固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电池。


背景技术：

2.以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机、笔记本电脑等电子设备的电源。
3.在该二次电池中，使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是，在使用电解液的二次电池中，存在电解液漏液等问题。因此，正在开发具有固体电解质来代替液体电解质而成的固体电池。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开2018123319号公报


技术实现要素：

7.固体电池具备电池元件、正极侧/负极侧的外部端子及保护层。电池元件沿层叠方向具备一个以上的电池构成单元，该电池构成单元具备相互对置的正极层、负极层及介于正极层与负极层之间的固体电解质层。正极侧的外部端子与正极层的引出部接合，负极侧的外部端子与负极层的引出部接合。即，外部端子分别与各电极层的引出部接合。保护层是以各引出部与各外部端子能够分别接合的方式覆盖电池元件的表面的层。
8.在此，本技术发明人新发现了现有的固体电池存在以下的技术课题。具体而言，在现有的固体电池中，从使外部端子与包括电极层的引出部的电池元件端面接合的观点出发，有时在外部端子内包含玻璃或玻璃陶瓷。但是，在这种情况下，与电池元件端面的接合部位限于包含在外部端子内的玻璃或玻璃陶瓷在电池元件端面侧露出的部分。因此，外部端子与电池元件之间的接合强度有可能不充分。
9.此外，如果包含于外部端子的玻璃或玻璃陶瓷相对较多，则玻璃或玻璃陶瓷有可能在外部端子向电路基板等的连接表面侧较多地露出，因此会产生外部端子表面的未镀敷、焊料润湿不良等，不能将外部端子适当地安装在电路基板等上，由此有可能无法通过外部端子适当地电连接固体电池和电路基板等。
10.本发明是鉴于上述情况而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种固体电池，该固体电池能够兼顾外部端子与电池元件之间的接合强度提高、以及外部端子与电路基板等之间的适当的电连接。
11.为了达成上述目，在本发明的一个实施方式中提供一种固体电池，具备：
12.电池元件，沿层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层；
13.外部端子，分别与所述正极层及所述负极层的各电极层的引出部接合，为了使外部与所述电池元件导通而露出；以及
14.保护层，以各引出部与各外部端子能够分别接合的方式覆盖所述电池元件的表面，
15.在俯视观察时，所述电池元件具有设置成包围所述正极层及所述负极层的至少一方的电极层的缓冲部而成，
16.所述缓冲部中至少所述电极层的所述引出部形成侧面与所述外部端子之间的局部部分由与所述保护层大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成。
17.根据本发明的一个实施方式的固体电池，能够兼顾外部端子与电池元件之间的接合强度提高、以及外部端子与电路基板等之间的适当的电连接。
附图说明
18.图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的示出了一部分内部结构的固体电池的立体图。
19.图2是示意性地示出包围电极层的缓冲部全部由不含树脂的绝缘性材料构成的方式的俯视图。
20.图3是示意性地示出包围电极层的缓冲部的一部分由不含树脂的绝缘性材料构成的方式的俯视图。
21.图4是示意性地示出图1的线段i-i’间的本发明的一个实施方式的固体电池的剖视图。
22.图5是示意性地示出图1的线段i-i’间的本发明的一个实施方式的固体电池的剖视图(具体地示出图4的示意剖视图)。
23.图6是示意性地示出图1的线段iii-iii’间的本发明的一个实施方式的固体电池的剖视图。
24.图7是示意性地示出图1的线段ii-ii’间的本发明的一个实施方式的固体电池的剖视图。
25.图8是示出本发明的一个实施方式的固体电池的制造流程的示意图。
具体实施方式
26.下面，对本发明的“固体电池”进行详细说明。根据需要参照附图进行说明，但是图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示地示出，外观、尺寸比等可能与实物不同。
27.本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成要素(特别优选全部的电池构成要素)由固体构成的全固体电池。在某一优选方式中，本发明中的固体电池是构成电池构成单元的各层以相互层叠的方式构成的层叠型固体电池，优选这样的各层由烧结体构成。另外，“固体电池”不仅包括能够反复充电及放电的所谓的“二次电池”，还包括仅能够放电的“一次电池”。根据本发明的某一优选方式，“固体电池”是二次电池。“二次电池”不过度拘泥于其名称，例如也可以包括蓄电设备等。
