多用途气相光催化系统、方法及应用与流程

1.本发明涉及气相光催化技术领域，特别是涉及一种多用途气相光催化系统、方法及应用。


背景技术：

2.光催化是解决环境和能源危机的一种很有潜力的新型技术，它利用无处不在的光能源作为动力，具有绿色、环境友好的特点，越来越受到人类的青睐。光催化技术常用用于微量有害气体降解去除、co2还原、光解水制氢、降解微生物杀菌、野外有机合成等。
3.光催化剂在光催化技术中扮演着关键角色，光催化剂的性能首先源于理论分析与设计，再次是制备与表征分析，之后便是催化性能评价与评估，性能评价与评估将最终验证催化剂的设计是否达到预期目的、评判催化剂能否进入实际应用，而性能评价与评估通常依靠光催化系统来实现。
4.发明人认识到：气相光催化中存在气体易被吸附，而且，气相光催化不同于液相光催化，其没有流体媒质不断地洗涤催化剂表面，中间产物极易堆积覆盖在催化剂表面，导致催化剂活性表面减少，最终导致催化剂失活，从而影响气相光催化效率。为此，气相光催化系统必须设计合理，克服气相光催化的系列问题，才能达到真正评价与评估光催化剂的光催化性能。


技术实现要素：

5.基于此，本发明一目的在于提供一种结构简单、设计合理、催化效率高的多用途气相光催化系统，该系统可以克服气相光催化中存在的气体残留、气体吸附问题，还可以避免中间产物堆积覆盖催化剂表面而导致催化剂失活等问题。本发明另一目的在于提供一种多用途气相光催化系统的光催化方法。本发明还有一目的在于提供一种多用途气相光催化系统的应用。
6.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
7.根据本发明一个方面，本发明提供的一种多用途气相光催化系统，包括：
8.催化反应器，上方设置有光源；
9.闭环循环监测系统，包括与催化反应器相连的气体输送装置、与气体输送装置和催化反应器相连的气体监测装置，所述气体输送装置、气体监测装置以及催化器反应器形成气体闭环循环；
10.负压清洗填充系统，包括与催化反应器相连的清洗管路、填充管路和抽真空管路，其中，所述抽真空管路用于对催化反应器进行抽真空，以在负压下进行清洗和填充；所述清洗管路用于采用清洗气体对催化反应器在负压下进行清洗；所述填充管路用于将被催化气体负压填充至催化反应器中。
11.可选的，所述催化反应器为不锈钢材质，且内表面经过钝化处理。
12.可选的，所述催化反应器，包括：顶盖、主体和底座，其中，所述顶盖与主体间采用
卡箍相连，底座与主体间采用卡箍相连。
13.可选的，所述催化反应器，还包括：恒温水浴设备，与所述底座相连，用于提供循环冷却水。
14.可选的，所述气体输送装置为无油隔膜泵。
15.可选的，所述气体监测装置为气相色谱仪。
16.可选的，所述气相色谱仪为双通道检测结构，分别用于有机气体和无机气体的检测；其中，所述气相色谱仪包括：双通道、以及与双通道相连的检测器和自动进样阀，所述自动进样阀用于按设定的时间间隔自动采样并进样；所述双通道分别用于将催化反应器内有机气体和无机气体输送至相应的检测器中以进行检测。进一步地，所述双通道分别为毛细柱和填充柱，所述毛细柱用于输送分离有机气体至检测器以进行检测，所述填充柱用于输送分离无机气体至检测器以进行检测。
17.可选的，所述负压清洗填充系统中，清洗管路、填充管路和抽真空管路通过一个流量控制器、两个三通阀以及多管道相连形成，且通过控制两个三通阀来完成所述清洗管路、填充管路和抽真空管路的切换。进一步地，所述负压清洗填充系统包括：流量控制器、真空泵、连通管、清洗气体源及被催化气体源；其中，所述清洗气体源和被催化气体源通过第一个三通阀连至流量控制器，所述流量控制器和真空泵通过第二个三通阀经所述连通管连至催化反应器，使得所述清洗气体源、流量控制器和连通管形成清洗管路，所述被催化气体源、流量控制器和连通管形成催化管路，所述真空泵与连通管形成抽真空管路；所述清洗管路、催化管路和抽真空管路通过第一个三通阀和第二个三通阀完成切换。
18.可选的，所述负压清洗填充系统，还包括：一个或多个其他气体源，其他气体源与被催化气体源并联后经管线与所述第一个三通阀的一个接口相连。进一步地，所述其他气体源采用管线和阀门与被催化气体源并联，然后经管线与第一个三通阀的一个接口相连。
19.可选的，所述负压清洗填充系统，还包括：真空计，与催化反应器相连，用于检测催化反应器内压力。
