一种非均匀催化剂层、膜电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及膜电极技术领域，具体涉及一种燃料电池或者电解池用非均匀电极催化剂层、膜电极及其制备方法。


背景技术：

2.采用可持续的清洁能源技术，是改善环境实现人类社会可持续良性发展的必要措施之一；清洁能源的存储、转化与利用可有助于降低传统能源技术的影响力，有助于解决当前能源与环境等各类严峻问题，也有助于在能源技术领域实现弯道超车，改善中国对外能源的严重依赖程度。氢能源和燃料电池技术是再生能源领域内具有广泛应用前景的解决方案，是构建清洁能源社会的重要组成部分，是清洁能源系统的重要一环；其研究、开发及利用越来越受到广泛的关注和高度重视，产业化初步兴起并逐渐走上正轨，是国家能源及经济发展布局中的新生力量和新的增长点。
3.燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，具有燃料来源丰富多样、能量转化效率高、对环境影响小、零排放或者低排放，结构简单，操作性强，适应范围广，响应迅速等特点和优点,被公认为是一种可以替代传统内燃机及发电机的高效的新型能源技术。其中，采用固态电解质膜的离子(包括阳离子、阴离子或两者)交换膜燃料电池更具有工作温度低、比能量高、结构紧凑、维护方便、启动迅速、应用范围广等优点，在动力电源、移动电源和备用电源等场景具有广阔的应用前景。
4.经过科技工作者持续半个多世纪的努力，离子交换膜燃料电池尤其是质子交换膜燃料电池(含各类直接醇类燃料电池)的关键技术已经得到较为充分的发展，产业化逐渐成形，但大规模商业化应用仍面临两个主要障碍：即综合成本太高，系统寿命仍需进一步加强。此两个问题相互关联，综合成本高的主要原因是燃料电池需要的核心材料价格较高，如采用活性很高但价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为电极催化剂，及各类价格较高的离子传导膜尤其是质子交换膜等；燃料电池寿命限制主要来自于催化剂及膜电极两方面：负载型铂类催化剂虽活性较好，但电化学稳定性较差，在长期的实际操作中存在着金属粒子聚集、增大、流失及催化剂载体的腐蚀等问题；膜电极工作中的水、热、电子等产物分布不均匀及受力不均匀造成的干燥、水淹、离子传导率降低、催化剂层剥落等各类问题，甚至会发生膜电极穿孔、撕裂等灾难性的后果。
5.燃料电池膜电极或膜电极组件(membrane electrode assembly，mea)主要是由离子交换膜(又称为固态电解质膜)和阴阳两极组成的，其中阴阳两极为置于固态电解质膜两个侧面的多孔电极，多孔电极又是由催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层)以及各自的气体扩散层构成。电极催化剂层是电化学反应的场所，其性能尤其是长期稳定性是控制整个燃料电池系统的性能及寿命的核心所在。膜电极是质子交换膜燃料电池的心脏，不仅决定着燃料电池的综合性能，而且由于使用价格高昂的铂基催化剂及离子交换膜，也决定着燃料电池的成本，对于整个燃料电池系统及产品应用端的功率密度、寿命及成本是起决定性作用的。