28.本说明书中所说的“俯视观察”是指沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物时的形态。此外，本说明书所说的“剖视观察”是指从相对于基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察时的形态(简单地说以与厚度方向平行的面切取时的形态)。本说明书中直接或间接使用的“上下方向”及“左右方向”分别相当于图中的上下方向及左右方向。只要没有特别说明，相同的符号或记号表示相同的部件、部位或相同的意思内容。在某一优选方式中，能够视为铅垂方向向下(即重力所作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
29.本说明书中提及的各种数值范围只要没有特别说明，就意味着包含下限及上限的数值本身。即，例如以1～10这样的数值范围为例，只要没有特别说明的附记，就可以解释为包含下限值“1”，并且也包含上限值“10”。
30.[固体电池的构成]
[0031]
固体电池至少具有正极/负极的电极层和固体电解质而成。具体地说，固体电池具有包括电池构成单元的电池元件而成，该电池构成单元由正极层、负极层及介于它们之间的固体电解质构成。
[0032]
固体电池在通过烧成型成构成其的各层时，正极层、负极层及固体电解质等形成烧结层。优选正极层、负极层及固体电解质分别相互一体烧成，由此电池元件形成一体烧结体。
[0033]
正极层是至少包含正极活性物质而成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质而成。例如，正极层由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，正极层由实质上仅包含正极活性物质粒子及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质而成。例如，负极层由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，负极层由实质上仅包含负极活性物质粒子及固体电解质粒子的烧结体构成。
[0034]
正极活性物质及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)来进行电子的交接，由此进行充放电。正极层及负极层特别优选为能够吸留释放锂离子的层。即，固体电池优选为锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
[0035]
(正极活性物质)
[0036]
作为包含于正极层的正极活性物质例如可以列举选自由具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等组成的组中的至少一种。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的一个例子可以列举li
3v2
(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子可以列举lifepo4、limnpo4等。作为含锂层状氧化物的一个例子可以列举licoo2、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子可以列举limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等。
[0037]
(负极活性物质)
[0038]
作为包含于负极层的负极活性物质例如可以列举从包含选自由ti、si、sn、cr、fe、nb及mo组成的组中的至少一种的元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等组成的组中选择的至少一种。作为锂合金的一个例子可以列举li-al等。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的一个例子可以列举li
3v2
(po4)3、liti2(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子可以列举licupo4等。作为
具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子可以列举li4ti5o
12
等。
[0039]
另外，在某一优选方式的本发明的固体电池中，正极层和负极层由同一材料构成。
[0040]
正极层和/或负极层可以包含导电助剂。作为包含于正极层及负极层的导电助剂可以列举由银、钯、金、铂、铝、铜及镍等金属材料以及碳等构成的至少一种。
[0041]
此外，正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂可以列举选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋及氧化磷组成的组中的至少一种。
