半导体衬底层的处理方法和太阳能电池的制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池制造领域，具体涉及一种半导体衬底层的处理方法和太阳能电池的制备方法。


背景技术：

2.太阳能电池具有清洁无污染、可再生、工作性能稳定等优点。根据太阳能电池结构、制备工艺和使用材料的不同，太阳能电池划分为不同的类型。包括：硅基太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、有机太阳能电池等，其中硅基太阳能电池是发展最成熟的，例如异质结太阳能电池等。以异质结太阳能电池作为示例，其在n型衬底的一侧或两侧制备半导体层、透明导电层和金属电极形成电池片，接着将多个电池片进行互联并封装形成组件，组件发电后通过逆变器回馈电网。
3.n型衬底通常为单晶硅硅片，单晶硅硅片通过拉制单晶硅晶棒切割后得到。在单晶硅晶棒拉制过程中，由于金属杂质的分凝系数非常小，单根晶棒头尾会存在金属含量的差异；尤其是现有技术通常采用连续投料拉制的方法，可以连出多根单晶硅晶棒，单批次中在后拉制的单晶棒中的金属杂质比在前拉制的单晶棒金属杂质更多。采用单晶硅硅片制备太阳能电池，由于金属杂质的存在，会发生金属杂质与少数载流子的复合，从而影响光电转化效率，进而影响高效电池的转换效率，还会导致寿命下降。
4.吸杂是改善单晶硅硅片晶体质量的一种重要方式，通过吸杂可以减少单晶硅硅片内的金属杂质含量，使得单晶硅硅片质量一致性更好，从而使得高效电池的转换效率集中度更高。目前一种主要的手段是磷酸链式喷淋吸杂，以磷酸作为扩散液喷淋至单晶硅硅片表面，磷酸自然铺展后经过扩散退火形成掺杂层，这个过程中单晶硅硅片中的金属杂质析出至掺杂层，最后去除掺杂层从而实现除杂目的。但是，对衬底的单晶硅硅片进行磷酸链式喷淋吸杂的方法处理中，磷酸容易在单晶硅硅片表面铺展不均匀，可能导致最终的太阳能电池的寿命和光电转化效率不理想。因此需要一种方案来解决磷酸铺展不均匀的问题。


技术实现要素：

5.因此本发明提供一种半导体衬底层的处理方法和太阳能电池的制备方法，以解决扩散液铺展不均匀的问题。
6.本发明提供一种半导体衬底层的处理方法，包括提供单晶硅硅片的步骤、对单晶硅硅片的表面喷淋扩散液的步骤和对单晶硅硅片进行退火处理的步骤，还包括以下步骤：在对单晶硅硅片的表面喷淋扩散液之前，对单晶硅硅片进行表面氧化处理，表面氧化处理用于增加单晶硅硅片的表面对扩散液的亲液性，以增加单晶硅硅片退火处理的均匀性。
7.可选的，进行表面氧化处理的步骤包括：向单晶硅硅片的表面喷射含氧气体。
8.可选的，含氧气体包括臭氧。
9.可选的，含氧气体的浓度为50ppm～300ppm。
10.可选的，含氧气体的喷射速率为0.5slm～5slm。
11.可选的，喷射含氧气体的时间为5秒～30秒。
12.可选的，在表面氧化处理的步骤中，含氧气体垂直向单晶硅硅片的表面喷射。
13.可选的，所述表面氧化处理使得在所述单晶硅硅片的表面形成氧化层；所述半导体衬底层的处理方法还包括：对所述单晶硅硅片的表面进行扩散退火处理，使得所述扩散液中的扩散离子通过所述氧化层扩散进入部分厚度的所述单晶硅硅片，以在部分厚度的所述单晶硅硅片中形成被所述氧化层覆盖的掺杂层，所述扩散退火处理适于将所述单晶硅硅片内部的杂质迁移至所述掺杂层中。
14.可选的，扩散退火处理为链式扩散退火处理。
15.可选的，表面氧化处理使得在单晶硅硅片的表面形成氧化层，氧化层的厚度为0.5nm～20nm。
16.可选的，单晶硅硅片的材料包括单晶硅，氧化层的材料包括氧化硅。
17.可选的，对单晶硅硅片的表面进行扩散退火处理的步骤包括：依次进行的升温过程、保温过程和降温过程，保温过程适于将扩散离子扩散进入部分厚度的单晶硅硅片，降温过程适于将单晶硅硅片内部的杂质迁移至掺杂层中。
18.可选的，保温过程的温度为800℃～900℃摄氏度。
