中，所述的小分子扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇中的一种或几种，所述小分子扩链剂的用量为固体组分的0.5-1.5％。
18.优选的，步骤(2)中，所述的阳离子扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-苄基二乙醇胺中的一种或几种，所述阳离子扩链剂的用量为固体组分的2-5％。
19.优选的，步骤(3)中，所述的胺中和剂为乙酸，中和度为80％-100％；所述的去离子水的水温为20-25℃。
20.采用滴加的添加方式：用一个干净的常压漏斗，将胺中和剂用少量丙酮稀释后转入常压漏斗中，在搅拌的条件下将胺中和剂缓慢加入到四口烧瓶中，按照设定的温度时间参与反应。
21.优选的，步骤(3)中，所述的胺类扩链剂为水合肼、乙二胺、异佛二酮二胺中的一种。
22.优选的，步骤(4)中，所述的蒸馏温度为55-65℃。
23.为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：
24.一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂的制造方法制备而成的超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明为一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂及其制备方法，本发明用非离子二元醇和阳离子扩链剂共同提供亲水组分，不仅解决了溶剂型含浸树脂在应用过程中使用二甲基甲酰胺污染环境的问题，还解决了羧酸性含浸树脂固含量低，增加产品运输和贮存成本的问题，配伍性好，提高成革的色牢度。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂的制造方法，包括以下步骤：
30.步骤一：将200g聚四氢呋喃醚二醇和13g非离子二元醇加入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加热至110℃，抽真空脱水，真空度显示-0.08mpa，1.5h后降温至75℃以下，将真空管口换为冷凝回流管，投入58.00g异佛尔酮二异氰酸酯，加二丁基二月硅酸锡0.06g，混匀后升温至85-90℃，反应2h；
31.步骤二：降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入2.80g新戊二醇和0.5g三羟甲基丙烷，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在70-75℃条件下，进行扩链反应，时间为3h；
32.步骤三：降低所得到的预聚体的温度至40℃，滴加用少量丙酮稀释的n-乙基二乙醇胺5.8g，滴加时间为5分钟，在45-50℃条件下，继续进行扩链反应，时间为1h制得预聚体；
33.步骤四：将预聚体转入乳化釜中，加入2.35g乙酸，高速剪切下加水乳化，水温为20-25℃，最后加入水合肼10％水溶液6.6g分散均匀，真空脱除丙酮，即制得水性复合离子聚氨酯树脂。
34.所得的水性复合离子聚氨酯树脂呈半透明泛蓝光，固含量为43％，粘度为70mpa.s。
35.实施例2
36.一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂的制造方法，包括以下步骤：
37.步骤一：将300g聚四氢呋喃醚二醇和15g非离子二元醇加入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加热至110℃，抽真空脱水，真空度显示-0.08mpa，1.5h后降温至75℃以下，将真空管口换为冷凝回流管，投入58.20g异佛尔酮二异氰酸酯和18g六亚甲基二异氰酸酯，加入辛酸亚锡0.09g，混匀后升温至85-90℃，反应2h；
38.步骤二：降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入1.20g新戊二醇、0.8g1,6-乙二醇和1.0g三羟甲基丙烷，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在70-75℃条件下，进行扩链反应，时间为3h；
39.步骤三：降低所得到的预聚体的温度至40℃，滴加用少量丙酮稀释的n-甲基二乙醇胺11.18g，滴加时间为10分钟，在50-55℃条件下，继续进行扩链反应，时间为1h制得预聚体；
40.步骤四：将预聚体转入乳化釜中，加入4.64g乙酸，高速剪切下加水乳化，水温为20-25℃，最后加入异佛二酮二胺10％水溶液25.6g分散均匀，真空脱除丙酮，即制得水性复合离子聚氨酯树脂。
41.所得的水性复合离子聚氨酯树脂呈乳白泛蓝光，固含量为50％，粘度为77mpa.s。
42.实施例3
43.一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂的制造方法，包括以下步骤：
44.步骤一：将220g聚丙二醇和15g非离子二元醇加入到装有搅拌器、温度计的四口烧
瓶中，加热至110℃，抽真空脱水，真空度显示-0.08mpa，1.5h后降温至75℃以下，将真空管口换为冷凝回流管，投入58.20g异佛二酮二异氰酸酯，加辛酸亚锡0.08g，混匀后升温至85-90℃，反应2h；
45.步骤二：降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入1.20g新戊二醇和1g一缩二乙二醇和0.6g三羟甲基丙烷，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在70-75℃条件下，进行扩链反应，时间为3h；
46.步骤三：降低所得到的预聚体的温度至40℃，滴加用少量丙酮稀释的n-pdea8.2g，滴加时间为7分钟，在45-50℃条件下，继续进行扩链反应，时间为1.5h制得预聚体；
47.步骤四：将预聚体转入乳化釜中，加入3.35g乙酸，高速剪切下加水乳化，水温为20-25℃，最后加入乙二胺10％水溶液16.4g分散均匀，真空脱除丙酮，即制得水性复合离子聚氨酯树脂。
48.所得的水性复合离子聚氨酯树脂呈半透明泛蓝光，固含量为52％，粘度为96mpa.s。
49.实施例4
50.一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂的制造方法，包括以下步骤：
51.步骤一：将600g聚乙二醇和32g非离子二元醇加入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加热至110℃，抽真空脱水，真空度显示-0.08mpa，1.5h后降温至75℃以下，将真空管口换为冷凝回流管，投入119.00g异佛二酮二异氰酸酯和30g六亚甲基二异氰酸酯，加二丁基二月硅酸锡0.32g，混匀后升温至85-90℃，反应2h；
52.步骤二：降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入2.00g三甲基戊二醇、1.00g二甘醇、3.00g新戊二醇和1.2g三羟甲基丙烷，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在70-75℃条件下，进行扩链反应，时间为2.5h；
53.步骤三：降低所得到的预聚体的温度至40℃，滴加用少量丙酮稀释的n-乙基二乙醇胺22g，滴加时间为15分钟，在50-55℃条件下，继续进行扩链反应，时间为2h制得预聚体；
54.步骤四：将预聚体转入乳化釜中，加入7.71g乙酸，高速剪切下加水乳化，水温为20-25℃，最后加入乙二胺10％水溶液31.3g分散均匀，真空脱除丙酮，即制得水性复合离子聚氨酯树脂。
55.所得的水性复合离子聚氨酯树脂呈乳白泛蓝光，固含量为53％，粘度为88mpa.s。
56.将实施例1-4所制得的水性复合离子聚氨酯树脂与现有技术制备的聚氨酯乳液采用相同方法进行制膜操作，并对其性能进行检测；将乳液含浸到无纺布中，做性能分析：将所有乳液均匀的含浸到无纺布中，固增重控制在40％左右(固增重＝烘干后布重/原布重*100％-1)于130℃条件下烘干，在78℃10％的naoh溶液中减量20min，用清水洗净多余的碱液，烘干，为避免助剂干扰，在实验中未加入任何助剂。其结果如表1所示。
57.表1水性聚氨酯胶膜及成革性能指标
[0058][0059][0060]
从表1可看出，由本发明的水性复合离子聚氨酯树脂的制造方法制备而成的水性
复合离子聚氨酯树脂制成的胶膜有较高的拉伸强度和断裂伸长率，耐水性好，且易于工业化生产控制，用于无纺布含浸中工艺简单，与其他助剂配伍性好，色牢度高，烘干速度快，无溶剂污染，改善了工人的工作环境。
[0061]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。