[0042]
(固体电解质)
[0043]
固体电解质是能够传导锂离子的材质。特别是在固体电池中，构成电池构成单元的固体电解质在正极层与负极层之间形成能够传导锂离子的层。另外，固体电解质只要至少设置于正极层与负极层之间即可。即，固体电解质可以以从正极层与负极层之间伸出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质例如可以列举具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物等。作为具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物可以列举li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m选自由ti、ge、al、ga及zr组成的组中的至少一种)。作为具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物的一个例子例如可以列举li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一个例子可以列举la
0.55
li
0.35
tio3等。作为具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物的一个例子可以列举li7la3zr2o
12
等。
[0044]
固体电解质可以包括烧结助剂。包含于固体电解质的烧结助剂例如可以选自与可包含于正极层/负极层的烧结助剂相同的材料。
[0045]
(端子)
[0046]
在固体电池通常设置有端子(例如外部端子)。特别是在固体电池的侧面设置有端子。具体而言，与正极层连接的正极侧的端子以及与负极层连接的负极侧的端子设置于固体电池的侧面。正极层的端子与正极层的端部、具体地说与形成于正极层端部的引出部接合。此外，负极层的端子与负极层的端部、具体地说形成于负极层端部的引出部接合。在优选的一个方式中，从与包括电极层的引出部的电池元件接合的观点出发，端子优选包含玻璃或玻璃陶瓷而成。此外，端子优选包含导电率大的材料而成。作为端子的具体的材质没有特别限制，可以列举选自由银、金、铂、铝、铜、锡及镍组成的组中的至少一种。
[0047]
(保护层)
[0048]
保护层通常可以形成于固体电池的最外侧，用于电、物理和/或化学保护。作为构成保护层的材料优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。
[0049]
保护层是以各电极层的引出部与各外部端子能够分别接合的方式覆盖电池元件的表面的层。具体而言，保护层以正极层的引出部与正极侧的外部端子能够接合的方式覆盖电池元件的表面，并且以负极层的引出部与负极侧的外部端子能够接合的方式覆盖电池元件的表面。即，保护层不是无间隙地覆盖电池元件的整个面，而是为了使电池元件的电极层的引出部与外部端子接合，以电极层的引出部(电极层的端部)露出的方式覆盖电池元件。
[0050]
[本发明的特征部分]
[0051]
以下，对本发明的特征部分进行说明。另外，本发明的特征部分以俯视观察时正极层及负极层各自的轮廓位于比固体电解质层的轮廓靠内侧的情况为前提。
[0052]
本技术发明人对现有的固体电池的技术课题(即难以兼顾外部端子与电池元件之间的接合强度的提高、以及外部端子与电路基板等之间的适当的电连接)的解决方案进行了深入研究。其结果，本技术发明人提出了具有下述特征的本发明的一个实施方式的固体电池(参照图1)。
[0053]
以下详细说明，与现有的固体电池相比，本发明的一个实施方式的固体电池500的特征在于，作为其构成要素的缓冲部30具有独特的构成。
[0054]
在本发明的一个实施方式的固体电池500中，作为其构成要素的电池元件100具有缓冲部30而成，该缓冲部30设置成包围正极层10a及负极层10b中的至少一个电极层10。
[0055]
在俯视观察时，缓冲部30的一侧构成为与电极层10的侧面接触。此外，在俯视观察时，缓冲部30的另一侧构成为与一个电极侧的外部端子200、保护层300及对电极侧的外部端子200接触。该外部端子200分别与正极层10a及负极层10b的各电极层10的引出部接合。具体而言，正极侧的外部端子200a构成为能够与正极层10a的引出部接合。负极侧的外部端子200b构成为能够与负极层10b的引出部接合。
[0056]
在上述构成中，在本发明的一个实施方式中，在俯视观察时，缓冲部30中的至少电极层10的引出部形成侧面与外部端子200之间的局部部分33由与保护层300大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成。上述构成是本发明的主要特征部分(参照图3)。另外，本说明书中所说的“不含树脂的绝缘性材料”是不包含树脂的绝缘性材料，是指不具有离子传导性及电子传导性的绝缘性无机材料。本说明书中所说的“至少局部部分33由与保护层300大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成”是指至少局部部分33与保护层300的不含树脂的绝缘性材料的组成完全相同或实质上相同。