20.根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种所述多用途气相光催化系统的光催化方法，包括：采用抽真空管路对催化反应器进行抽真空；通过清洗管路向催化反应器通入清洗气体，通过清洗气体对催化反应器进行负压清洗；通过填充管路将被催化气体负压填充至催化反应器中；调整光源，通过闭环循环检测系统进行检测。
21.根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种多用途气相光催化系统的应用。其中，可以用于光催化降解气相微量污染物，所述气相微量污染物包括苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮等挥发性有机物中的一种或多种。也可以用于其他气体的光催化反应，所述其他气体为一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮等气体中的一种或多种，例如，用于co、co2的光催化氧化还原反应等。
22.有益效果：本发明多用途气相光催化系统，结构简单、设计合理、操作方便，催化效率高，可以克服气相光催化中的气体残留、气体吸附问题，还可以避免中间产物容易堆积覆盖催化剂表面而导致催化剂失活，从而可以真正达到光催化剂的光催化性能等方面的评价与评估。
23.本发明系统应用范围广，可以用于气相微量污染物(如苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮等挥发性有机物)的光催化降解，还可用于co、co2的光催化氧化还原反应，以及其它气体
的光催化反应，采用该系统可以用于光催化剂的催化性能评价、筛选光催化剂、改性光催化剂等，可以进一步探寻改性催化剂的方法，实现了光催化剂光催化性能的真正评价与评估。
24.本发明是一种小型的多用途气相光催化系统，其应用场景不受限制，例如可适合于室内环境、大气环境、化学、材料、能源等科学与工程的实验室科研使用。
附图说明
25.图1是本发明一种多用途气相光催化系统的结构原理示意图。
26.图2是本发明一实施例中的催化反应器的结构示意图。
27.图3是本发明多用途气相光催化系统可适用催化剂样品种类图；其中，a为粉末，b为颗粒，c为块体，d为薄膜。
28.图4是本发明应用实施例1中150℃下不同时间煅烧bi2o2co3光催化降解甲苯效果图。
29.图5是本发明应用实施例2中bi2o2co3光催化降解甲苯效果图。
30.图6是本发明应用实施例2中bi2o2co3光催化降解甲苯的气相色谱图；其中，图6a为有机物检测通道的气相色谱图，图6b为无机物检测通道的气相色谱图。具体地，a1～a6：将210min(包括吸附平衡30min和光照180min)分为连续的六个时间段，每时间段40min，即a1示出了0～40min，a2示出了40min～80min，a3示出了80min～120min，a4示出了120min～160min，a5示出了160min～200min，a6示出了200min～210min，如图a6所示，在210min后采样，此时甲苯保留6.5min。b1～b6：将210min(包括吸附平衡30min和光照180min)分为连续的六个时间段，每时间段40min，即b1示出了0～40min、b2示出了40min～80min、b3示出了80min～120min、b4示出了120min～160min、b5示出了160min～200min、b6示出了200min～210min。
31.图1-图2中，1催化反应器，2气体输送装置，3气体监测装置，4负压清洗填充系统，5光源；11顶盖，12主体，13底座，14卡箍，15恒温水浴设备；41真空计，42真空泵，47第二个三通阀，43流量控制器，46第一个三通阀，44清洗气体源，45被催化气体源。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明提供的一种多用途气相光催化系统，包括催化反应器、闭环循环监测系统和负压清洗填充系统。
34.图1示意性地示出了一种多用途气相光催化系统的结构原理图。如图1所示，本发明提供的一种多用途气相光催化系统，包括：催化反应器1、闭环循环监测系统和负压清洗填充系统4。其中，光源5设置在催化反应器1的上方。所述闭环循环检测系统包括通过管线相连的气体输送装置2和气体监测装置3，且气体输送装置2通过管线与催化反应器1相连，气体检测装置通过管线与催化反应器1相连，使得所述气体输送装置2、气体监测装置3以及