19.可选的，掺杂层的厚度为0.15μm～0.3μm。
20.可选的，扩散液包括磷酸溶液。
21.可选的，磷酸溶液的质量浓度为2％～12％。
22.可选的，对单晶硅硅片进行表面氧化处理之前，还包括：去除单晶硅硅片表面的损伤层；去除单晶硅硅片表面的损伤层之后，采用疏水溶液对单晶硅硅片的表面进行脱水处理；进行脱水处理之后，对单晶硅硅片进行烘干处理。
23.可选的，去除单晶硅硅片表面的损伤层采用的腐蚀液为naoh水溶液、koh水溶液或hf与hno3的混合溶液。
24.可选的，疏水溶液包括hf水溶液。
25.可选的，naoh水溶液的质量浓度为2％～15％。
26.可选的，koh水溶液的质量浓度为2％～15％。
27.可选的，hf与hno3的混合溶液由质量浓度45％～50％的hf和质量浓度60％～70％的hno3按体积比1:3～1:9配制。
28.可选的，进行扩散退火处理之后，还包括：去除所述氧化层；去除所述氧化层之后，去除所述掺杂层。
29.可选的，去除所述氧化层的腐蚀液为hcl水溶液，hcl水溶液的体积比4％～5％。
30.可选的，去除掺杂层采用的腐蚀液为naoh水溶液或koh水溶液。可选的，去除所述氧化层和去除所述掺杂层均采用hf与hno3的混合溶液。
31.可选的，naoh水溶液的质量浓度为2％～15％；
32.可选的，koh水溶液的质量浓度为2％～15％；
33.可选的，hf与hno3的混合溶液由质量浓度45％～50％的hf和质量浓度60％～70％的hno3按体积比1:3～1:9配制。
34.可选的，在去除掺杂层之后，还包括：采用中和液清洗清洗所述单晶硅硅片。
35.可选的，中和清洗液为hf和hcl的混合溶液。
36.本发明还提供一种太阳能电池的制备方法，包括本发明提供的半导体衬底层的处理方法。
37.本发明的有益效果在于：
38.本发明提供的半导体衬底层的处理方法，在喷淋扩散液之前对单晶硅硅片进行表面氧化处理。通过表面氧化处理，可预先在单晶硅硅片表面形成氧化层。单晶硅硅片表面的氧化层对于扩散液具有更好的亲液性表现，因此喷淋扩散液的过程中扩散液的铺展性更好，且喷淋扩散液的过程中扩散液具有更快的铺展速度。从而使得扩散液在单晶硅硅片表面的铺展更加均匀。
39.进一步，对所述单晶硅硅片的表面进行扩散退火处理，使得扩散液中的扩散离子扩散进入部分厚度的所述单晶硅硅片，以在部分厚度的所述单晶硅硅片中形成掺杂层，所述扩散退火处理适于将所述单晶硅硅片内部的杂质迁移至所述掺杂层中。由于扩散液在单晶硅硅片表面的铺展更加均匀，因此使得掺杂层中扩散离子的分布较为均匀，这样使得掺杂层的吸杂效果在不同区域较为一致，极大提高半导体衬底层的性能。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明的一实施例中半导体衬底层的处理方法的流程示意图；
42.图2为本发明的一实施例中半导体衬底层的处理方法的详细流程示意图；
43.图3至图9为本发明的一实施例中的半导体衬底层的处理过程的结构示意图。
44.附图说明：
45.100、单晶硅硅片；110、损伤层；120、氧化层；120’、氧化层；130、掺杂层；200、半导体衬底层。
具体实施方式
46.正如背景技术所述，对衬底的单晶硅硅片进行链式磷酸吸杂的方法处理后，最终的光电转化效率和太阳能电池寿命可能仍不理想。经过发明人的研究发现，具体的原因在于：磷酸链式吸杂的过程中作为扩散液的磷酸铺展性较差且铺展速度较慢，导致扩散液铺展速度慢容易造成单晶硅硅片表面磷酸的分布不均匀，可能产生局部已完成吸杂即将造成腐蚀，但仍有其他部位未完成吸杂的情况。
47.为解决上述扩散液铺展不均匀的问题，本发明提供一种半导体衬底层的处理方法，包括提供单晶硅硅片的步骤和对单晶硅硅片的表面喷淋扩散液的步骤，还包括以下步骤：在对所述单晶硅硅片的表面喷淋扩散液之前，对单晶硅硅片进行表面氧化处理，表面氧化处理用于增加单晶硅硅片对扩散液的亲液性。