[0057]
在现有的固体电池中，在俯视观察时电极层与外部端子之间的接合点限定于电极层的引出部与外部端子之间的局部区域。相对于此，在本发明的一个实施方式中，至少电极层10的引出部形成侧面与外部端子200之间的缓冲部30的局部部分33成为由与保护层300大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成的部分31。
[0058]
缓冲部30的局部部分33由于由不含树脂的绝缘性材料构成而在高温下具有粘性。因此，由于上述局部部分33的粘性，在俯视观察时，缓冲部30的局部部分33的一侧在烧成时能够与外部端子200接合，另一侧能够与电极层10的引出部形成侧面接合。即，缓冲部30的局部部分33能够分别与“电极层10的引出部形成侧面”和“外部端子200”接合。
[0059]
作为一个例子，以电极层10具备主体部10α以及与其连续的引出部10β的构成为例。另外，电极层10的引出部10β可以不采用部分地形成在电极层10的主体部10α的引出部形成侧面10γ上的方式，而采用在电极层10的端部中成为前端变细的锥形状的方式。更具体而言，电极层10的引出部10β可以采用下述不具有电极层10的主体部10α的引出部形成侧面10γ而在电极层10的端部中成为前端变细的锥形状的方式。
[0060]
在这种情况下，至少电极层10的主体部10α的引出部形成侧面10γ与以隔着引出部10β与引出部形成侧面10γ对置的方式分离配置的外部端子200之间的缓冲部30的局部部分33成为由与保护层300大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成的部分31。
[0061]
如上所述，缓冲部30的局部部分33由于由不含树脂的绝缘性材料构成而在高温下能够具有粘性。因此，在俯视观察时，缓冲部30的局部部分33的一侧在烧成时能够与外部端子200接合，另一侧能够与电极层10的主体部10α接合。即，缓冲部30的局部部分33能够分别
与“电极层10的主体部10α的引出部形成侧面10γ”和“外部端子200”接合。
[0062]
由此，与现有的固体电池相比，电极层10与外部端子200能够经由缓冲部30的局部部分33相互牢固地接合。其结果，与现有的固体电池相比，在端子/电池界面部有助于接合的材料增大，因此作为整体能够提高包括缓冲部30及电极层10的电池元件100与外部端子200之间的接合强度。由此，也能够在电极层10与外部端子200之间适当地进行电连接。
[0063]
此外，在现有的固体电池中，从使外部端子与包括电极层的引出部的电池元件接合的观点出发，仅在外部端子中包含玻璃或玻璃陶瓷等不含树脂的绝缘性材料。但是，在这种情况下，玻璃或玻璃陶瓷可能在外部端子向电路基板等的连接表面侧较多地露出，因此不能在电路基板等上适当地安装外部端子，由此有可能无法适当地电连接固体电池和电路基板等。
[0064]
关于这一点，在本发明的一个实施方式中，不是仅使外部端子含有玻璃或玻璃陶瓷等不含树脂的绝缘性材料，而是至少使作为电池元件的构成要素之一的缓冲部30的至少规定部位(具体地说电极层10的引出部形成侧面与外部端子200之间的缓冲部30的局部部分33)由不含树脂的绝缘性材料构成。
[0065]
因此，能够减少外部端子200中的玻璃或玻璃陶瓷等不含树脂的绝缘性材料的含有比例。通过降低上述外部端子200中的不含树脂的绝缘性材料的含有比例，能够抑制不含树脂的绝缘性材料在外部端子200向电路基板等的连接表面侧露出。由此，能够抑制向外部端子200的未镀敷、焊料润湿不良等的发生，作为其结果，能够在电路基板等上适当地安装外部端子200，由此能够使外部端子200与电路基板等适当地电连接。因此，能够适当地电连接本发明的一个实施方式的固体电池500和电路基板等。
[0066]
从以上的情况可知，根据本发明的一个实施方式，能够兼顾外部端子200与包括缓冲部30及电极层10的电池元件100之间的接合强度提高、以及外部端子200与电路基板等之间的适当的电连接。作为其结果，能够将本发明的一个实施方式的固体电池500适当地用作电子设备的电源。
[0067]
本发明的一个实施方式的固体电池500优选采用下述方式。
[0068]
在一种方式中，优选在俯视观察时，不仅位于外部端子200与电极层10之间、而且位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30也是由不含树脂的绝缘性材料构成的部分(参照图2及图7)。
[0069]
根据上述构成，在俯视观察时，位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30以及与该缓冲部接触的保护层300两者由不含树脂的绝缘性材料构成。即，“保护层300”及“位于保护层300与电极层10之间且与保护层300接触的缓冲部30”两者由不含树脂的绝缘性材料构成。