催化器反应器形成气体闭环循环。所述负压清洗填充系统4包括与所述催化反应器1相连的清洗管路、填充管路和抽真空管路，其中，所述清洗管路用于采用清洗气体对催化反应器1进行清洗，所述填充管路用于将被催化气体填充至催化反应器1中，所述抽真空管路用于对催化反应器1进行抽真空，以在负压条件下进行清洗和填充。
35.本发明该系统可以实现气体的闭环循环，使催化反应器1内气体始终保持流动状态，且采用负压模式进行冲洗和填充，避免了气相光催化过程中催化反应器1内气体残留、气体吸附等问题。该系统可以用于光催化降解气相微量污染物，可以用于气体的光催化反应，进行光催化剂的催化性能评价、筛选光催化剂、改性光催化剂等，可以进一步探寻改性催化剂的方法，从而实现了光催化剂光催化性能的真正评价与评估。
36.在一可选实施例中，所述负压清洗填充系统4中清洗管路、填充管路和抽真空管路通过一个流量控制器43、两个三通阀以及多管道相连形成，且通过控制两个三通阀来完成所述清洗管路、填充管路和抽真空管路的切换。所述负压清洗填充系统4用于在负压模式下完成气相光催化系统的清洗和被催化气体或和其它气体的填充，以避免气体残留或吸附等问题。如图1所示，清洗气体、被催化气体、其它气体通过流量控制器43填充至催化反应器1中，且所述流量控制器43具有通过气体流量设定功能、体积累积功能、充填气体体积设定功能。
37.进一步地，如图1所示，所述负压清洗填充系统4可以包括：流量控制器43、真空泵42、连通管、清洗气体源44及被催化气体源45，各结构通过管线相连从而实现了在负压模式下对催化反应器1进行负压清洗和被催化气体或和其他气体负压填充，有利于气相光催化反应的残余气体清除，进而提高其反应效率。其中，所述清洗气体源44和被催化气体源45通过第一个三通阀46连至流量控制器43，所述流量控制器43和真空泵42通过第二个三通阀47经所述连通管连至催化反应器1，从而使得所述清洗气体源44、流量控制器43和连通管形成清洗管路，所述被催化气体源45、流量控制器43和连通管形成填充管路，所述真空泵42与连通管形成抽真空管路；所述清洗管路、填充管路和抽真空管路通过第一个三通阀46和第二个三通阀47完成切换，可以实现在负压模式下进行清洗和填充，该结构使得负压清洗填充系统结构简单，操作方便。其中，所述真空泵42可以采用机械真空泵42，通过第二个三通阀47经连通管连接到催化反应器1中，以将催化反应器1中气体以及闭环循环监测系统中气体抽除。进一步地，所述负压清洗填充系统4还可以包括真空计41，如图1所示，所述真空计41与催化反应器1相连，用以检测催化反应器1内压力。
38.所述被催化气体源45当然不限于一个，也可以为多个。例如，当为一个时，被催化气体源45通过管线与第一个三通阀46的一个接口相连；当为多个时，多个被催化气体源45通过管线和阀门并联后通过管线与第一个三通阀46的一个接口相连，从而可以通过增加阀门和管线，增加填充气体种类和数量。可选的，所述负压清洗填充系统4还可以包括：一个或多个其他气体源，即不仅可以填充如甲苯等被催化气体，还可以进行其他气体的负压填充。所述其他气体源可以采用管线或和阀门与被催化气体源45并联后，然后经过管线与第一个三通阀46的一个接口相连，该实施例通过增加阀门和管线，便可增加填充气体种类和数量，以满足系统各种场景下的应用使用需求。
39.所述清洗气体源44、被催化气体源45、以及其他气体源均可通过管线和第一个三通阀46与所述流量控制器43相连，以通过该流量控制器43对气体质量流量进行控制。所述
流量控制器43具有通过气体流量设定功能、体积累积功能、充填气体体积设定功能，以实现恒流量向催化反应器1填充气体，测量填充到催化反应器1的气体累积体积，同时能按设定体积向催化反应器1填充气体等功能。
40.在一可选实施例中，所述催化反应器1，如图2所示，可以包括：顶盖11、主体12和底座13。其中，所述顶盖11与主体12间采用卡箍14相连，底座13与主体12间采用卡箍14相连，使用卡箍14连接。采用卡箍连接方式装卡简单，易于拆卸，便于催化剂样品放入和取出。其中，顶盖11上设置石英玻璃窗，光源5位于催化反应器1的正上方，其发射的光通过催化反应器1上部的石英玻璃窗照射到催化反应器1底部的光催化剂样品上。
