全固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种全固体电池。
2.本技术主张享受于2019年10月23日在日本提出的日本特愿2019－192584号的优先权，并将其内容引用于此。


背景技术：

3.近年来，电池被用于各种用途。电池也用于例如便携电池等，寻求小型轻量化、薄膜化、以及可靠性的提高。使用电解液的电池存在漏液及电解液的耗尽等问题。因此，使用固体电解质的全固体电池备受关注。
4.全固体电池具有正极层、负极层以及固体电解质层。如果对全固体电池进行充放电，则正极或负极膨胀收缩。由于正极或负极的膨胀收缩而产生的形变是裂纹的产生原因之一，也是各层的层叠界面上的剥离的原因之一。
5.例如，在专利文献1中公开了一种全固体电池，其中，在正极层和负极层之间具有空隙率不同的三层固体电解质层。空隙率不同的三层固体电解质层缓和内部应力，抑制裂纹的产生。
6.[现有技术文献]
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：国际公开第2013/175993号


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的技术问题]
[0010]
裂纹及界面剥离是内部电阻增大的原因之一，是循环特性降低的原因之一。
[0011]
专利文献1中记载了一种抑制裂纹的方法。然而，其结构复杂，难以制造。另外，层叠方向的厚度增加，全固体电池整体的厚度增加。
[0012]
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种能够抑制裂纹的产生及层叠界面上的剥离的全固体电池。
[0013]
[用于解决技术问题的技术方案]
[0014]
发明者们发现，通过在作为内部应力的产生原因的负极层或正极层中以彼此相接的方式配置多个空隙和多个碳材料，能够缓和在全固体电池中产生的内部应力，并且能够抑制裂纹或界面剥离的产生。即，为了解决上述技术问题，提供以下的技术方案。
[0015]
(1)第一方案提供一种全固体电池，其中，具备正极层、负极层、以及处于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述正极层具有正极集电体和与所述正极集电体相接的正极活性物质层，所述负极层具有负极集电体和与所述负极集电体相接的负极活性物质层，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一方在内部具有多个空隙和多个碳材料，所述多个空隙中的8％以上与所述多个碳材料的任一个相接。
[0016]
(2)在上述方案的全固体电池中，也可以是，与所述正极层及所述负极层分别并排
地配置于其外周的侧边缘层中的至少一部分在内部具有多个空隙。
[0017]
(3)在上述方案的全固体电池中，也可以是，与所述正极层及所述负极层分别并排地配置于其外周的侧边缘层中的至少一部分在内部具有多个空隙和碳材料，所述多个空隙中的8％以上与所述多个碳材料中的任一个相接。
[0018]
(4)在上述方案的全固体电池中，也可以是，所述多个碳材料分别具有形状各向异性，各碳材料的长轴方向在所述正极活性物质层或所述负极活性物质层扩展的面内方向上取向。
[0019]
(5)在上述方案的全固体电池中，也可以是，所述多个碳材料的平均长轴长度为0.2μm以上且40μm以下，所述多个碳材料的平均短轴长度为0.4μm以上且5μm以下。
[0020]
(6)在上述方案的全固体电池中，也可以是，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中，包含所述多个碳材料及所述多个空隙的层中的所述多个碳材料所占的比例为2％以上且40％以下。
[0021]
(7)在上述方案的全固体电池中，也可以是，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中，包含所述多个碳材料及所述多个空隙的层中的所述多个空隙所占的比例为2％以上且15％以下。
[0022]
(8)在上述方案的全固体电池的在与所述正极层及所述负极层交叉的切面上，也可以是，所述多个碳材料的截面外周的10％以上且70％以下与任一个空隙相接。
[0023]
(9)上述方案的全固体电池中，也可以是，在所述正极层和所述负极层中的至少一方与所述固体电解质层之间具有中间层，该中间层具有离子传导性，所述中间层具有多个空隙，所述中间层中多个空隙所占的比例为0.1％以上且8％以下。
[0024]
[发明效果]
[0025]
上述方案的全固体电池能够抑制裂纹的产生及层叠界面上的剥离。
附图说明
[0026]
图1是本实施方式的全固体电池的截面示意图。
[0027]
图2是本实施方式的全固体电池的主要部分的放大图。
[0028]
图3是本实施方式的全固体电池的俯视示意图。
[0029]
图4是本实施方式的全固体电池的俯视示意图。
[0030]
图5是第一变形例的全固体电池的主要部分的放大图。
具体实施方式
[0031]
以下，适当地参照图，对本发明进行详细说明。对于下述的说明中使用的附图而言，有时为了容易了解本发明的特征，方便起见，而放大表示成为特征的部分，有时各构成要素的尺寸比率等往往与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限于此，在不变更其主旨的范围内，能够将其适当地变更并实施。
[0032]
首先，对方向进行定义。将后述的正极层1及负极层2层叠的方向设为z方向。另外，在后述的正极层1及负极层2扩展的面内方向中，将其中一个方向设为x方向，将与x方向正交的方向设为y方向。
[0033]
[全固体电池]
[0034]