[0070]
不含树脂的绝缘性材料是指如上所述不具有离子传导性及电子传导性的绝缘性无机材料，不具有离子传导性的无机材料是指离子传导性为1
×
10-7
s/cm以下。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，离子传导性优选为1
×
10-12
s/cm以下。另外，不具有离子传导性的无机材料的离子导电性通常为1
×
10-18
s/cm以上。此外，不具有电子传导性的无机材料是指电子传导性为1
×
10-7
s/cm以下的材料。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，电子传导性优选为1
×
10-12
s/cm以下。另外，不具有电子传导性的无机材料的电子导电性通常为1
×
10-18
s/cm以上。
[0071]
作为树脂以外的绝缘性材料例如可以列举包含玻璃及陶瓷而成的材料。作为玻璃可以列举石英玻璃(sio2)、组合了sio2和选自由b2o3、pbo、mgo、zno、bi2o3、na2o及al2o3组成的组中的至少一种的复合氧化物系玻璃。作为陶瓷可以列举选自由al2o3(氧化铝)、znal2o4(锌尖晶石)及mg2sio4(镁橄榄石)组成的组中的至少一种等。保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30只要不使电池元件100短路，则可以包含具有电子传导性的材料(例如金属)。在保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30包含具有电子传导性的材料的情况下，电子传导性材料的含有比例例如可以为1体积％以下。通过保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30包含电子传导性材料(例如金属)，能够将由电池反应产生的热顺畅地释放到外部。
[0072]
保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30由包含上述树脂以外的绝缘性物质粒子的烧结体构成。构成保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30的烧结体在绝缘性物质粒子间具有气孔，但是在其厚度方向(例如层叠方向)上具有能够抑制水分及气体(二氧化碳)的吸附、吸收及透过的程度的致密性。
[0073]
保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30的气孔率例如可以是0.1体积％以上20体积％以下、特别是1体积％以上10％体积以下。气孔率使用通过重量气孔率法、使用ct扫描的计算层析成像法、浸液法等测定的值。
[0074]
保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30的厚度方向的透氧性例如可以是10-1
cc/m2/day/气压以下、特别是10-3
cc/m2/day/气压以下。
[0075]
保护层300及位于保护层300与电极层10之间的缓冲部30的厚度方向的h2o透过性例如可以是10-2
g/m2/day以下、特别是10-4
g/m2/day以下。h2o透过性使用通过载气法、加压法、ca腐蚀法在25℃下测定的值。
[0076]
在此，在现有的方式中，有时保护层300由不含树脂的绝缘性材料构成。在这种情况下，与包含树脂(例如高分子化合物)的保护层相比，由不含树脂的绝缘性材料构成的保护层300难以吸附、吸收及透过水分及气体(二氧化碳)。作为其结果，在保护层300中，与包含高分子化合物的保护层相比，难以发生基于由水分及气体(二氧化碳)的吸附及吸收引起的膨胀的裂纹及脱落，并且难以发生由振动及冲击等引起的脱落。即，保护层300能够作为用于使固体电池内部的电池元件的电极不受损伤的“防水蒸气透过层”发挥功能。
[0077]
关于这一点，在本方式中，不仅“保护层300”、而且“位于保护层300与电极层10之间且与保护层300接触的缓冲部30”也由这种不含树脂的绝缘性材料构成。因此，与仅“保护层300”由不含树脂的绝缘性材料构成的情况相比，能够进一步增大由不含树脂的绝缘性材料构成的部分的厚度。其结果，能够更适当地抑制固体电池内部的电池元件的电极10的损伤。
[0078]
在一种方式中，优选的是，在俯视观察时位于电极层10和与电极层10的引出部10β接触的外部端子200的对极侧的外部端子200之间的缓冲部30由不含树脂的绝缘性材料构成(参照图2及图4～图6)。
[0079]
本发明的特征部分在于，从提高电池元件100与外部端子200之间的接合强度的观点出发，至少电极层10的引出部形成侧面与外部端子200之间的缓冲部30的局部部分由与保护层300大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成。关于这一点，例如，如图2(俯视图)所示，优选的是，位于电极层10和与电极层10的引出部10β接触的外部端子200(例如负极侧的