41.本发明中，所述催化反应器1采用不锈钢材质，且其内表面进行钝化处理。微量挥发性有机物一般浓度在ppm级，甚至在ppb级，而且极易吸附在不锈钢表面，致使检测不到，而无法检测光催化过程中其浓度的变化，极易对光催化效果形成误判。不锈钢钝化处理是在不锈钢的表面涂覆一层纳米级钝化玻璃材料，使表面从金属转为非金属，从而能够消除不锈钢材质对挥发性有机物的吸附，尤其是微量挥发性有机物的吸附，使得光催化过程中挥发性有机物分析精准。
42.可选实施例中，所述催化反应器1还可以包括：恒温水浴设备15，与所述底座13相连，用于提供循环冷却水。具体地，所述底座13内部设置有水回路管道，恒温水浴设备15如电子恒温水槽将水流流经回路管道，从而为底座13提供循环冷却水，以带走热量，从而使得催化反应器1内的催化反应在恒温下进行，有利于光催化反应的进行，保证了光催化效率。该系统可以是一种小型的多用途气相光催化系统，直径可以为80mm～100mm，高度可以为150mm～250mm，例如催化反应器1可以为φ95mm
×
205mm的柱形结构，底座13可以开有凹槽。
43.本发明中催化剂样品可以是粉末、颗粒、块体、薄膜等状态，具体操作时，块体和薄膜样品可以直接放置于底座13或其上凹槽中；考虑到催化反应器1的清理问题，颗粒或粉末样品可以先装在盛放装置中，然后置于底座13或其上凹槽内。具体地，对于颗粒样品，如图3所示可以先将其放置在样品池中，再将样品池放置于底座13上；对于粉末样品，如图3所示可以将其先放于样品台的样品槽中，再将样品台放置于底座13上，样品台可以是玻璃、不锈钢等材质。进一步地，可将其底部设置为直径φ50mm。其中，粉末样品应先放置于石英样品台的样品槽中，样品槽尺寸φ20mm
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1mm。颗粒样品应放置于样品池中，样品池外径小于φ50mm。块体样品直径小于φ20mm时居中放入催化反应器1的底部的样品槽内，小于φ50mm时居中放入反应器底部。薄膜样品直接居中放于催化反应器1的底部。样品示例见图3。
44.本发明，所述闭环循环监测系统中的气体输送装置2、气体监测装置3和催化反应器1三者通过管线相连且形成气体闭环循环，从而使得被催化气体和反应产物气体在催化反应器1、气体输送装置2和气体监测装置3组成的闭环循环中流动，同时闭环循环检测系统的设置可以使得催化剂表面的气体处于流动状态，有利于内部所有气体充分进行反应。其中，管线可以采用聚四氟管线。所述气体输送系统的动力源可以为无油隔膜泵，使得被催化气体和反应产物气体在闭环系统内循环流动，气体得到充分利用。
45.在一可选实施例中，所述气体监测装置3为气相色谱仪，双通道检测结构，可以分别检测反应器内有机气体和无机气体。进一步地，所述气体监测装置3可以包括：双通道、以及与双通道相连的检测器和自动进样阀。其中，所述自动进样阀可以按设定的时间间隔自动采样并进样。所述双通道分别用于将催化反应器1内有机气体和无机气体输送至检测器
以进行检测。该实施例中，双通道的气体检测装置，不仅可以实现单一通道检测模式下对催化反应器1内有机污染物进行检测，还可以通过双通道实现既检测反应器内有机污染物，又检测co2等无机气体的功能，进而使得本发明该系统具有更多的用途。其中，所述双通道可以分别为毛细柱和填充柱。
46.具体实施例中，所述气体监测装置3是一种气体定量定性监测结构，例如可为气相色谱仪(gc)，采用气相色谱仪定量定性分析催化反应器1内的被催化气体和反应产物气体。进一步地，所述气相色谱仪配备自动进样阀，具体配备双自动进样六通阀(气动)，能够按时间间隔自动采集催化反应器1内气体，并完成gc自动进样。所述气相色谱仪为双通道配置(即双通道)，一通道为填充柱 转化炉，用于无机气体检测，另一通道为毛细柱，用于有机气体检测。其检测器均为氢火焰检测器(fid)。gc工作可是单通道检测模式，也可以是双通道检测模式，例如单通道检测模式时，只检测反应器内有机污染物；双通道检测模式时，既可检测反应器内有机污染物，又可检测co2等无机气体。
47.本发明提供的一种多用途气相光催化系统的光催化方法，包括：采用抽真空管路对催化反应器进行抽真空；通过清洗管路向催化反应器通入清洗气体，通过清洗气体对催化反应器进行负压清洗；通过填充管路将被催化气体负压填充至催化反应器中；调整光源，通过闭环循环检测系统进行检测。
48.可选实施例中，多用途气相光催化系统在应用时操作步骤包括：
