近海重整装置或船舶的制作方法

1.提供了一种近海装置或近海船舶，其包括用于对包含烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统。


背景技术：

2.如今，传统的燃烧式重整器用于近海应用。然而，近海蒸汽重整必须应对船舶和近海装置(如钻井平台)的恶劣环境。这可能需要额外的设计和安全考虑，或在恶劣天气条件下关闭操作。
3.wismann et al.science 364,756-759(2019)中一般性地描述了用于电气化甲烷重整的设备和方法。
4.需要一种可在近海环境中进行的重整器和重整方法，其具有减少的物理足迹、显著改善的对物理运动的抗性和显著改善的操作。


技术实现要素：

5.在第一方面，本发明涉及一种近海装置或近海船舶，其包括对包含烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0006]-被布置用于催化所述包含烃的原料气的蒸汽重整的结构化催化剂，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；
[0007]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料气进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料气在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0008]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0009]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0010]
本发明的其他细节在以下描述文本、专利权利要求和附图中阐述。
[0011]
发明详述
[0012]
本技术描述了如何可以将esmr用作重整技术，用于例如近海应用中的制氢，其中重整器的紧凑性提高了对安装地面的运动的抗性，以及由于其非常小的占地面积和低高度导致的操作安全性和操作容易性。
[0013]
esmr可以被设计为1m2的占地面积和1m的高度，甚至更小的配置。小型重整器允许
耐受恶劣条件，同时也易于操作，因此操作安全。
[0014]“近海装置”用于描述通常静止的结构，例如漂浮在海洋上并锚定在海床上的石油和天然气钻井平台。“近海船舶”通常是一艘船，其例如在近海装置和港口之间运行。
[0015]
本发明的实施方案总体上涉及一种近海装置或近海船舶，其包括用于对包含烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统，该反应器系统包括：
[0016]-被布置用于催化包含烃的原料气的蒸汽重整的结构化催化剂，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中陶瓷涂层支撑催化活性材料；其中耐压壳包括用于让所述原料气进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中入口的位置使得所述原料气在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0017]-容纳结构化催化剂的耐压壳；
[0018]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0019]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述结构化催化剂而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0020]
反应器系统的布局允许在入口处将加压的原料气进料到反应器系统并将该气体引导到反应器系统的耐压壳中。在耐压壳内，布置了热绝缘层和惰性材料的配置，以引导原料气通过结构化催化剂的通道，在此处它将与陶瓷涂层和支撑在陶瓷涂层上的催化活性材料接触，其中催化活性材料将促进蒸汽重整反应。此外，结构化催化剂的加热将为吸热反应提供所需的热量。来自结构化催化剂的产物气被引导至反应器系统出口。
[0021]