6.有多种方式可以实现膜电极的制备或生产，如传统的热压法和目前的ccm(catalyst-coated membrane)三合一法等。其中前者主要是预先将阴极或阳极催化剂层(catalyst layer)分别负载在阴极或阳极的气体扩散层(gas-diffusion layer)上形成完整的电极，然后再用阴阳两极夹住固态电解质膜并通过热压将三者结合在一起，形成类似于三明治一样的夹层结构，专利us2010/0279196a1及us5316871等就公开了有关该类膜电极组件的制备方式。而当前主流的ccm三合一膜电极的制备模式则是首先将电极催化剂层分别涂敷于固态电解质膜的两个侧面上，在固态电解质膜表面分别形成阴阳极的催化剂层(catalyst-coated membrane，简称为ccm，即带有催化剂涂层的电解质膜或称为固态电解质膜负载的催化剂层)，然后再与阴阳极两侧的气体扩散层一起通过测封等方式组合成膜电极组件(mea)的五层结构，即中间的质子交换膜、其两侧的阳极催化剂层和阴极催化剂层、以及催化剂层外侧的阳极气体扩散层和阴极气体扩散层；在更复杂结构中，催化剂层或气体扩散层还可以进一步由更多层叠加组成，如专利us 8,148,026所公开的膜电极组件结构。
7.膜电极的电极催化剂层主要是由电极催化剂、离子交换树脂(用作固态电解质)和其他添加剂组成的，所采用的电极催化剂包括铂基催化剂、过渡金属及氮等掺杂的碳基非贵金属催化剂等，所采用的固态电解质一般与所采用的固态电解质膜具有传导同类离子的能力，通常是与固态膜基本组成原料一致，大多数情况下为同一种材料，但也有采用不同物质但具有传递同类离子的情况。此外电极催化剂层中还可能含有各种添加剂如造孔剂、氧化物或复合材料等，以促进气体的传输、离子或者电子的传导以及实现排水或保湿等功效。
8.目前使用较为广泛且商业化程度较高的膜电极几乎都是通过ccm法制备的，即直接或间接将催化剂负载到固态电解质膜上形成膜负载催化剂层的三合一结构，如图1所示，燃料电池单元里面的固态电解质膜101两侧的分别为阴极催化剂层102和阳极催化剂层103。
9.从已经公开的专利及文献可以看出，ccm的制备主要有直接法和间接法，所谓的直接法一般是通过印刷、喷涂、或涂布等单一或组合方法将催化剂浆料直接涂敷于固态电解质膜表面，该法应用较为广泛，已知公开的专利有：us2010/0216052a1、jp2002280003、us5234777、us5316871等。直接涂敷法多数情况下使用催化剂浆料或催化剂墨水(ink)，但也有专利如cn1269428a将催化剂、电解质树脂与各种粘合剂及其他添加剂预先制成固态混合物，然后直接喷涂于固体电解质膜表面形成催化剂层。间接ccm法则是通过丝网印刷、刮涂、喷涂、打印等方式将配制好的催化剂浆料预先涂敷到转印介质膜上形成催化剂层，然后通过热压等方式将催化剂层转压(印)到固体电解质膜表面，专利cn1560949、us5211984、us4272383、cn1263189c、cn269429a、us5415888等所公开的制备方法即属于间接法。间接转压ccm法可以避免固体电解质膜与溶剂直接相接触，避免了膜电极制备过程的膜溶胀变形等问题，使催化剂层与固体电解质膜间的结合力较强，催化剂层不容易剥落，在一定程度上有助于增强膜电极的寿命；但催化剂层会因热压等过程而变得较为致密，会对气体传输有一定程度的影响。
10.目前主流的膜电极或膜电极组件中的阴阳两极的催化剂层都是均匀分布的，所谓的均匀分布是有两层含义：
11.一是指组成催化剂层的各组分及其相互间的比例在催化剂层面向或横截面中各
处的分布都是均匀的且固定的，或者按照电极催化剂层的制备目标，理论上应该是均匀的固定的。所谓的组成催化剂层的各组分是指所采用的电极催化剂、离子传导介质(即固态电解质)、以及制备电极催化剂浆料时所添加的其他任何组分。当这类膜电极的催化剂层是由多层催化剂层组成时，在每一层的催化剂层的三维方向上各物种含量及其相互间的比例都是一致的。