图1是将第一实施方式的全固体电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固体电池10具有层叠体4。层叠体4具有多个正极层1、多个负极层2、以及处于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3。正极层1是第一电极层的一例，负极层2是第二电极层的一例。就第一电极层和第二电极层而言，任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。正极层1和负极层2与对应的极性的外部端子分别连接，正极层1和负极层2彼此不相接。
[0035]
正极层1分别与第一外部端子5连接，负极层2分别与第二外部端子6连接。第一外部端子5及第二外部端子6是与外部的电触点。
[0036]
(层叠体)
[0037]
层叠体4具有多个正极层1、多个负极层2以及多个固体电解质层3。固体电解质层3分别配置于正极层1和负极层2之间。通过在正极层1和负极层2之间进行经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体电池10的充放电。
[0038]
[正极层及负极层]
[0039]
例如，在层叠体4内分别具有多个正极层1及负极层2。正极层1及负极层2夹着固体电解质层3沿z方向交替层叠。各个正极层1及负极层2在xy面内扩展。各个正极层1的第一端部与第一外部端子5连接，第二端部朝向第二外部端子6延伸。各个正极层1的第二端部不与第二外部端子6连接。各个负极层2的第一端部与第二外部端子6连接，第二端部朝向第一外部端子5延伸。各个负极层2的第二端部不与第一外部端子5连接。在正极层1和第二外部端子6之间及负极层2和第一外部端子5之间，具有与固体电解质层3同样的材料。将正极层1的x方向上的端面中靠近第二外部端子6的一侧的端面设为正极端面s1，将负极层2的x方向上的端面中靠近第一外部端子5的一侧的端面设为负极端面s2。正极端面s1、s2例如是与x方向垂直的面。
[0040]
正极层1具有正极集电体层1a和正极活性物质层1b。负极层2具有负极集电体层2a和负极活性物质层2b。
[0041]
正极集电体层1a及负极集电体层2a在xy面内扩展。正极集电体层1a及负极集电体层2a包含导电性优异的材料。正极集电体层1a及负极集电体层2a是在沿着xy平面划分全固体电池10时包含50％以上的导电性优异的材料的部分。导电性优异的材料例如为银、钯、金、铂、铝、铜、镍。铜不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。例如，如果在正极集电体层1a及负极集电体层2a中使用铜，则能够减小全固体电池10的内部电阻。构成正极集电体层1a和负极集电体层2a的物质可以相同，也可以不同。
[0042]
正极集电体层1a也可以包含后述的正极活性物质。负极集电体层2a也可以包含后述的负极活性物质。就各个集电体层中所含的活性物质的含量比而言，只要作为集电体发挥其作用就没有特别的限制。正极集电体层1a中的导电性材料和正极活性物质的体积比率例如在90:10～70:30的范围内。同样地，负极集电体层2a中的导电性材料和负极活性物质的体积比率例如在90:10～70:30的范围内。如果正极集电体层1a及负极集电体层2a分别包含正极活性物质及负极活性物质，则正极集电体层1a和正极活性物质层1b的粘附性及负极集电体层2a和负极活性物质层2b的粘附性提高。
[0043]
正极活性物质层1b及负极活性物质层2b在xy面内扩展。正极活性物质层1b形成于正极集电体层1a的单面或两面。在正极集电体层1a中不存在对置的负极层2的一侧的面上，也可以没有正极活性物质层1b。另外，负极活性物质层2b形成于负极集电体层2a的单面或
两面。在负极集电体层2a中不存在对置的正极层1的一侧的面上，也可以不存在负极活性物质层2b。例如，位于层叠体4的最上层或最下层的正极层1或负极层2也可以在单面上没有正极活性物质层1b或负极活性物质层2b。
[0044]
正极活性物质层1b及负极活性物质层2b包含在充放电时授受电子的活性物质。正极活性物质层1b包含正极活性物质。负极活性物质层2b包含负极活性物质。正极活性物质层1b及负极活性物质层2b也可以分别包含导电助剂或粘接剂等。正极活性物质及负极活性物质优选能够高效地插入和脱离锂离子。
[0045]
正极活性物质及负极活性物质例如是过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，正极活性物质及负极活性物质是例如锂锰复合氧化物li2mnama
1－a
o3(0.8≤a≤1、ma＝co、ni)，钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、由通式：lini
x
coymnzo2(x y z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limbpo4(其中，mb是选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(li
3v2
(po4)3或livopo4)、由li2mno
3-limco2(mc＝mn、co，ni)表示的li过剩系固溶体正极、钛酸锂(li4ti5o
12
)、由lisni
t
coualvo2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t u v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
[0046]
构成正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的活性物质之间没有明确的区别，可以是：比较两种化合物的电位之后，将表现出较高的电位的化合物用作正极活性物质，将表现出较低的电位的化合物用作负极活性物质。
[0047]
正极活性物质层1b和负极活性物质层2b中的至少一方在内部具有多个空隙和多个碳材料。图2是将本实施方式的全固体电池10的正极层1和固体电解质层3的界面附近放大的示意图。图2所示的正极活性物质层1b具有多个空隙v和多个碳材料c。虽然图2中例示了正极活性物质层1b，但也可以是负极活性物质层2b具有多个空隙v和多个碳材料c，也可以是正极活性物质层1b及负极活性物质层2b具有多个空隙v和多个碳材料c。