术语“结构化催化剂的第一端”是指结构化催化剂的一端，原料气在此进入结构化催化剂；术语“结构化催化剂的第二端”是指结构化催化剂的一端，气体由此离开结构化催化剂。此外，应当注意，术语“至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂”是表示至少两个导体的两个/全部都连接到更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端。优选地，至少两个导体连接到结构化催化剂的第一端或在最接近第一端的宏观结构的长度的四分之一内。
[0022]
催化活性材料和宏观结构之间的紧密接近使得能够通过来自电阻加热的宏观结构的固体材料热传导来有效地加热催化活性材料。因此，电阻加热过程的一个重要特征是能量是在物体本身内部提供的，而不是通过热传导、对流和辐射从外部热源提供。此外，反应器系统最热的部分将位于反应器系统的耐压壳内。优选地，电源和结构化催化剂的尺寸被设计成使得结构化催化剂的至少一部分达到850℃、优选900℃、更优选1000℃或者甚至更优选1100℃的温度。催化活性材料的量和组成可以根据给定操作条件下的蒸汽重整反应进行定制。可以根据给定操作条件下的蒸汽重整反应来定制宏观结构的表面积、陶瓷涂层涂覆的宏观结构的比例、陶瓷涂层的类型和结构以及催化活性的催化剂材料的量和组成。然而，应当注意，有利地，宏观结构的基本上所有表面都涂覆有陶瓷涂层，并且优选地，所有
或大部分陶瓷涂层支撑催化活性材料。优选地，仅宏观涂层的与导体连接的部分不设置有陶瓷涂层。支撑催化活性材料的陶瓷涂层根据以下反应降低或防止碳形成的风险：
[0023][0024]
用支撑催化活性材料的陶瓷涂层覆盖金属结构确保了宏观结构的金属相被连贯的氧化物层覆盖，该氧化物层对碳形成反应的可能性较小。此外，氧化物相的催化活性材料将催化蒸汽重整反应并使反应气体朝向或甚至接近热力学平衡。这增加了氢气的分压并降低了甲烷的分压，从而减少或在许多情况下消除了根据上述反应(a)的碳形成的热力学势。
[0025]
当耐压壳包括用于让工艺气体进入的入口和用于让产物气排出的出口时，其中入口的位置使得原料气在结构化催化剂的第一端进入结构化催化剂并且产物气从结构化催化剂的第二端离开结构化催化剂；并且当至少两个导体都在结构化催化剂上更靠近入口而不是出口的位置处连接到结构化催化剂时，至少两个导体可以被放置在反应器系统中相对较冷的部分。由于以下原因，结构化催化剂的第一端具有低于结构化催化剂的第二端的温度：
[0026]-通过入口引入的原料气可以冷却至少两个导体，然后进一步沿着气体通过结构化催化剂的路径被结构化催化剂加热；
[0027]-由于以电力方式供应到结构化催化剂的热量，进入结构化催化剂第一端的原料气将具有比离开结构化催化剂第二端的产物气低的温度，
[0028]-蒸汽重整反应的吸热性质吸收热量，
[0029]-结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并返回到至少两个导体中的第二个。
[0030]
因此，结构化催化剂中的温度分布将对应于沿原料气通过结构化催化剂的路径基本上连续升高的温度。这对应于原料气中甲烷向氢气和一氧化碳的转化率显著增加。
[0031]
因此，电流通过位于宏观结构的相对冷的第一端中的导体被引入宏观结构并从宏观结构中离开。有利的是，除了宏观结构之外的所有导电元件的温度都保持较低，以保护导体和结构化催化剂之间的连接。当导体和除了宏观结构之外的其他导电元件的温度相对较低时，对于适用于导体和除了宏观结构之外的其他导电元件的材料的限制较少。当导电元件的温度升高时，其电阻率增加；因此，希望避免对反应器系统内除了宏观结构之外的所有其他部件进行不必要的加热。
[0032]
此外，热绝缘和将导体连接到宏观结构的第一较冷端的组合使得可以将耐压壳的压力增加到超过5bar。
[0033]
应当注意，术语“除了宏观结构之外的导电元件”意在涵盖被布置成将电源连接到结构化催化剂的相关导电元件以及宏观结构或结构化催化剂之间的潜在连接。
[0034]
结构化催化剂沿着原料气通过结构化催化剂的路径的基本上连续增加的温度分布和来自结构化催化剂的可控热通量的组合，可以实现对化学反应的反应前沿的控制。
[0035]
如本文所用，术语“宏观结构”意在表示大到足以用肉眼看到的结构，而无需放大装置。宏观结构的尺寸通常在几十厘米或米的范围内。有利地使宏观结构的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的耐压壳的内部尺寸，为热绝缘层和导体留出空间。可以连接两个或更多个宏观结构以提供宏观结构阵列，其至少一个外部尺寸在米范围内，例如0.5m、1m、2m或5m。这样的两个或更多个宏观结构可以表示为“宏观结构阵列”。在这种情况下，有