12.所谓均匀分布的第二层含义是指由于上述催化剂层内组分的均匀分布所带来的层内每个点的多种性质也是分布均匀的。所谓的电极催化剂层的各性质包括但不限于电子传导性能、离子传导性能、气体传输性能、液体传输性能和亲和性能、催化剂层中的孔径大小及分布等等。所谓的液体包括但不限于液体燃料或其溶液、液体氧化剂或其溶液、电极反应液体产物如水等、以及用以增湿气体反应物而添加的水等。
13.该类均匀分布的电极催化剂层具有制备过程相对简便、配料种类单一等优点。所制备的电极催化剂层、膜电极或其组件在同一侧没有所谓的“头尾”顺序限制，即同一催化剂层中电极反应物进料端和电极反应产物排出端可以相互调换使用，对膜电极性能基本没有影响。所谓的燃料电池的电极反应物包括进入阳极侧的燃料及其他反应物或添加物、进入阴极侧的氧化剂及其他反应物或添加物；所谓的电极产物包括电子(电流分布)、离子、二氧化碳等气体、水等液体、及热等等；电极排出端往往还会含有部分未消耗完全的反应物及添加物等等。
14.然而，在实际工作中，燃料电池的电极反应涉及的物质尤其是电极反应产物在同一侧的电极催化剂层的面上各处及深度内各处的分布是不均匀的，这种所谓的不均匀包括如下含义：一方面是上述所谓的电极反应产物分布不均匀；另一方面是指由于产物分布不均匀引起的电极催化剂层内各处性质及受力等变得不均匀，并由此引起膜内各处的湿润程度及导离子性能有所差异；此外，由于反应物的消耗，反应产物如水、二氧化碳等造成的稀释效果，以及流场流道的设计及分布不够理想、电极扩散层与催化剂层内各处反应物传输性能的差异等多种因素导致的反应物沿电极催化剂层的面上及横截面的分布也是不均匀的。随着燃料电池应用端的持续长期操作，即电极反应的持续进行，膜电极内部尤其是催化剂层内部的这种不均匀现象会进一步加剧。同时随着流场局部的积水等增加，在长期操作中，电极催化剂层会出现局部过度湿润甚至发生淹水现象；而另一部分则可能发生局部干燥等现象，并由此引起催化剂层与固态电解质膜的剥离、催化剂流失、电解质膜及电极催化剂层内部离子传导率降低、电极催化剂层电子传导率降低等各种问题，甚至发生固态电解质膜破洞撕裂等问题，导致燃料电池堆完全失败的严重破坏后果。上述问题是导致燃料电池发电系统性能降低，稳定性和寿命无法达标的直接原因之一，其根本原因是催化剂层面上及内部各处的电极反应分布是不均匀的。
15.电极反应的产物尤其是水热等的均匀分布是保证燃料电池寿命和长期稳定性能能够大幅度提高的关键，而要实现反应及产物的均匀分布，仅仅依靠反应物的均匀分布时不够的，还必须对电极结构尤其是催化剂层作出必要的改造。


技术实现要素：

16.本发明的目的在于：针对现有的燃料电池的电极反应涉及的物质尤其是电极反应产物在同一侧的电极催化剂层的面上各处以及深度内各处分布不均匀的问题，提供一种非
均匀催化剂层。即在膜电极组件中，电极的催化剂层是非均匀分布的，通过使用非均匀的催化剂层，利用催化剂层的物性及性质来应对不均匀分布的反应物及反应环境，使得燃料电池中电极化学反应及其产物在催化剂层中均匀分布。
17.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
18.一种非均匀催化剂层，在反应气流前进方向上，包括至少两个依次拼接的的第一催化剂层膜和第二催化剂层膜；
19.所述第一催化剂层膜包括第一电解质层，以及均匀分布在所述第一电解质层内的第一催化剂；所述第二催化剂层膜包括第二电解质层，以及均匀分布在所述第二电解质层内的第二催化剂；
20.相同体积内，所述第二催化剂层膜的催化活性位多于所述第一催化剂层膜的催化活性位。
21.该非均匀催化剂层沿反应气流前进方向，包括至少两个催化剂层膜。更多个的催化剂层膜依次排布，能够使得催化剂层呈现催化活性位逐渐增大的不均匀状态。每个催化剂层膜中的催化剂是均匀分布的。