[0048]
多个碳材料c处于构成正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的活性物质之间。碳材料c有助于正极活性物质层1b或负极活性物质层2b内的电子的传导。有时将碳材料c称为导电助剂。碳材料c例如为鳞片状的石墨、碳纳米管、碳黑、石墨烯。
[0049]
正极活性物质层1b或负极活性物质层2b中多个碳材料c所占的比例(以下，称为多个碳材料c的面积比率。)例如优选为2％以上且40％以下，更优选为3％以上且30％以下。多个碳材料c的面积比率例如为由扫描电子显微镜(sem)获得的多个截面图像的平均值。
[0050]
首先，分别各拍摄五张正极活性物质层1b的xz截面和yz截面。在各个图像中分别求出正极活性物质层1b的面积。在实际的sem像中，正极集电体层1a和正极活性物质层1b的界面及正极活性物质层1b和固体电解质层3的界面不平坦。因此，将夹持于在正极集电体层1a和正极活性物质层1b的界面的平均高度位置上扩展的xy平面与在正极活性物质层1b和固体电解质层3的界面的平均高度位置上扩展的xy平面之间的区域的面积，换算为正极活性物质层1b的面积。
[0051]
接着，求出各个图像中的多个碳材料c的面积。例如，按照以下的步骤求出多个碳材料c的面积。首先，从拍摄的图像中的每一个图像提取出碳材料c。对于碳材料c而言，与其他部分相比，在图像中的外观上不同，能够区分开来。求出各个图像中的多个碳材料c在正极活性物质层1b中的面积比率，通过计算平均值而求出多个碳材料c的面积比率。
[0052]
各个碳材料c例如具有形状各向异性。在图2中，用椭圆示意性地图示碳材料c。然而，对于碳材料c的形状没有限制。各个碳材料c的形状例如为不定形。在碳材料c为不定形的情况下，将包含碳材料c的面积最小的椭圆假设为该碳材料c的形状，将假设的椭圆的长轴方向的长度和短轴方向的长度设为该碳材料c的长轴方向的长度和短轴方向的长度。在此，按照如下方法确定假设为碳材料c的形状的椭圆。在包含碳材料c的面积最小的椭圆中，当使椭圆的长轴方向的长度lle与碳材料c的长度最长的方向(长轴方向)的长度llc重合时(lle＝llc)，将短轴方向的长度sle最短的椭圆假设为该碳材料c的形状。
[0053]
碳材料c的纵横比(aspect ratio)也可以为2以上且29以下，优选为5以上且16以下，更优选为8以上且13以下。纵横比是长轴方向的长度除以短轴方向的长度的值。
[0054]
碳材料c的平均长轴长度例如为0.2μm以上且100μm以下，优选为大于0.5μm且40μm以下。碳材料c的平均短轴长度例如为0.1μm以上且50μm以下，优选为0.2μm以上且20μm以下，更优选为0.4μm以上且5μm以下。从上述的十张二进制化图像中的每一个各提取两个形状大的碳材料c，求出共20个碳材料c的平均值，将其作为有多个碳材料c时的碳材料c的长轴方向及短轴方向的平均长度。
[0055]
另外，各个碳材料c优选在xy面内取向。“在xy面内取向”是指碳材料c的长轴方向从z方向倾斜45度以上。另外，碳材料c的长轴方向优选与xy平面扩展的面内方向大致一致。“碳材料c的长轴方向与面内方向大致一致”是指碳材料c的长轴方向相对于xy平面的倾角为10度以下。在此，没有必要所有碳材料c在均xy面内取向，或者，没有必所有碳材料c的长轴方向均与面内方向大致一致。例如，优选的是：50％以上的碳材料c在xy面内取向，或者，50％以上的碳材料c的长轴方向与面内方向大致一致。
[0056]
多个空隙v处于正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的内部。因为活性物质负责充放电时的电子的传导，所以一般在正极活性物质层1b及负极活性物质层2b内紧密地填充活性物质。多个空隙v是有意设置的。
[0057]
在正极活性物质层1b或负极活性物质层2b中，多个空隙v所占的比例(以下，称为空隙率。)例如为2％以上且15％以下，优选为5％以上且12％以下，更优选为8％以上且12％以下。关于空隙率，例如，通过理论质量和实测质量的差除以实测质量而求出。关于理论质量，通过正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的平均密度乘以体积而求出。实测质量为实际测定得到的质量。
[0058]
任一个空隙v与碳材料c相接。各个空隙v处于碳材料c的附近。与碳材料c相接的空隙v的比例为8％以上，优选为10％以上，更优选为30％以上。另外，与碳材料c相接的空隙v的比例优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下。另外，例如，优选的是：在由xz面切断的切断面上，多个碳材料c的截面外周的10％以上且70％以下与任一个空隙v相接。
[0059]
为了将空隙v配置为与碳材料c相接，优选的是，在制作正极活性物质层1b或负极活性物质层2b时的膏化的工序之前，使碳材料c担载填料。具体而言，通过使用冲击式压缩剪切型颗粒复合化装置进行干式机械性颗粒复合化，能够使碳材料c担载填料，并且，通过调整担载于碳材料c的填料的量，能够控制与碳材料相接的空隙率。
[0060]
[固体电解质层]
[0061]
固体电解质层3位于各个正极层1和负极层2之间。如下所述，也可以是：在正极层1
和第二外部端子6之间及负极层2和第一外部端子5之间，具备与固体电解质层3同样的材料的侧边缘层11、12。
[0062]
固体电解质层3包含固体电解质。固体电解质是能够通过从外部施加的电场使离子移动的物质(例如，颗粒)。例如，通过从外部施加的电场锂离子在固体电解质内移动。另外，固体电解质是阻碍电子的移动的绝缘体。
[0063]
固体电解质例如包含锂。固体电解质例如也可以是氧化物类材料、硫化物类材料中的任一种。固体电解质例如也可以是钙钛矿型化合物、lisicon型化合物、石榴石型化合物、nasicon型化合物、硫代lisicon型化合物、玻璃化合物、磷酸化合物中的任一种。la