利地使宏观结构阵列的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的耐压壳的内部尺寸(为热绝缘层留出空间)。可想象的宏观结构阵列可以占据0.1到10m3或甚至更大的体积。“结构化催化剂”可以包含单个宏观结构或宏观结构阵列，其中(一个或多个)宏观结构支撑陶瓷涂层，陶瓷涂层支撑催化活性材料。如果结构化催化剂包含宏观结构阵列，则宏观结构可以彼此电连接；然而，可选地，宏观结构彼此不电连接。因此，结构化催化剂可以包含位置彼此相邻的两个或更多个宏观结构。(一个或多个)宏观结构可以是挤出和烧结的结构。或者，(一个或多个)宏观结构可以是3d打印和烧结的。
[0036]
宏观结构的物理尺寸可以是任何合适的尺寸；因此，高度可以小于宏观结构的宽度，反之亦然。
[0037]
宏观结构支撑陶瓷涂层，其中陶瓷涂层支撑催化活性材料。术语“宏观结构支撑陶瓷涂层”是指宏观结构在宏观结构的至少一部分表面被陶瓷涂层涂覆。因此，该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层涂覆；特别地，至少宏观结构的与导体电连接的部分上没有涂层。涂层是一种在结构中具有孔的陶瓷材料，其允许在涂层上和涂层内部支撑催化活性材料。有利地，催化活性材料包含尺寸在约5nm至约250nm范围内的催化活性颗粒。
[0038]
优选地，已通过将粉末金属颗粒和粘合剂的混合物挤出成挤出结构并随后将挤出结构烧结来制造宏观结构，从而提供每体积具有高几何表面积的材料。或者，宏观结构是3d打印的。优选地，将挤出或3d打印的结构在还原性气氛中烧结以提供宏观结构。将可以含有催化活性材料的陶瓷涂层提供到宏观结构上，然后在氧化气氛中进行第二次烧结，以便在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键。或者，可以在第二次烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，电加热的宏观结构和陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间具有特别高的热导率是可能的，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的紧密接近，热传递是有效的，因此结构化催化剂可以被非常有效地加热。因此，就每反应器系统体积的气体处理而言，紧凑型反应器系统是可能的，并且因此容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的。
[0039]
如本文所用，术语“3d打印(3d print和3d printing)”旨在表示金属增材制造工艺。这种金属增材制造工艺涵盖了3d打印工艺，其中材料在计算机控制下加入(join)到结构上以创建三维物体，其中该结构将被固化，例如通过烧结，以提供宏观结构。而且，这种金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3d打印工艺，例如粉末床融合或直接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3d打印工艺。
[0040]
反应器系统不需要熔炉，这大大减小了反应器的整体尺寸。此外，与已知的管式蒸汽重整器相比，在单个耐压壳中产生的合成气的量显著增加是有利的。在标准的管式蒸汽重整器中，在管式蒸汽重整器的单个管中产生的合成气的量最高为500nm3/h。相比之下，本发明的反应器系统被布置成在单个耐压壳内产生高达或超过2000nm3/h，例如甚至达到或超过10000nm3/h。这可以在原料气中不存在o2并且在所产生的合成气中甲烷含量低于10％的情况下完成。当单个耐压壳容纳用于生产高达10000nm3/h合成气的催化剂时，不再需要提供多个耐压壳或用于将原料气分配到多个这样的单独耐压壳的装置。
[0041]
反应器系统的另一个优点是，通过反应器系统内的结构化催化剂的流动可以是向上流动，因为结构化催化剂包括宏观结构。或者，通过结构化催化剂的流动可以是水平方向
或任何其他合适的方向。这在反应器包含粒料的情况下更加困难，因为存在流化、研磨和吹出粒料的风险。因此，可以避免大量的管道，从而降低工厂成本。此外，向上流动或水平流动的可能性增加了工厂设计的灵活性。
[0042]