48.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
50.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，还可以是两个元件内部的连通，可以是无线连接，也可以是有线连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
51.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
52.实施例1
53.本实施例提供一种半导体衬底层的处理方法，参考图1，包括：
54.步骤s1：提供单晶硅硅片；
55.步骤s2：对单晶硅硅片进行表面氧化处理；
56.步骤s3：对单晶硅硅片的表面喷淋扩散液；
57.步骤s4：对单晶硅硅片的表面进行扩散退火处理。
58.在本技术中，所述表面氧化处理用于增加单晶硅硅片对扩散液的亲液性。扩散液用于在扩散退火步骤中形成掺杂层，吸除单晶硅硅片中的金属杂质。
59.本实施例的半导体衬底层的处理方法，在喷淋扩散液之前对单晶硅硅片进行表面氧化处理。通过表面氧化处理，可预先在单晶硅硅片表面形成氧化层。单晶硅硅片表面的氧化层对于扩散液具有更好的亲液性表现，因此喷淋扩散液的过程中扩散液的铺展性更好，且喷淋扩散液的过程中扩散液具有更快的铺展速度。从而使得扩散液在单晶硅硅片表面的铺展更加均匀，以增加单晶硅硅片退火处理的均匀性，极大提高半导体衬底层的性能。
60.本实施例中，参考图2，对所述单晶硅硅片进行表面氧化处理之前，还包括：步骤a1：去除所述单晶硅硅片表面的损伤层；步骤a2：去除所述单晶硅硅片表面的损伤层之后，采用疏水溶液对所述单晶硅硅片的表面进行脱水处理；步骤a3：进行所述脱水处理之后，对所述单晶硅硅片进行烘干处理。
61.本实施例中，参考图2，还包括：步骤s5：进行扩散退火处理之后，去除掺杂层。
62.下面结合参考图3至图9进行详细的说明。
63.参考图3，提供单晶硅硅片100。
64.所述单晶硅硅片100的材料包括单晶硅。在其他实施例中，所述单晶硅硅片的材料为其他的半导体材料，如锗或者硅锗。所述半导体衬底层的材料还可以为其他的半导体材料。
65.本实施例中，所述单晶硅硅片100的导电类型为n型，后续形成的半导体衬底层的导电类型为n型，半导体衬底层用于太阳能电池。需要说明的是，在其他实施例中，单晶硅硅片的导电类型为p型。
66.本实施例中，所述单晶硅硅片100的表面具有损伤层110。在一个具体的实施例中，
所述单晶硅硅片100的正面和背面均具有损伤层110。所述损伤层110是由于在切割单晶原料以形成单晶硅硅片100的过程中造成的。
67.参考图4，去除所述单晶硅硅片100表面的损伤层110(图3)。
68.本实施例中，去除损伤层110的工艺包括湿法刻蚀工艺，在一个具体的实施例中，去除所述单晶硅硅片100表面的损伤层110采用的腐蚀液为naoh水溶液、koh水溶液或hf与hno3的混合溶液。当去除所述单晶硅硅片表面的损伤层采用的腐蚀液为naoh水溶液时，naoh水溶液的质量浓度为2％～15％；当去除所述单晶硅硅片表面的损伤层采用的腐蚀液为koh水溶液时，koh水溶液的质量浓度为2％～15％；当去除所述单晶硅硅片表面的损伤层采用的腐蚀液为hf与hno3的混合溶液时，为hf与hno3的混合溶液由质量浓度45％～50％的hf和质量浓度60％～70％的hno3按体积比1:3～1:9配制。
69.参考图5，去除所述单晶硅硅片100表面的损伤层110之后，采用疏水溶液对所述单晶硅硅片的表面进行脱水处理。
70.所述疏水溶液包括hf水溶液。
71.在其他一些实施例中，当去除损伤层110时采用的腐蚀液为naoh溶液或koh溶液时，在脱水处理之前还包括：使用中和处理液去除残留的腐蚀液。中和处理液为hf与hcl的混合溶液。