0.5
li
0.5
tio3是钙钛矿型化合物的一例。li
14
zn(geo4)4是lisicon型化合物的一例。li7la3zr2o
12
是石榴石型化合物的一例。lizr2(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
1.55
al
0.2
zr
1.7
si
0.25
p
9.75o12
、li
1.4
na
0.1
zr
1.5
al
0.5
(po4)3、li
1.4
ca
0.25
er
0.3
zr
1.7
(po4)
3.2
、li
1.4
ca
0.25
yb
0.3
zr
1.7
(po4)
3.2
是nasicon型化合物的一例。li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li3ps4是硫代lisicon型化合物的一例。li2s－p2s5、li2o－v2o5－sio2是玻璃化合物的一例。li3po4、li
3.5
si
0.5
p
0.5
o4、li
2.9
po
3.3n0.46
是磷酸化合物的一例。固体电解质也可以包含一种以上的这些化合物。
[0064]
对于固体电解质的形状没有特别的限制。固体电解质的形状例如为球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、杆状、不定形。固体电解质的粒径例如为0.1μm以上且10μm以下，也可以是0.3μm以上且9μm以下。根据通过粒度分布测定获得的测定值(d50)而求出粒子的粒径。d50是通过粒度分布测定获得的分布曲线中的累计值为50％的颗粒的直径。例如，通过使用激光衍射散射法(微轨法)的粒度分布测定装置来测定颗粒的粒度分布。
[0065]
[侧边缘层]
[0066]
如图1所示，层叠体4具备分别与正极层1及负极层2并排地配置于其外周且包含固体电解质的侧边缘层11、12。有时将侧边缘层11、12分别称作正极侧边缘层、负极侧边缘层。图3是沿着图1中的剖切线a－a线的截面图。图4是沿着图1中的剖切线b－b线的截面图。在图3及图4中，为了便于说明，将第一外部端子5及第二外部端子6组合以进行图示。
[0067]
侧边缘层11具有第一区域r11a和第二区域r11b。第一区域r11a是侧边缘层11中靠近第二外部端子6的区域，第二区域r11b是侧边缘层11中靠近第一外部端子5的区域。如果将侧边缘层11的x方向的端面中第二外部端子6侧的端面设为第一端面s11，将到第一端面s11和正极层1的最小距离设为l11a，将架设于第二外部端子6的侧面的部分的长度设为l11b，则第一区域r11a是从第一端面s11起长度为l11a
×
2 l11b的区域。第二区域r11b是从第一端面s11离开l11a
×
2 l11b以上的长度的区域。
[0068]
同样地，侧边缘层12具有第一区域r12a和第二区域r12b。第一区域r12a是侧边缘层12中靠近第一外部端子5的区域，第二区域r12b是侧边缘层12中靠近第二外部端子6的区域。如果将侧边缘层12的x方向的端面中靠近第一外部端子5的端面设为第一端面s12，将到第二端面s12和负极层2的最小距离设为l12a，则第一区域r12a是从第一端面s12起长度为l12a
×
2 l12b的区域。第二区域r12b是从第一端面s12离开l12a
×
2 l12b以上的长度的区域。
[0069]
侧边缘层11、12包含的固体电解质可以与固体电解质层3包含的固体电解质相同，也可以与其不同。
[0070]
优选的是，为了消除固体电解质层3和正极层1的高度差、以及固体电解质层3和负极层2的高度差而设置侧边缘层11、12。因此，在固体电解质层3的主面上，在正极层1以及负极层2以外的区域，侧边缘层11、12以与正极层1或负极层2大致同等的高度(即，以分别与正极层1及负极层2并排地配置的方式)形成。通过侧边缘层11、12的存在，消除了固体电解质层3和正极层1的高度以及固体电解质层3和负极层2的高度差，因此，提高了固体电解质3和各电极层的致密性，不易产生因全固体电池的焙烧引起的层间剥离(分层)或翘曲。
[0071]
侧边缘层11、12中的至少一部分能够在内部具有多个空隙和碳材料。在侧边缘层11、12在内部没有多个空隙和碳材料的情况下，可以将侧边缘层11、12设为与固体电解质层3相同的结构。优选的是，侧边缘层11、12均在内部具有多个空隙和碳材料。侧边缘层11、12的内部所含的多个空隙和碳材料的结构可以设为与正极活性物质层1b和负极活性物质层2b中的至少一方中所含的多个空隙v和碳材料c的结构同样。
[0072]
侧边缘层11、12中的至少一部分中所含的多个空隙中的任一个空隙与碳材料相接。各个空隙处于碳材料的附近。与碳材料相接的空隙的比例为8％以上，优选10％以上，更优选30％以上。在此，在侧边缘层11、12在内部具有多个空隙和碳材料的情况下，优选的是，侧边缘层11、12的碳材料分别避开第二外部端子6的附近及第一外部端子5的附近而存在。例如，优选的是，第一区域r11a、r12a中的碳材料的比例分别比第二区域r11b、第二区域r12b的碳材料的比例少。另外，例如，如果第一区域r11a、r12a中的碳材料的比例为7％以下，则能够抑制自放电，因此是优选的，进一步优选为5％以下。另外，与碳材料c相接的空隙v的比例优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下。
[0073]
在侧边缘层11、12的第二区域r11b、第二区域r12b中，多个碳材料所占的比例(以下，称为侧边缘层中的多个碳材料的面积比率。)例如优选为2％以上且40％以下，更优选为3％以上且30％以下。使用由扫描电子显微镜(sem)获得的多个截面图像的平均值，通过与在正极活性物质层1b或负极活性物质层2b中多个碳材料c所占的比例同样的方法，求出侧边缘层中的多个碳材料的面积比率。
[0074]
侧边缘层11、12的空隙率优选为3％以上。通过与正极活性物质层1b及负极活性物质层2b同样的方法求出侧边缘层11、12的空隙率。