22.催化剂层膜中催化活性位通常用单位面积内铂或其他主要活性组分的使用量(loading)来表示，单位通常用克每平方米或者毫克每平方厘米。
23.催化剂层的催化活性位范围即铂的使用量范围为0.01-1.0毫克每平方厘米。在催化剂层结构中，沿着气流前进方向尤其是阴极侧氧气或空气前进方向，单位面积内铂的使用量或所述的催化活性位是逐渐增大的。
24.将膜电极每一侧的整个催化剂层区域划分成若干个不同的小区，各小区内的催化剂层是均匀分布的，但各小区之间的催化剂层是不完全一样的；当各小区面积尽可能小的时候，其总体状态就接近于渐变的理想的不均匀状态。
25.进一步的，所述第二催化剂层膜的疏水性大于所述第一催化膜层的疏水性。
26.此处疏水性是指催化剂层膜对水的排斥能力和防止水淹的能力，通常质子交换膜单池中，催化剂层中催化剂与质子交换膜树脂的质量比例，以及所使用的质子交换膜树脂的化学当量(ew)值、催化剂层浆料中添加的亲水化合物或憎水化合物的种类及数量决定着催化剂层的疏水亲水特性。本发明中疏水性的表征方式是用催化剂层表面的水珠催化层面的接触角来表示。一般而言，水珠与催化剂层接触角越大，表面疏水性能越高，亲水性越低。
27.催化剂层的接触角(疏水性)范围为120-160度，疏水性尤其是阴极侧的催化剂层疏水性沿气流前进方向逐渐增大。本发明中，所述的接触角是在转压介质的催化剂层膜表面测量的。
28.进一步的，所述第一催化剂和所述第二催化剂均为含铂的催化剂，所述第二催化剂的含铂量大于或等于所述第一催化剂的含铂量。
29.进一步的，所述第一催化剂为第一载体负载的铂催化剂；所述第二催化剂为第二载体负载的铂催化剂；
30.所述第二载体的疏水性大于所述第一载体的疏水性；所述第二载体的透气性大于或等于所述第一载体的透气性。
31.所述第二载体的孔隙率大于或等于所述第一载体的孔隙率。
32.所述的孔隙率是指多孔介质内的微小空隙的总体积与该多孔介质的总体积的比
值，一般材料的孔隙率越高，其透气性越好。一般可以通过压汞法、密度法或等温吸脱附等方法来确定材料的孔隙率。本发明中，所述的不同区域的催化剂层的孔隙率采用压汞法测量负载于转压介质上催化剂层膜来获取的。催化剂层的孔隙率范围为30-60％，其透气性沿气流前进方向逐渐增大。
33.目前质子交换膜燃料电池所使用的电极催化剂主要包括碳载体和包括铂在内的各类金属材料，其中由于碳载体的种类或处理条件等不同而导致载体材料有不同的性质，如孔结构和疏水性。铂基电极催化剂的载体预先进行酸洗、氧化处理，催化剂产品进行磺化处理等均可提升催化剂的亲水性；相反，如果对载体预先进行高温气相处理、还原处理、石墨化等，或者对催化剂进行高温处理等，均可以提升催化剂的疏水性。在催化剂层中，沿着气体前进方向，尤其是阴极侧沿着氧气或空气前进方向不同催化剂层区域内，逐步选用疏水性催化剂。
34.进一步的，所述第一载体为第一碳载体，所述第二载体为第二碳载体。
35.进一步的，所述第一电解质层包括第一类质子交换树脂，所述第二电解质层包括第二类质子交换树脂；
36.所述第二类质子交换树脂的树脂当量大于或等于所述第一类质子交换树脂。
37.质子交换树脂单体的化学当量是指提供1摩尔可交换质子所需要的聚合物的重量，它是离子交换容量(iec)的倒数。目前质子交换膜燃料电池所使用的的全氟磺酸类树脂的化学当量从700到1200不等，一般而言，ew越低，树脂就越亲水，反之，树脂就越憎水。当催化剂层中使用高ew的质子交换树脂时，催化剂层的疏水性会较高。
38.进一步的，每个催化膜层中，催化剂和质子交换树脂的质量比为1:2～4:1。沿气流前进方向所选用的质子交换树脂的化学当量是逐渐增大。第一催化剂和第一类质子交换树脂的质量比为1:2～4:1。第二催化剂和第二类质子交换树脂的质量比为1:2～4:1。