72.参考图6，进行所述脱水处理之后，对所述单晶硅硅片100进行烘干处理。
73.参考图7，对单晶硅硅片100进行表面氧化处理。所述表面氧化处理使得在所述单晶硅硅片100的表面形成氧化层120。表面氧化处理能提高在后续对单晶硅硅片100的表面喷扩散液的过程中扩散液在初始半导体层100表面铺展的均匀程度。
74.在一个实施例中，所述氧化层120的厚度为0.5nm～20nm，例如可以为0.5nm、1nm或2nm。
75.由于氧化层120本身很薄，因此不会影响后续的扩散退火步骤中扩散液中的扩散离子的扩散通过氧化层120。
76.当所述单晶硅硅片的材料为单晶硅时，所述氧化层120的材料为氧化硅。
77.进行表面氧化处理的步骤包括：向单晶硅硅片100的表面喷射含氧气体。
78.具体的，含氧气体例如可以为臭氧。臭氧的氧化能力较好。
79.在一个实施例中，含氧气体的浓度为50ppm～300ppm，例如可以为50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm或300ppm。若含氧气体的浓度过小，则氧化速率较慢，工艺效率降低；若含氧气体的浓度过大，则氧化速度过快，氧化过程难以得到较好的控制。
80.在一个实施例中，含氧气体的喷射速率为0.5slm～5slm(standard liter per minute，标况下升每分钟)，例如可以为0.5slm、1slm、2slm、4slm或5slm。若含氧气体的喷射速率过小，则氧化速率较慢，工艺效率降低；若含氧气体的喷射速率过快，则氧化速度过快，氧化过程难以得到较好的控制，还会造成含氧气体利用不充分而较多的浪费。
81.在一个实施例中，喷射含氧气体的时间为5秒～30秒，例如可以为5s、10s、15s、20s、25s或30s。若喷射含氧气体的时间过少，则氧化不充分，氧化层120的厚度过薄，氧化层120的均匀性较差，扩散液在单晶硅硅片的表面的铺展均匀性的提高的程度较小；若喷射含氧气体的时间过长，氧化层120过厚，不利于扩散液中的扩散离子的扩散。
82.喷射含氧气体较佳为垂直单晶硅硅片100的方向喷射。
83.在一些实施例中，向单晶硅硅片100的相对两侧表面均喷射含氧气体，在单晶硅硅片100的相对两侧均形成氧化层120。
84.参考图8，对单晶硅硅片100的表面喷淋扩散液；之后对单晶硅硅片100表面进行扩散退火处理，使得所述扩散液中的扩散离子通过所述氧化层120扩散进入部分厚度的所述单晶硅硅片100，以在部分厚度的所述单晶硅硅片100中形成被所述氧化层120覆盖的掺杂层130，所述扩散退火处理适于将所述单晶硅硅片100内部的杂质迁移至所述掺杂层130中。
85.掺杂层130对于金属杂质的固溶度相比于初始半导体层100有所增加，因此金属杂质会自初始半导体层100中未形成掺杂层130的部分逐渐向掺杂层130中迁移。本实施例中，进行所述扩散退火处理之后，氧化层120中也掺杂有扩散离子，当氧化层120的材料为氧化硅，扩散离子为磷离子时，氧化层120在所述扩散退火处理之后形成掺杂有扩散离子的氧化层120’,氧化层120’为磷硅玻璃(psg)。
86.在本实施例中，对单晶硅硅片的表面喷淋扩散液的步骤具体为：对初始半导体层100表面喷淋磷酸，磷酸在初始半导体层100表面自然铺展。其中磷酸溶液的质量浓度为2％～12％。
87.在一些实施例中，在单晶硅硅片100的相对两侧表面分别喷淋扩散液，在单晶硅硅片100的相对两侧均形成掺杂层130。
88.在本实施例中，扩散退火处理的步骤包括：依次进行的升温过程、保温过程和降温过程，所述保温过程适于将所述扩散离子扩散进入部分厚度的所述单晶硅硅片，所述降温过程适于将所述单晶硅硅片内部的杂质迁移至所述掺杂层中。在本实施例中，扩散退火处理为链式扩散退火处理，在链式扩散退火炉中进行。