[0075]
(端子)
[0076]
第一外部端子5及第二外部端子6例如使用导电性优异的材料。第一外部端子5及第二外部端子6例如为银、金、铂、铝、铜、锡、镍中的任一种。第一外部端子5及第二外部端子6可以是单层，也可以是多层。
[0077]
(保护层)
[0078]
全固体电池10也可以在其外周具有在电气上、物理上及化学上保护层叠体4或端子的保护层。保护层例如优选为绝缘性、耐久性、耐湿性优异且环保的材料。保护层例如为玻璃、陶瓷、热固化性树脂、光固化性树脂。保护层的材料可以仅为一种，也可以多种并用。保护层可以是单层，也可以是多层。保护层优选为使热固化性树脂和陶瓷的粉末混合的有机无机杂化物。
[0079]
接着，对本实施方式的全固体电池的制造方法进行说明。
[0080]
全固体电池10可以通过同时焙烧法制作，也可以通过逐次焙烧法制作。同时焙烧法是将形成各层的材料层叠后一并焙烧的方法。逐次焙烧法是在每次层叠各层时进行焙烧
的方法。与逐次焙烧法相比，同时焙烧法的作业工序简便。另外，通过同时焙烧法制作的层叠体4比通过逐次焙烧法制作的层叠体4更致密。以下，以使用同时焙烧法的情况为例进行说明。
[0081]
首先，制作构成层叠体4的各层的膏。将成为正极集电体层1a、正极活性物质层1b、固体电解质层3、侧边缘层11及12、负极活性物质层2b及负极集电体层2a的材料分别膏化。对于膏化的方法没有特别的限制。例如，在赋形剂中混合各材料的粉末而获得膏。赋形剂是液相中的介质的总称。在赋形剂中包含溶剂和粘合剂。
[0082]
对正极活性物质层1b和负极活性物质层2b中至少一方的赋形剂添加填料及碳材料c。在侧边缘层11、12的内部包含空隙和碳材料的情况下，在侧边缘层11、12的赋形剂中也添加填料及碳材料。填料附着于碳材料c而添加。填料例如是脱粘合剂、树脂材料、碳材料。填料均在焙烧时挥发。用作填料的碳材料在焙烧时挥发，能够与碳材料c区分开来。填料例如为造孔材料。造孔材料为例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂颗粒。附着于碳材料c的填料通过在焙烧时挥发而成为空隙v。
[0083]
接着，制作生片(green sheet)。生片是将膏加工成片状的部件。例如，按照所希望的顺序将膏涂布到pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要干燥后，从基材剥离而获得生片。对于膏的涂布方法没有特别的限制。能够采用例如丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
[0084]
在制作正极活性物质层1b及负极活性物质层2b的生片时，通过控制涂布速度，或经由具有开口的网眼进行涂布，碳材料c沿面内方向取向。
[0085]
按照所希望的顺序、层叠数量堆叠所制作的各个生片。根据需要进行对准、切断等，从而制作层叠体。在制作并联型或串并联型的电池的情况下，以正极集电体层的端面和负极集电体层的端面不一致的方式对准正极集电体层及负极集电体层。
[0086]
也可以在准备以下说明的正极活性物质层单元及负极活性物质层单元之后制作层叠体。
[0087]
首先，在pet膜上，用刮刀法将固体电解质层用膏形成为片状，并使其干燥。接着，在固体电解质层的生片上，通过丝网印刷法印刷正极活性物质层用膏，并使其干燥。
[0088]
接着，在干燥的正极活性物质层用膏上，通过丝网印刷法印刷正极集电体层用膏并使其干燥。进一步，在干燥的正极集电体层用膏上，通过丝网印刷法再次印刷正极活性物质层用膏，并使其干燥。而且，在正极层以外的固体电解质层片的区域，丝网印刷侧边缘层用膏，并进行干燥，从而形成与正极层大致同等的高度的侧边缘层。
[0089]
然后，通过剥离pet膜来制作正极单元。正极单元中形成有正极层1和侧边缘层11，该正极层1是在固体电解质层3的主面上依次层叠正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b而成。
[0090]
以同样的步骤也制作负极单元。负极单元中形成有负极层2和侧边缘层12，该负极层2是在固体电解质层3的主面上依次层叠负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b而成。
[0091]
接着，将正极单元和负极单元层叠。正极单元和负极单元以各个单元的固体电解质层彼此不发生面对面的方式层叠。层叠的层叠体是按照正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b/固体电解质层3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性
物质层2b/固体电解质层3的顺序层叠的。正极单元和负极单元错开堆叠，以使得正极集电体层1a露出到层叠体的第一端面，且负极集电体层2a露出到与第一端面相反的第二端面。在层叠方向的最上层及最下层例如进一步堆叠规定厚度的固体电解质层用片，并使其干燥。
[0092]
接着，将制作的层叠体一并压接。在加热的同时进行压接。加热温度例如设为40～95℃。接着，对压接的层叠体进行烧结。烧结例如在氮气氛下，以500℃以上1100℃以下的温度域加热。焙烧时间例如设为0.1～3小时。通过烧结获得层叠体4。此时，填料成为空隙v。
[0093]
也可以将烧结体与氧化铝等磨料一起放入圆筒型的容器中，进行滚磨。通过研磨，对烧结体的角进行倒角。也可以通过喷砂等进行研磨。
[0094]
最后，在层叠体4上安装第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5形成为与各个正极集电体层1a电连接。第二外部端子6形成为与各个负极集电体层2a电连接。例如，在从层叠体4的侧面露出的正极集电体层1a上连接第一外部端子5，在从层叠体4的侧面露出的负极集电体层2a上连接第二外部端子6。关于第一外部端子5及第二外部端子6，能够通过例如溅射法、浸渍法、喷涂法等制作。
[0095]