39.进一步的，当采用同一种或ew相近的质子交换树脂时，所述第二催化剂与所述第二类质子交换树脂的质量比大于所述第一催化剂与所述第一类质子交换树脂的质量比；在沿着气流前进方向上的连续拼接的区域中的这一比值的总趋势是逐渐增加的。
40.当采用ew相差较大的质子交换树脂时，所述第二催化剂与所述第二类质子交换树脂的质量比应大于或等于所述第一催化剂与所述第一类质子交换树脂的质量比。在沿着气流前进方向上的连续拼接的区域中的这一比值的总趋势是逐渐增加的。
41.一种非均匀膜电极，包括传导质子的固体电解质膜，所述固体电解质膜的至少一侧设有如上所述的非均匀催化剂层，所述非均匀催化剂层与所述固体电解质膜紧密相贴。
42.一种如上所述的非均匀膜电极的制备方法，包括如下步骤，
43.s1，制备各催化剂层膜，
44.按照预设配比，配制各个催化剂层膜的浆料；
45.将各个催化剂层膜浆料涂覆在聚四氟乙烯膜表面，形成各个催化剂层膜；
46.s2，制备膜电极，
47.在固体电解质膜的一侧，按照预设形状划分区域；
48.将各个催化剂层膜剪裁处与各区域对应的形状，贴敷于其对应的区域内；
49.热压，将各个催化剂层膜与固体电解质膜结合；
50.移除各个聚四氟乙烯膜，即得所述膜电极。
51.进一步的，更具体的步骤如下，
52.第一步，按照催化剂层区域划分的数量和需求，分别配制不同的催化剂浆料，各浆料中分别含有和采用不同的电催化剂种类和数量，质子交换膜树脂种类和数量，因而各浆料不同。如果膜电极两侧都需要不均匀的催化剂层，则分别制备相应区域的催化剂浆料。
53.第二步，采用聚四氟乙烯膜为支撑面和转压介质，将不同的浆料分别喷涂到聚四氟乙烯膜表面，分别形成不同的催化剂层膜。
54.第三步，按照所划分的区域，将所需的催化剂层膜分别裁剪出相应的形状，将催化剂层膜面对质子交换膜表面贴敷。将各个区域分别贴敷上相应的催化剂层膜。
55.第四步，通过热压，是催化剂层膜与质子交换膜结合在一起，移除各区域催化剂层背面的聚四氟乙烯膜，制得所需的不均匀膜电极。
56.第五步，所述非均匀膜电极一侧为均匀催化剂层，另一侧为不均匀催化剂层；所述均匀催化剂层与另一侧的非均匀催化剂层一起热压制备；或者所述非均匀催化剂层和所述均匀催化剂层先后分别负载到质子交换膜两侧面上。
57.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
58.本发明的非均匀催化剂层，通过构成非均匀的膜电极，适应不均匀的反应环境，使得燃料电池中电极化学反应及其产物在催化剂层中均匀分布，因而可以达到延长膜电极使用寿命的目的，并实现贵金属材料的高效利用。
附图说明
59.图1是膜电极结构结构示意图，其中a为俯视图，b为侧视图；
60.图1中，101-电解质膜；102-阴极催化剂层；103-阳极催化剂层；201-电池测试夹具；202-中间的膜电极组件。
61.图2是质子交换膜燃料电池单电池测试夹具示意图。
62.图2中，211-夹具流场；212-夹具进料口；214-夹具产物排出口；213-夹具固定端口。
63.图3是本发明实施例2和实施例3所用的非均匀膜电极(阴极侧)的结构示意图。
64.图3中，21-质子交换膜；22-阴极侧催化剂层；221-进气对应点；222-尾气排放对应点；223-阴极侧第一催化剂层膜；224-阴极侧第二催化剂层膜；225-阴极侧第三催化剂层膜；226-阴极侧第四催化剂层膜。
65.图4是对比例4中的均匀膜电极单侧结构示意图。
66.图5是质子交换膜燃料电池单电池测试不同的膜电极组件的极化实验结果(电流-电压曲线)。
67.图6是实施例3与对比例4采用不用膜电极组件的质子交换膜燃料电池单电池寿命试验结果。