外部端子200b)的对极侧的外部端子200(例如正极侧的外部端子200a)之间的缓冲部30也由不含树脂的绝缘性材料构成。
[0080]
根据上述构成，由于不含树脂的绝缘性材料在高温时能够具有粘性，因此位于电极层10和与电极层10的引出部10β接触的外部端子200的对极侧的外部端子200之间的缓冲部30构成为一侧与电极层10的侧面接合，并且另一侧与外部端子200接合。由此，与图3所示的方式(本发明的基本方式)相比，进一步增大接合区域，因此作为整体能够进一步提高电极层10与相互对置的两个外部端子200(正极侧的外部端子200a、负极侧的外部端子200b)之间的接合强度。
[0081]
更优选的是，可以组合上述本发明的优选方式1及优选方式2。即，更优选的是，在俯视观察时，包围单一电极层10的缓冲部30的整体由不含树脂的绝缘性材料构成(参照图2及图4～图7)。
[0082]
根据上述组合方式，不仅“保护层300”、而且“位于保护层300与电极层10之间且与保护层300接触的缓冲部30”也由不含树脂的绝缘性材料构成。因此，与仅“保护层300”由不含树脂的绝缘性材料构成的情况相比，能够进一步增大具有防水蒸气透过功能的由不含树脂的绝缘性材料构成的部分的厚度。作为其结果，能够更适当地抑制固体电池内部的电池元件的电极10的损伤。
[0083]
除此之外，包围单一电极层10的缓冲部30的整体由不含树脂的绝缘性材料构成，因此该缓冲部30的一侧能够与电极层10的各侧面接合，另一侧能够与相互对置的保护层300以及相互对置的外部端子200(200a、200b)接合。其结果，与现有的固体电池相比，更进一步增大接合区域，因此作为整体能够更进一步提高电极层10与外部端子200之间的接合强度。由此，能够在电极层10与外部端子200之间更适当地进行电连接，作为其结果，能够将本发明的一个实施方式的固体电池500更适当地用作电子设备的电源。
[0084]
在一种方式中，在剖视观察时，保护层300的角部分303优选为弯曲状(参照图1及图7)。
[0085]
在后述的固体电池的制造工序中，有时所得到的固体电池彼此相互摩擦或碰撞，作为其结果，在剖视观察时固体电池的保护层的角部分可能产生缺口和/或裂纹。为了解决上述事项，可以考虑使保护层300的角部分303为弯曲状(即r状)。由此，能够适当地避免在保护层300的角部分303产生缺口和/或裂纹。
[0086]
[固体电池的制造方法]
[0087]
以下，说明本发明的一个实施方式的固体电池的制造方法(参照图8)。在上述制造方法中，能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或它们的复合法来进行制造。
[0088]
(未烧成体的形成工序)
[0089]
首先，将上述固体电解质材料、烧结助剂、有机材料及溶剂等混合而形成固体电解质层用糊剂。此外，将上述不含树脂的绝缘性材料、有机材料及溶剂等混合而形成保护层用糊剂。
[0090]
通过由固体电解质层用糊剂及保护层用糊剂进行片材成型，分别形成固体电解质层用片材20’及保护层用片材301’。
[0091]
此外，将上述正极活性物质、固体电解质、导电助剂、有机粘合剂、溶剂及任意的添加剂混合而形成正极用糊剂。同样，将上述负极活性物质、固体电解质、导电助剂、有机粘合
剂、溶剂及任意的添加剂混合而形成负极用糊剂。
[0092]
包含于糊剂的有机材料没有特别限定，可以使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等高分子化合物。溶剂只要能够溶解上述有机材料，则没有特别限定，例如可以使用甲苯、乙醇等。
[0093]
例如在固体电解质层用片材20’上印刷正极用糊剂10a’，此外，根据需要印刷集电层。同样，例如在固体电解质层用片材20’上印刷负极用糊剂10b’，此外，根据需要印刷集电层。
[0094]
另外，在固体电解质层用片材20’上以包围各电极用糊剂10’的方式印刷缓冲部用糊剂30’(参照图8(i))。
[0095]
特别是在本发明的一个实施方式中，作为该缓冲部用糊剂30’，至少在电极用糊剂10’中的成为电极层的引出部形成侧面的部分与外部端子之间的局部部分的部分印刷混合上述不含树脂的绝缘性材料、有机材料及溶剂等而得到的糊剂31’。
[0096]
优选的是，以包围各电极用糊剂10’的轮廓的整体的方式，印刷混合上述不含树脂的绝缘性材料、有机材料及溶剂等而得到的糊剂31’。
[0097]
接着，沿层叠方向从下开始依次重叠保护层用片材301’、在固体电解质用片材20’上印刷的负极用糊剂10b’及缓冲部用糊剂30’、在固体电解质用片材20’上印刷的正极用糊剂10a’及缓冲部用糊剂30’、在固体电解质用片材20’上印刷的负极用糊剂10b’及缓冲部用糊剂30’、固体电解质层用片材20’、以及保护层用片材301’。
[0098]