对于本实施方式的全固体电池而言，正极活性物质层1b和负极活性物质层2b中的至少一方具有多个碳材料c和多个空隙v，多个空隙v中的至少一部分与任一个碳材料c相接，由此，能够抑制裂纹及层叠界面上的剥离的产生。如果抑制了裂纹及层叠界面上的剥离的产生，则全固体电池的循环特性得到提高。
[0096]
为了提高电子的传导性而紧密地形成正极活性物质层1b及负极活性物质层2b。因此，一般尽力消除正极活性物质层1b及负极活性物质层2b中的空隙。与此相对，通过后述的实施例研究的结果可知，通过将空隙v与碳材料c相接地设置，循环特性得到了改善。
[0097]
通过将空隙v与碳材料c相接而循环特性改善的理由尚不明确。与空隙v以单体存在的情况相比，能够进一步缓和伴随充放电时的活性物质的膨胀收缩的应力。在施加应力时，容易以空隙v、碳材料c、活性物质的顺序发生形变。即，原因可能在于，由于空隙v沿着碳材料c形成，从而应力以活性物质、碳材料c、空隙v的顺序传递，阶段性地缓和了应力。
[0098]
另外，如果碳材料c具有形状各向异性，则碳材料c容易在短轴方向上破碎，能够适当地缓冲活性物质的体积变化。正极活性物质层1b及负极活性物质层2b主要沿z方向膨胀收缩。如果碳材料c在xy面内取向，则碳材料c的短轴方向成为z方向。碳材料c容易在短轴方向上破碎，通过使碳材料c的短轴方向成为z方向，由此，能够更有效地抑制裂纹及界面剥离。
[0099]
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式中的各结构及它们的组合等只是一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、替换及其他变更。
[0100]
(第一变形例)
[0101]
图3是将第一变形例的全固体电池的主要部分放大的截面图。图3是将全固体电池的正极层1和固体电解质层3的界面附近放大的图。图3所示的全固体电池在正极层1和固体电解质层3之前具有中间层7这一点上与图2所示的全固体电池不同。在图3中，示出了在正极层1和固体电解质层3之间具有中间层7的例子，但也可以在负极层2和固体电解质层3之间具有中间层7。
[0102]
中间层7在xy面内扩展，位于正极活性物质层1b或负极活性物质层2b和固体电解质层3之间。中间层7是具有构成正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的活性物质和构成固体电解质层3的固体电解质之间的组成的层。例如，在正极活性物质层1b或负极活性物质层2b是磷酸钒锂(li
3v2
(po4)3、li2vti(po4)3、livopo4)，固体电解质是磷酸锆锂(lizr2(po4)3)的情况下，中间层7是包含钒的磷酸锆锂或包含锆的磷酸钒锂。包含钒的磷酸锆锂是将磷酸锆锂中的一部分锆置换成钒的物质。包含锆的磷酸钒锂是将磷酸钒锂中的一部分钒置换成锆的物质。中间层7提高正极活性物质层1b或负极活性物质层2b和固体电解质层3之间的接合强度。
[0103]
中间层7例如也可以具有多个空隙v2。在中间层7中多个空隙v2所占的比例优选为0.1％以上且8％以下。如果中间层7也具有多个空隙v2，则能够缓和伴随活性物质的膨胀收缩的内部应力，能够更有效地抑制裂纹及界面剥离的产生。另外，由于中间层7中的多个空隙v2所占的比例不是过高的值，从而能够维持正极活性物质层1b或负极活性物质层2b和固体电解质层3之间的接合强度，能够更有效地抑制界面剥离的产生。
[0104]
中间层7以如下方法获得：即，另外制作预先调整了构成元素的层，并将其插入到固体电解质层3和正极活性物质层1b或负极活性物质层2b之间，从而获得中间层7。另外，调整焙烧条件，可以使固体电解质层3的构成元素(例如锆)热扩散到正极活性物质层1b或负极活性物质层2b，也可以使正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的构成元素(例如钒)热扩散到固体电解质层3。
[0105]
第一变形例的全固体电池实现与第一实施方式的全固体电池同样的效果。另外，通过中间层7提高正极活性物质层1b或负极活性物质层2b和固体电解质层3之间的接合强度，能够更有效地抑制界面剥离的产生。
[0106]
实施例
[0107]
(实施例1)
[0108]
以如下步骤制作实施例1的全固体电池。
[0109]
(活性物质的制作)
[0110]
使用通过以下的方法制作的磷酸钒锂作为活性物质。将li2co3、v2o5以及nh4h2po4作为起始材料，用球磨机进行16小时的湿式混合，将脱水干燥后获得的粉体在氮氢混合气体中以850℃预烧2小时。在用球磨机对预烧品进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，获得活性物质。使用x射线衍射仪确认了通过该制作得到的粉体具有与li
3v2
(po4)3同样的晶体结构。
[0111]
(活性物质层用膏的制作)
[0112]
按照下述步骤制备了活性物质层用膏：即，在所获得的活性物质的粉末95.4份、填料0.6份、扁平形状的碳材料粉末4份中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份，作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合和分散，从而制作正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏。填料为聚丙烯。碳材料为鳞片状石墨。碳材料的长轴方向的长度为0.5μm，短轴方向的长度为0.1μm，纵横比为5.0。使用冲击式压缩剪切型颗粒复合化装置使填料担载于碳材料。
[0113]
(固体电解质的制作)
[0114]
使用通过以下的方法制作的lzp系nasicon型化合物(例：lizr
1.7
ca
0.3
(po4)3)作为固体电解质。将li2co3、zro2、caco3以及nh4h2po4作为起始材料，用球磨机进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥，接着将获得的粉末在大气中以900℃预烧2小时。预烧后，用球磨机