68.图7是实施例6所示非均匀膜电极的(a)阳极侧催化剂层不同催化剂层膜分布示意图，及(b)阴极侧不同催化剂层膜分布示意图。
69.图7中，310-质子交换膜；
70.阳极侧，320-阳极侧的催化剂层；321-氢气进入端对应位置；322-氢气尾气输出端对应位置；323-阳极侧第一催化剂层膜；324-阳极侧第二催化剂层膜；325-阳极侧第三催化
剂层膜；326-阳极侧第四催化剂层膜；
71.阴极侧，420-阴极侧的催化剂层；421氧气(或空气)进入端对应位置；422-氧气(或空气)尾气输出端对应位置；423-阴极侧第一催化剂层膜；424-阴极侧第二催化剂层膜；425-阴极侧第三催化剂层膜；426-阴极侧第四催化剂层膜；427-阴极侧第五催化剂层膜；428-阴极侧第六催化剂层膜。
具体实施方式
72.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
73.为更充分清晰地阐述本发明所述的非均匀膜电极的性质、特点及功效，以下结合附图及实施例，对依据本发明申请的具体设计及实施方式、结构、特征及其功效，做进一步详细说明。在下述说明中，一个或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式来自由组合。但下述诸实施例并不代表本发明的全部内容，也不限定本发明的全部内涵，尤其是所列举的区域分割及各区域的形状，仅仅是为了清晰地表述本发明的核心内涵而举的实例，并非限定本发明的适用范围。本领域技术人员熟练掌握某些催化剂层制备技术和拥有更先进设备的基础上，实施本发明所公开的非均匀催化剂层可以具有更小且更不规则的区域形状，以适应燃料电池或电解池更实际的操作需求，达到更高的效率和更好的耐久性。
74.实施例1质子交换膜燃料电池测试夹具及测试条件
75.如图2所示，图2a为质子交换膜燃料电池测试夹具201及中间的膜电极组件202(未显示密封框)示意图。图2b电池测试夹具201面向膜电极组件202一侧的视图，其中流场211用于传输分散反应气(氢气、氧气或空气)，反应气从进料口212进入从产物排出口214排出；夹具固定端口213用于固定电池测试夹具201。测试时，膜电极组件被电池测试夹具201夹住固定在中间。
76.实施例2
77.非均匀膜电极，包括质子交换膜21，阴极侧催化剂层22和阳极侧催化剂层。其中阳极侧催化剂层采用常规均匀的催化剂层，阴极侧催化剂层为非均匀催化剂层。所选用质子交换树脂为戈尔(gore)增强膜，其厚度为15微米。
78.阴极侧非均匀催化剂层22的设计与制备如下：
79.如图3所示，在所使用的质子交换膜21一侧面上，沿着空气或氧气从进气端到出气端的走向分别划分出四个区域：整个阴极侧催化剂层呈长方形，连接短边中点和长边的中点形、对角线以形成四个区域。分别配制四种不同的催化剂浆料，并将其喷涂至ptfe膜表面，形成四种催化剂层膜，并按照所设计的形状裁剪出相应的面积，即阴极侧第一催化剂层膜223、阴极侧第二催化剂层膜224、阴极侧第三催化剂层膜225、阴极侧第四催化剂层膜226；将阴极侧第一催化剂层膜223、阴极侧第二催化剂层膜224、阴极侧第三催化剂层膜225、阴极侧第四催化剂层膜226贴敷在质子交换膜21上，其面积比为1：3：3：1。其中进气对应点221位于第一催化剂层膜223区域，尾气排放对应点222位于第四催化剂层膜226区域。气体从进气对应点221进入，依次经过四个阴极侧催化剂层膜后，从尾气排放对应点222排出。
80.制备阴极催化剂层22所使用的电极催化剂为碳载铂纳米粒子(johnson matthey