由此，形成未烧成层叠体(参照图8(ii))。在形成未烧成层叠体之后，以成为与外部端子接合的电极层的部分的端部露出的方式，在未烧成层叠体的侧面设置保护层用片材302’(参照图8(iii))。
[0099]
(烧成工序)
[0100]
接着，对所得到的未烧成体进行烧成。烧成通过如下方式实施：在含有氧气的氮气气氛中，例如在500℃下除去有机材料之后，在氮气气氛中，例如在550℃以上且1000℃以下进行加热。烧成通常在层叠方向(根据情况为层叠方向及与该层叠方向垂直的方向)上一边对未烧成体进行加压一边进行。加压力没有特别限定，例如，可以是1kg/cm2以上且1000kg/cm2以下、特别是5kg/cm2以上且500kg/cm2以下。
[0101]
最后，对外部端子300进行烧结处理，以使其与烧成后露出的电极层的端部接合。正极侧及负极侧的外部端子不限于在层叠体的烧结后形成，也可以在烧成前形成、同时进行烧结(参照图8(iv))。
[0102]
正极侧的外部端子能够通过对烧结层叠体中的正极层露出侧面涂布导电性糊剂而形成。同样，负极侧的外部端子能够通过对烧结层叠体中的负极露出侧面涂布导电性糊剂而形成。正极侧及负极侧的外部端子如果设置成到达烧结层叠体的主面，则在下一工序中，能够以小面积与安装焊盘连接，因此是优选的。作为外部端子的成分，可以选自由银、金、铂、铝、铜、锡及镍组成的组中的至少一种。
[0103]
由此，能够得到本发明的一个实施方式的固体电池500。在所得到的固体电池500中，缓冲部30中的至少电极层10的引出部形成侧面与外部端子200之间的局部部分33由与保护层300大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成(参照图3)。
[0104]
缓冲部30的局部部分33由于由不含树脂的绝缘性材料构成而在高温下具有粘性。
因此，在对外部端子进行烧结处理时，由于缓冲部30的局部部分33在高温时具有粘性，因此在俯视观察时，缓冲部30的局部部分33的一侧能够与外部端子200接合，另一侧能够与电极层10的引出部形成侧面接合。即，缓冲部30的局部部分33能够分别与“电极层10的引出部形成侧面”和“外部端子200”接合。
[0105]
由此，与现有的固体电池相比，电极层10与外部端子200能够经由缓冲部30的局部部分33相互牢固地接合。其结果，与现有的固体电池相比，在端子/电池界面部有助于接合的材料增大，因此作为整体能够提高电池元件100与外部端子200之间的接合强度。
[0106]
此外，在所得到的一个实施方式的固体电池500中，不是仅使外部端子含有玻璃或玻璃陶瓷等不含树脂的绝缘性材料，而是至少使作为电池元件的构成要素之一的缓冲部30的至少规定部位(具体地说电极层10的引出部形成侧面与外部端子200之间的缓冲部30的局部部分33)由不含树脂的绝缘性材料构成。
[0107]
因此，能够减少外部端子200中的玻璃或玻璃陶瓷等不含树脂的绝缘性材料的含有比例。通过降低上述外部端子200中的不含树脂的绝缘性材料的含有比例，能够抑制不含树脂的绝缘性材料在外部端子200向电路基板等的连接表面侧露出。由此，能够抑制向外部端子200的未镀敷、焊料润湿不良等的发生，作为其结果，能够在电路基板等上适当地安装外部端子200。由此，能够使外部端子200与电路基板等适当地电连接。因此，能够适当地电连接所得到的一个实施方式的固体电池500和电路基板等。
[0108]
从以上内容可知，根据所得到的一个实施方式的固体电池500，能够兼顾外部端子200与包括缓冲部30及电极层10的电池元件100之间的接合强度提高、以及外部端子200与电路基板等之间的适当的电连接。作为其结果，能够将所得到的固体电池500适当地用作电子设备的电源。
[0109]
以上，说明了本发明的一个实施方式的固体电池，但是本发明并不限定于此，可以理解为在不脱离权利要求书所规定的发明的范围的情况下，本领域技术人员能够进行各种变更。
[0110]
另外，如上所述的本发明的一个实施方式包含以下优选方式。
[0111]
第一方式：
[0112]
一种固体电池，具备：
[0113]
电池元件，沿层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层；
[0114]
外部端子，分别与所述正极层及所述负极层的各电极层的引出部接合，为了使外部与所述电池元件导通而露出；以及
[0115]
保护层，以各引出部与各外部端子能够分别接合的方式覆盖所述电池元件的表面，
[0116]
在俯视观察时，所述电池元件具有设置成包围所述正极层及所述负极层的至少一方的电极层的缓冲部而成，
[0117]
所述缓冲部中至少所述电极层的引出部形成侧面与所述外部端子之间的局部部分由与所述保护层大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成。
[0118]
第二方式：
[0119]
在上述第一方式的固体电池的基础上，在俯视观察时，由所述不含树脂的绝缘性
材料构成的所述缓冲部的所述局部部分的一侧能够与所述外部端子接合，另一侧能够与所述电极层的所述引出部形成侧面接合。