进行16小时的湿式粉碎后，进行脱水干燥，获得固体电解质的粉末。使用x射线衍射仪(xrd)确认了制作得到的粉体的晶体结构与lzp系nasicon型化合物相同。
[0115]
(固体电解质层用膏的制作)
[0116]
按照如下方法制作了固体电解质层用膏：即，在固体电解质的粉末100份中加入乙醇100份、甲苯200份作为溶剂，用球磨机进行湿式混合，之后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合，由此制作了固体电解质层用膏。
[0117]
(固体电解质层用片的制作)
[0118]
以pet膜为基材，将固体电解质层用膏用刮刀法成形为片，获得厚度为15μm的固体电解质层用片。
[0119]
(集电体层用膏的制作)
[0120]
作为正极集电体及负极集电体，将cu和作为活性物质的磷酸钒钛锂按照体积比率为80/20的方式混合后，将获得的混合物100份、作为粘合剂的乙基纤维素10份、及作为溶剂的二氢松油醇50份进行混合及分散，由此制作了集电体层用膏。
[0121]
(中间层用基材的制作)
[0122]
中间层用基材的制作中，用球磨机对制作为活性物质的磷酸钒锂的粉末和由固体电解质制作的lzp系nasicon型化合物粉末进行16小时的湿式混合，将脱水干燥后获得的粉体在氮氢混合气体中以850℃预烧2小时。用球磨机对预烧品进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，获得中间层用基材粉末。
[0123]
(中间层用膏的制作)
[0124]
按照下述方法制作了中间层用膏：即，在中间层用基材粉末100份中加入填料(聚乙烯)0.5份、作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合及分散，由此制作了中间层用膏。
[0125]
(外部端子膏的制作)
[0126]
使银粉末、环氧树脂和溶剂混合及分散，由此制作了热固化型的外部电极膏。
[0127]
使用这些膏，按照如下方法制作了实施例1的全固体电池。
[0128]
(正极层单元的制作)
[0129]
首先，在固体电解质层用片上，采用丝网印刷形成厚度为0.2μm的中间层(称为第一正极中间层)，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上采用丝网印刷形成厚度为5μm的正极活性物质层(称为第一正极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上采用丝网印刷形成厚度为5μm的正极集电体层，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上采用丝网印刷再次形成厚度为5μm的正极活性物质层(称为第二正极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上采用丝网印刷再次形成厚度为0.2μm的中间层(称为第二正极中间层)，在80℃下干燥10分钟，由此，在固体电解质层用片上制作了正极层。接着，在正极层的一端的外周采用丝网印刷形成与正极层大致呈同一平面的高度的侧边缘层，在80℃下干燥10分钟。接着，通过剥离pet膜，获得了正极层单元的片。
[0130]
(负极层单元的制作)
[0131]
接着，在固体电解质层用片上，采用丝网印刷形成厚度为0.2μm的中间层(称为第一负极中间层)，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上形成厚度为5μm的负极活性物质层(称为第一负极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上采用丝网印刷形成厚度为5
μm的负极集电体层，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上采用丝网印刷再次形成厚度为5μm的负极活性物质层(称为第二负极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟。进一步，在其上采用丝网印刷再次形成厚度为0.2μm的中间层(称为第二负极中间层)，在80℃下干燥10分钟，由此，在固体电解质层用片上制作了负极层。接着，在负极层的一端的外周采用丝网印刷形成与负极层大致呈同一平面的高度的余裕层，在80℃下干燥10分钟。接着，通过剥离pet膜，获得了负极层单元的片。
[0132]
(层叠体的制作)
[0133]
将正极层单元和负极层单元交替地层叠多个，并使得它们各自的一端不一致地偏移，从而制作了层叠基板。接着，在层叠基板的两主面上，层叠多个固体电解质片作为外层，设置200μm的外层。通过压模机对其进行热压接后切断，从而制作了未焙烧的全固体电池的层叠体。接着，通过对层叠体进行脱胶及焙烧，获得了全固体电池的层叠体。层叠体的焙烧是在氮气中以升温速度200℃/小时升温到焙烧温度1000℃，以该温度保持2小时，自然冷却后取出。填料成为空隙，空隙的一部分与碳材料相接。
[0134]
(外部电极形成工序)
[0135]
在全固体电池的层叠体的端面上涂布外部端子膏，在150℃进行30分钟的热固化，从而形成了一对外部电极。
[0136]
制作的全固体电池的尺寸大约为4.5mm
×
3.2mm
×
1.1mm。
[0137]
求出所制作的全固体电池的起始电容及循环特性。使用二次电池充放电试验装置测定起始电容及循环特性。将电压范围设为0.2v～2.6v。首先，作为预处理，仅以0.2c恒流充电进行第一次充电。之后，进行用于求出循环特性的充放电。以恒流恒压进行充电。就充电而言，以0.2c的电流值进行充电，到达2.6v后，在成为0.2c电流值的5％的电流值时结束。在以0.1c的电流值放电的条件下进行放电。此外，关于循环特性，以电容维持率(％)进行评价。电容维持率(％)是，将第一次循环的放电容量设为初始放电容量，100次循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例。用以下的式子表示电容维持率(％)。