公司产品),其中铂质量含量为40％；所使用的质子传导树脂为全氟磺酸树脂(科慕产品ew 1100)。在本实施例中，阴极侧催化剂层四个区域主要区别在于：(1)不同区域所使用的催化剂浆料中的电极催化剂与质子传导树脂的比例不同；(2)不同区域铂的使用量(或称为载量loading)不同。整个阴极侧催化剂层内的电极催化剂与nafion树脂的总的固态质量比为2.1。
81.制备方法如下，
82.s1，按照预设配比，配制各个催化剂层膜的浆料；
83.将各个催化剂层膜浆料涂覆在聚四氟乙烯膜表面，形成各个催化剂层膜；
84.s2，制备膜电极，
85.在固体电解质膜的一侧，按照预设形状划分区域；
86.将各个催化剂层膜剪裁成与各区域对应的形状，贴敷于其对应的区域内；
87.热压，将各个催化剂层膜与固体电解质膜结合；
88.移除各个聚四氟乙烯膜，即得所述膜电极。
89.本实施例具体的制作方法为，预先按照上述比例使用异丙醇与水的混合溶剂(异丙醇与水的体积比为4：1)分别配制四种不同的电催化剂浆料，催化剂浆料中电催化剂与树脂质量比如表1所示。将各个催化剂浆料分散均匀后分别喷涂至聚四氟乙烯表面分别形成阴极侧第一催化剂层膜、阴极侧第二催化剂层膜、阴极侧第三催化剂层膜、阴极侧第四催化剂层膜，备用。然后按照上述四个区域形状裁剪好，与戈尔(gore)增强膜(15微米)表面贴紧，在140度热压2分钟，揭掉聚四氟乙烯膜，得到负载非均匀阴极侧催化剂层的膜。
90.阴极侧催化剂层不同区域内电催化剂具体含量及树脂比例如表1所示：
91.表1.实施例2膜电极阴极侧催化剂层信息
[0092][0093]
阳极侧催化剂层，
[0094]
该膜电极的阳极侧使用催化剂为碳载铂纳米粒子(johnson matthey),其中铂质量含量为40％；所使用的质子传导树脂为全氟磺酸树脂(ew1100)，其中铂的用量为0.1毫克/平方厘米，电催化剂与nafion树脂质量比2。在该实施例中，所有催化剂浆料用异丙醇与水的混合溶剂(异丙醇与水的体积比为4：1)分散均匀，经超声喷涂到上述所得的带有阴极侧催化剂层的膜的另一侧，形成阳极催化剂层。得到非均匀膜电极。
[0095]
实施例3
[0096]
本实施例采用与实施例2相同的质子交换膜和阳极侧催化剂层。且电极催化剂层制备过程同实施例2。不同之处在于，阴极侧电极催化剂层信息如表2所示，其中主要变化是使用了两种铂碳催化剂，其铂的质量含量有所差异；整个阴极侧的总电极催化剂与总nafion树脂的总固态质量比约为2.0；由于使用了高铂载量的催化剂，在该阴极侧催化剂层的第三第四区域的催化剂层膜的厚度得到了降低。
[0097]
表2.实施例3膜电极阴极侧催化剂层信息
[0098][0099]
对比例4
[0100]
用异丙醇与去离子水组成的混合溶剂(异丙醇与水的体积比为4:1)分散铂碳催化剂(johnson matthey，铂质量含量40％)，并加入全氟磺酸树脂溶液(树脂质量含量5％)，超声分散均匀，制备成均匀单一的催化剂浆料，然后通过喷涂技术负载到gore膜上制备均匀膜电极；其中阳极催化剂层(氢气侧)铂用量0.1毫克/平方厘米,电催化剂与nafion树脂质量比2；阴极侧阴极催化剂层0.4毫克/平方厘米，电催化剂与nafion树脂质量比2.1。
[0101]
试验例5
[0102]
将实施例2、实施例3及对比例4的膜电极与碳纸及密封框经热压制备成膜电极组件，其中所用碳纸为sgl 38bc。膜电极组件固定在实施例1所示的单电池测试夹具中，其中对实施例2及3的膜电极组件，其中进气区的阴极侧第一催化剂层膜223或点i必须对应于氧气进口，出气区的阴极侧第四催化剂层膜226必须对应于阴极尾气出口。然后分别在阳极及阴极侧通入氢气及氧气，背压为0.2大气压，其中氢气100％增湿，氧气未经增湿，电池及增湿温度均为60摄氏度。各膜电极样品预先在0.8v、0.7v、0.65v分别活化2小时、2小时、4小时，然后采集数据。数据采集条件：电池测试温度为60℃，气体背压为1个大气压，氢气氧气流速分别为150毫升/分钟、200毫升/分钟，氢气100％增湿，氧气未经增湿。在电压扫描极化实验中，单电池的电压自开路电压扫描至0.25伏，并记录电流；在恒电压极化实验中，单电池的输出电压固定在0.65伏。实验结果如图5所示。