[0120]
第三方式：
[0121]
在上述第一方式或第二方式的固体电池的基础上，在俯视观察时，所述电极层具有主体部以及与该主体部连续的所述引出部而成，所述电极层的所述主体部的引出部形成侧面与所述外部端子之间的所述局部部分由与所述保护层大致相同的不含树脂的绝缘性材料构成，所述外部端子以隔着所述引出部与该引出部形成侧面对置的方式分离配置。
[0122]
第四方式：
[0123]
在上述第一方式～第三方式中的任一种固体电池的基础上，在俯视观察时，位于所述保护层与所述电极层之间的所述缓冲部由所述不含树脂的绝缘性材料构成。
[0124]
第五方式：
[0125]
在上述第四方式的固体电池的基础上，在俯视观察时，所述缓冲部及与该缓冲部接触的所述保护层两者由所述不含树脂的绝缘性材料构成。
[0126]
第六方式：
[0127]
上述第一方式～第五方式中的任一种固体电池的基础上，在俯视观察时，位于所述电极层和与该电极层的引出部接触的所述外部端子的对极侧的外部端子之间的所述缓冲部由所述不含树脂的绝缘性材料构成。
[0128]
第七方式：
[0129]
在上述第一方式～第六方式中的任一种固体电池的基础上，在俯视观察时，包围单一所述电极层的所述缓冲部的整体由所述不含树脂的绝缘性材料构成。
[0130]
第八方式：
[0131]
在上述第一方式～第七方式中的任一种固体电池的基础上，所述保护层及所述缓冲部的由所述不含树脂的绝缘性材料构成的区域两者能够防止水蒸气透过。
[0132]
第九方式：
[0133]
在上述第一方式～第八方式中的任一种固体电池的基础上，所述不含树脂的绝缘性材料包含玻璃及陶瓷而成。
[0134]
第十方式：
[0135]
上述第一方式～第九方式中的任一种固体电池的基础上，在俯视观察时，所述正极层及所述负极层各自的轮廓位于比所述固体电解质层的轮廓靠内侧的位置。
[0136]
第十一方式：
[0137]
上述第一方式～第十方式中的任一种固体电池的基础上，在剖视观察时，所述保护层的角部分为弯曲状。
[0138]
第十二方式：
[0139]
上述第一方式～第十一方式中的任一种固体电池的基础上，所述正极层及所述负极层为能够吸留释放锂离子的层。
[0140]
工业实用性
[0141]
本发明的一个实施方式的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，本发明的一个实施方式的固体电池能够应用于如下领域：使用移动设备等的电气、信息、通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑及数码相机、活动量计、arm
计算机、电子纸等移动设备领域)、家庭、小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家用、护理用、工业用机器人领域)、大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机领域)、交通系统领域(例如混合动力车、电动自行车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)、电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)、医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域)、以及iot领域、宇宙、深海用途(例如空间探测器、潜水调查船等领域)等。
[0142]
相关申请
[0143]
本技术主张基于日本专利申请第2019-187606号(申请日：2019年10月11日，发明的名称：“固体电池”)的巴黎公约上的优先权。该申请所公开的内容全部通过引用并入本说明书。
[0144]
符号说明
[0145]
500固体电池
[0146]
300保护层
[0147]
300’、301’、302’保护层用片材
[0148]
303保护层的角部分
[0149]
200外部端子
[0150]
200a正极侧的外部端子
[0151]
200b负极侧的外部端子
[0152]
100电池元件
[0153]
30、30a缓冲部
[0154]
30’缓冲部用糊剂
[0155]
31由不含树脂的绝缘性材料构成的部分
[0156]
31’包含不含树脂的绝缘性材料的缓冲部用糊剂
[0157]
32由固体电解质构成的部分
[0158]
33缓冲部的局部部分
[0159]
20固体电解质层
[0160]
20’固体电解质用片材
[0161]
10电极层
[0162]
10’电极层用糊剂
[0163]
10a正极层
[0164]
10a’正极层用糊剂
[0165]
10b负极层
[0166]
10b’负极层用糊剂
[0167]
10α电极层的主体部
[0168]
10β电极层的引出部
[0169]
10γ电极层的主体部的引出部形成侧面
[0170]
11a正极材料层
[0171]
11b正极集电体层
[0172]
12a负极材料层
[0173]
12b负极集电体层