[0138]
电容维持率(％)＝(“100次循环后的放电容量”/“第一次循环的放电容量”)
×
100
[0139]
另外，切断在同样的条件下制作的全固体电池，求出正极活性物质层及负极活性物质层中的碳材料的面积比率、空隙率等。
[0140]
(实施例2～6)
[0141]
在将纵横比设为大致恒定的条件下，变更了碳材料的长轴长度和短轴长度，在这一点上与实施例1不同。对于碳材料的长轴长度、短轴长度及纵横比，通过向正极活性物质层及负极活性物质层的生片中添加的碳材料的形状来进行调整。在实施例2～6中也进行了与实施例1同样的测定。
[0142]
(实施例7～12)
[0143]
变更了碳材料的长轴长度和短轴长度，在这一点上与实施例1不同。对于碳材料的长轴长度、短轴长度及纵横比，通过向正极活性物质层及负极活性物质层的膏中添加的碳材料的形状来进行调整。在实施例7～12中也进行了与实施例1同样的测定。
[0144]
(实施例13～18)
[0145]
将碳材料的短轴长度设为恒定，变更了碳材料的长轴长度及纵横比，在这一点上与实施例1不同。关于碳材料的长轴长度及纵横比，通过向正极活性物质层及负极活性物质
层的膏中添加的碳材料的形状来进行调整。在实施例13～18中也进行了与实施例1同样的测定。
[0146]
(实施例19～24)
[0147]
使用长轴长度为5.1μm、短轴长度为0.9μm的碳材料，变更了正极活性物质层及负极活性物质层中的碳材料所占的比例及空隙率，在这一点上与实施例1不同。关于正极活性物质层及负极活性物质层中的碳材料所占的比例，通过向正极活性物质层及负极活性物质层的膏添加的碳材料的量来进行调整。关于空隙率，通过向正极活性物质层及负极活性物质层的膏中添加的填料的量来进行调整。在实施例19～24中也进行了与实施例1同样的测定。
[0148]
(实施例25～30)
[0149]
变更了多个空隙中与碳材料相接的空隙的比例，在这一点上与实施例1不同。对于与碳材料相接的空隙的比例而言，调整了由冲击式压缩剪切型颗粒复合化装置担载填料的量，并调整了担载于碳材料的填料的量。在实施例25～30中也进行了与实施例1同样的测定。
[0150]
(实施例31)
[0151]
使用长轴长度为10.0μm、短轴长度为0.9μm的碳材料，在制作正极活性物质层及负极活性物质层的膏时，不使用网眼。其他条件与实施例1相同。实施例31的碳材料没有特别地沿规定的方向取向，长轴的方向是随机的。在实施例31中也进行了与实施例1同样的测定。
[0152]
(实施例32～36)
[0153]
使用长轴长度为10.0μm、短轴长度为0.9μm的碳材料，变更了正极活性物质层及负极活性物质层的空隙率。关于空隙率，通过添加的填料的量来进行调整。其他条件与实施例1相同。在实施例32～36中也进行了与实施例1同样的测定。
[0154]
(实施例37)
[0155]
改变了向中间层添加的填料的量，并变更了中间层的空隙率，在这一点上与实施例21不同。其他条件与实施例21相同。
[0156]
(比较例1)
[0157]
使用长轴长度为10.0μm、短轴长度为0.9μm的碳材料，将与碳材料相接的空隙的比例设为2％，在这一点上与实施例1不同。其他条件与实施例1相同。
[0158]
(实施例12－2)
[0159]
在实施例12－2中，使用侧边缘层(有空隙)用膏，印刷侧边缘层，制作了在侧边缘层的所有内部具有多个空隙和多个碳材料的全固体电池。其他条件与实施例12相同。
[0160]
(侧边缘层(有空隙)用膏的制作)
[0161]
按照下述方法制作了侧边缘层(有空隙)用膏：即，在固体电解质的粉末98.6份、填料0.4份、扁平形状的碳材料粉末1份中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合及分散，由此制作了侧边缘层(有空隙)用膏。填料为聚丙烯。碳材料为鳞片状石墨。碳材料的长轴方向的长度为0.2μm，短轴方向的长度为0.1μm，纵横比为2.0。使用冲击式压缩剪切型颗粒复合化装置使填料担载于碳材料。
[0162]
(实施例12－3～12－6)
[0163]
在实施例12－3～12－6中，调整填料的量，使得侧边缘层的空隙率不同。其他条件与实施例12－2相同。在实施例12中，侧边缘层的空隙率低于2％。在表3中，在表1的实施例12中追加侧边缘层的空隙率，记为实施例12－1。在实施例12－2～12－6中也进行与实施例1同样的测定，进一步测定侧边缘层的空隙率。
[0164]
(实施例101～136)
[0165]
作为实施例101～136，除去形成中间层的工序，由此制作了全固体电池。即，实施例101～136的全固体电池没有中间层。对于其他条件而言，实施例101～136分别与实施例1～36相同。
[0166]
(比较例2)
[0167]
作为比较例2，除去形成中间层的工序，由此制作了全固体电池。即，比较例2的全固体电池没有中间层。比较例2的其他条件与比较例1相同。
[0168]
在表1～5中汇总了上述结果。此外，表1～5中的起始电容是将实施例1的起始电容设为100％时的比率。在表4及5中示出了实施例101～136及比较例2的结果。实施例101～136及比较例2的全固体电池没有中间层。因此，在实施例101～136及比较例2的全固体电池中，没有测定中间层中的空隙的面积比率。
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[0173][0174]
[附图标记说明]
[0175]
1 正极层
[0176]
1a 正极集电体层
[0177]
1b 正极活性物质层
[0178]
2 负极层
[0179]
2a 负极集电体层
[0180]
2b 负极活性物质层
[0181]
3 固体电解质层
[0182]
4 层叠体
[0183]
5 第一外部端子
[0184]
6 第二外部端子
[0185]
c 碳材料
[0186]
v、v2 空隙。