89.其中，升温过程的时间为50s～100s，例如可以为50s、60s、70s、80s、90s、100s。升温过程为从室温升温至800℃～900℃，例如可以为800℃、850℃、900℃。保温过程中的温度保持为800℃～900℃。降温过程的时间为50s～100s，例如可以为50s、60s、70s、80s、90s、100s。降温过程中温度从保温过程中的温度降低300℃～500℃。
90.在本实施例中，初始半导体层100的材料为单晶硅，掺杂层130为掺杂磷的硅层。掺杂层130的厚度为0.15μm～0.3μm，例如可以为0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm。
91.由于扩散液在单晶硅硅片表面的铺展更加均匀，因此使得掺杂层中扩散离子的分布较为均匀，这样使得掺杂层的吸杂效果在不同区域较为一致。
92.参考图9，去除所述氧化层120’；去除所述氧化层120’之后，去除所述掺杂层130，以形成半导体衬底层200。
93.本实施例中，去除所述氧化层120’的腐蚀液为hcl水溶液，hcl水溶液的质量浓度为4％～5％，例如为4％或5％。本实施例中，去除掺杂层130的工艺包括湿法刻蚀工艺。在一个具体的实施例中，去除掺杂层130采用的腐蚀液为naoh水溶液或koh水溶液。当去除掺杂层130采用的腐蚀液为naoh水溶液时，naoh水溶液的质量浓度为2％～15％；当去除掺杂层130采用的腐蚀液为koh水溶液时，koh水溶液的质量浓度为2％～15％。
94.在其他实施例中，去除所述氧化层120’和去除所述掺杂层130均采用hf与hno3的混合溶液。当去除氧化层120和去除掺杂层130采用的腐蚀液为hf与hno3的混合溶液时，为hf与hno3的混合溶液由质量浓度45％～50％的hf和质量浓度60％～70％的hno3按体积比1:3～1:9配制。
95.由于掺杂层的吸杂效果在不同区域较为一致，去除掺杂层之后，半导体衬底层中杂质去除效果更好。
96.在其他一些实施例中，在去除掺杂层之后，还包括：采用中和清洗液清洗单晶硅硅片。其中，中和清洗液为hf和hcl的混合溶液。
97.最后进行干燥，以完成半导体衬底层200的处理。
98.以未经氧化处理的单晶硅硅片作为对比组，采用本实施例的处理方法得到的半导体衬底层的测试结果的相对值如下(以未经氧化处理的单晶硅硅片作为基准值)：
99.组别平均少子寿命少子寿命最小值少子寿命最大值电池效率经氧化处理组 10％ 30％ 2％ 0.08％未经氧化处理组1111
100.可见，经氧化处理后，半导体衬底层的平均少子寿命、少子寿命最小值均得到了极大改善，少子寿命最大值和制得的电池效率也得到了一定程度的提高。
101.实施例2
102.本实施例提供一种太阳能电池的制备方法，包括如实施例1中提供的半导体衬底层的处理方法。
103.本实施例中，太阳能电池的制备方法还包括：对所述半导体衬底层进行制绒处理；进行制绒处理之后；在所述半导体衬底层的一侧表面形成第一本征半导体层；在所述半导体衬底层的另一侧表面形成第二本征半导体层；在所述第一本征半导体层背离所述半导体衬底层的一侧形成第一掺杂半导体层；在所述第二本征半导体层背离所述半导体衬底层的一侧形成第二掺杂半导体层；在所述第一掺杂半导体层背离所述半导体衬底层的一侧形成第一透明导电膜；在所述第二掺杂半导体层背离所述半导体衬底层的一侧形成第二透明导电膜；在所述第一透明导电膜背离所述半导体衬底层的一侧形成第一栅线电极；在所述第二透明导电膜背离所述半导体衬底层的一侧形成第二栅线电极。
104.由于半导体衬底层的杂质去除效果更好，因此使得本实施例中的太阳能电池的制备方法最终形成的太阳能电池光电转化效率更高，寿命更长。
105.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。