49.一、打开气相色谱仪，使其工作就绪，设定采样间隔(如10min)，处于待机状态。
50.二、系统负压清洗：
51.1)打开流量控制器43，启动后进行参数等设置。例如设置流量(flowrate)(如1l/min)，点击“clear”累积体积“cumulativ flow”清零。2)打开真空计41和真空泵42。3)将第二个三通阀47转向机械真空泵42，真空计41压力下降。4)当真空计41压力下降到预定压力，如5.0
×
10-1
mbar，将第二个三通阀47转向流量控制器43，将第一个三通阀46转向清洗气体源44，系统充填清洗气体，如氮气。当累积体积“cumulativ flow”不再增加，如450ml，“flowrate”为零，系统充填满清洗气体，记录“cumulativ flow”值，并清零累积体积“cumulativ flow”。将第二个三通阀47关闭，切断气源(即清洗管路、抽真空管路、填充管路全部切断)。重复3)和4)两遍，即系统清洗三遍。
52.三、照射光光谱选择：可以是全光谱(aref)、紫外光(uv)、可见光(vis)、红外光(ir)等。
53.四、光催化测试：
54.1)设置流量等参数并放入催化剂样品；如流量设置为0.25l/min，点击“clear”累积体积“cumulativ flow”清零。2)将第二个三通阀47转向真空泵42，真空计41压力下降，当真空计41压力下降到预定压力，如5.0
×
10-1
mbar时，将第二个三通阀47转向流量控制器43，将第一个三通阀46转向被催化气体源45，系统充填被催化气体，如甲苯。当累积体积“cumulativ flow”不再增加，“flowrate”为零，系统充填满清洗气体。记录“cumulativ flow”值，并清零累积体积“cumulativ flow”。将第二个三通阀47关闭(即清洗管路、抽真空管路、填充管路全部切断)。3)调整光源5，将光源5下沉压靠在催化反应器1顶部的石英窗上；开启恒温水浴设备15，设定冷却水温度，如20℃；打开气体输送系统，启动气相色谱仪开始运行。4)运行一定时间(一般为催化剂吸附平衡时间，如30min)时，打开光源5；一定时间
(光照时间，如180min)时，关闭光源5，光催化降解测试完成。
55.下面结合两个具体应用实施例对本发明多用途气相光催化系统的应用做进一步描述：
56.应用实施例1
57.以50.1
×
10-6
mol/mol的空气中甲苯为被催化气体，分别取碳酸氧铋(bi2o2co3，简称boc，水热法合成，150℃氮气气氛分别煅烧4h、8h、12h、24h、48h)光催化剂粉末各35mg放置在石英样品台的样品槽中，吸附平衡30min，用太阳光模拟光源5(300w，氙灯，aref)照射180min，测试评价碳酸氧铋的光催化降解甲苯性能，结果见图4。结果表明150℃氮气气氛煅烧8h的碳酸氧铋3h去除甲苯效果最佳，去除率高达97.73％，说明其光催化性能最好，150℃氮气气氛煅烧时间应选取8h，可见，采用本发明该系统达到了评价光催化剂性能以及确认光催化剂制备条件的目的。
58.应用实施例2
59.将25mg化学法合成的bi2o2co3超声10min分散在100ml去离子水中，使用孔径0.1μm，(直径)φ50mm的尼龙膜真空抽滤，在尼龙衬底上形成(直径)φ40mm的bi2o2co3膜，自然晾干。然后，将bi2o2co3膜(含衬底)放于催化反应器1的底座13上，抽真空催化反应器1，填充50.1
×
10-6
mol/mol空气中甲苯气体，吸附平衡30min，打开模拟太阳光源(300w，氙灯，aref)，照射催化剂膜180min，光催化净化空气中的微量气相甲苯，结果见图5和图6。其中，从图6中a1～a6可以看出，有机物检测通道只检测到甲苯，其保留时间为6.5min，光源5打开后，其浓度越来越低，最终去除率达到98.09％，这是光催化剂bi2o2co3在起作用，将甲苯逐渐氧化降解。从图6中b1～b6可以看出，无机物检测通道检测到co2和co，二者的保留时间为15.1min和3.0min，而且co2量大于co，说明甲苯氧化后的主要产物是co2，甲苯为碳氢化合物，另一产物是h2o。
60.可见，采用本发明系统真正达到了评价光催化剂性能，研究其光催化反应产物的研究目的。
61.本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。