[0103]
从实验结果图5可以看出，采用非均匀膜电极的单电池极化性能明显好过采用均匀膜电极的单电池的结果。在0.7v电位下电流密度相差20％左右；采用两种膜电极的单电池的最高输出功率密度可相差37％左右，差别较为明显。
[0104]
从图6的对比试验结果来看，在短时间运行中，两种膜电极的稳定性相差并不十分明显，采用但非均匀膜电极的单电池电流密度经75小时后基本上仍然稳定在0.7安培/平方厘米；而采用均匀膜电极的单电池的输出电流密度经过60个小时连续放电后从0.7安培/平方厘米略降至0.696安培/平方厘米左右。但是后者的输出电流波动较大，表现为曲线上毛刺特别多，这是由多种因素造成的，其中有反应生成水阻塞电极气体传输通道的原因。从运
行稳定性上讲非均匀膜电极略好于均匀膜电极。
[0105]
实施例6
[0106]
本实施例中，处于质子交换膜两侧的阴极催化剂层和阳极催化剂层均为非均匀催化剂层。多区域划分适用于面积较大的膜电极。其质子交换膜两侧催化剂层的区域划分如图7所示，催化层膜的制备过程同实施例2，不同的是需要制备多个催化剂浆料。
[0107]
氢气(阳极)侧电极催化剂层区域划分如图7a所示，在质子交换膜310上设有阳极侧催化剂层320。气体从氢气进入端对应位置321进入，依次经过阳极侧第一催化剂层膜323、阳极侧第二催化剂层膜324、阳极侧第三催化剂层膜325和阳极侧第四催化剂层膜326，从氢气尾气输出端对应位置322排出。其中阳极侧第一催化剂层膜323与阳极侧第四催化剂层膜326两个区为半圆形，其半径为催化剂层宽度的一半；阳极侧第三催化剂层膜325与阳极侧第四催化剂层膜326两个区域面积相等。阳极侧各区域催化剂层信息列于表3a，各区域主要差别是使用了两种铂碳催化剂，此外，各区域内电催化剂与nafion树脂质量比也略有不同。
[0108]
表3a.实施例6膜电极阳极侧催化剂层信息
[0109][0110][0111]
阴极侧电极催化剂层区域划分如图7b所示，在质子交换膜310的背面，设有阴极侧的催化剂层420。空气或者氧气从氧气(或空气)进入端对应位置421进入，依次经过阴极侧第一催化剂层膜423、阴极侧第二催化剂层膜424、阴极侧第三催化剂层膜425、阴极侧第四催化剂层膜426、阴极侧第五催化剂层膜427和阴极侧第六催化剂层膜428；从氧气(或空气)尾气输出端对应位置422排出。
[0112]
其中阴极侧第一催化剂层膜423与阴极侧第六催化剂层膜428两个区为半圆形，其半径为催化剂层宽度的四分之一；三条双划线处于催化剂层区的长度的四分之一、二分之一、四分之三处，用于划分其他催化剂层区。阴极侧各区域催化剂层信息列于表3b，各区域内分别使用了两种铂碳催化剂，各区域内电催化剂与nafion树脂质量比例和铂的使用量都是沿着氧气(或空气)的流向而渐增的。由于使用了不同的铂碳催化剂，且各区域内催化剂与质子交换树脂比值也不相同，导致各区域内催化剂层膜疏水性(接触角)和孔隙率也不相同。
[0113]
表3b.实施例6膜电极阴极侧催化剂层信息
[0114][0115][0116]
以上所述仅为本发明的个别实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。