导电材料包含fe、ni、cu、co、cr、al、si或其合金。这种合金可以包含另外的元素，例如mn、y、zr、c、co、mo或其组合。优选地，导电材料包含fe、cr、al或其合金。这种合金可以包含另外的元素，例如si、mn、y、zr、c、co、mo或其组合。优选地，催化活性材料是尺寸为2nm至250nm的颗粒。催化活性材料可以例如包含镍、钌、铑、铱、铂、钴或其组合。因此，一种可能的催化活性材料是镍和铑的组合以及镍和铱的另一种组合。陶瓷涂层可以例如是包含al、zr、mg、ce和/或ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可以包含另外的元素，例如la、y、ti、k或其组合。优选地，导体和宏观结构由与宏观结构不同的材料制成。导体可以是例如铁、镍、铝、铜、银或它们的合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，其厚度通常在100μm左右的范围内，比如说10-500μm。
[0043]
宏观结构有利地是连贯的(coherent)或始终内连接的材料，以实现整个宏观结构的导电性，从而实现整个结构化催化剂的导热性，特别是提供由宏观结构支撑的催化活性材料的加热。通过连贯的或始终内连接的材料，可以确保电流在宏观结构内的均匀分布，从而确保热量在结构化催化剂内的均匀分布。在整个文本中，术语“连贯”是内聚(cohesive)的同义词，因此指的是始终内连接或始终耦合的材料。结构化催化剂为连贯的或始终内连接的材料的效果是控制结构化催化剂的材料内的连接性并因此获得宏观结构的导电性。需要注意的是，即使对宏观结构进行了进一步的修改，例如在宏观结构的多个部分内提供狭缝或在宏观结构内施用绝缘材料，仍然表示宏观结构是连贯的或始终内连接的材料。
[0044]
如附图所示，通过结构化催化剂的气流与结构化催化剂的长度或z轴是轴向的或同轴的。尽管附图显示结构化催化剂的z轴是垂直的，但应该注意的是，反应器可以以任何合适的方式定位，使得结构化催化剂和流过它的气体可以是例如水平的、与附图相比倒置的或与水平成例如45
°
角。
[0045]
在本文中，术语“烃气体”是指具有一种或多种烃类和可能的其他成分的气体。因此，通常烃气体除了少量的其他气体外还包含ch4和相对少量的任选的高级烃。高级烃是具有两个或更多个碳原子的组分，例如乙烷和丙烷。“烃气体”的实例可以是天然气、城市煤气、石脑油或甲烷和高级烃的混合物。烃也可以是具有除碳和氢之外的其他原子的组分，例如含氧化合物。术语“包含烃的原料气”意在表示包含烃气体的原料气，其中一种或多种烃与蒸汽、氢气和可能的其他成分(例如一氧化碳、二氧化碳以及可能还有一些氮气和氩气)混合。通常，进入反应器系统的原料气具有预定比例的烃气体、蒸汽和氢气，并且可能还有二氧化碳。
[0046]
此外，术语“蒸汽重整”意在表示根据以下一种或多种反应的重整反应：
[0047][0048][0049][0050]
反应(i)和(ii)是蒸汽甲烷重整反应，而反应(iii)是干甲烷重整反应。
[0051]
对于高级烃，即c
nhm
，其中n≥2，m≥4，方程(i)被概括为：
[0052][0053]
其中n≥2，m≥4。
[0054]
通常，蒸汽重整伴随着水煤气变换反应(v)：
[0055][0056]
术语“蒸汽甲烷重整”意在涵盖反应(i)和(ii)，术语“蒸汽重整”意在涵盖反应(i)、(ii)和(iv)，而术语“甲烷化”涵盖反应(i)的逆反应。在大多数情况下，所有这些反应(i)-(v)在反应器系统的出口处都处于或接近平衡状态。
[0057]
术语“预重整”通常用于涵盖根据反应(iv)的高级烃的催化转化。预重整通常伴随着蒸汽重整和/或甲烷化(取决于气体组成和操作条件)和水煤气变换反应。预重整通常在绝热反应器中进行，但也可以在加热反应器中进行。
[0058]
蒸汽重整反应是高度吸热的。通常需要超过800-850℃的高温才能达到原料中甲烷的可接受的转化率。smr由许多管组成，管里装满了放在炉内的催化剂粒料。管通常的长度为10-13米，内径通常为80至160mm。放置在炉中的燃烧器通过燃料气体的燃烧为反应提供所需的热量。80000-90000kcal/h/m2的内管表面的最大平均热通量并不少见。由于机械限制，可获得的热通量存在一般限制，因此通过增加管的数目和炉尺寸来增加容量。关于smr型反应器系统的更多细节可以在本领域中找到，例如“synthesis gas production for ft synthesis”；第4章，第258-352页，2004年。如本文所用，缩写“smr”旨在表示上述外部燃烧的管状蒸汽甲烷重整器。
[0059]
通常，原料气在进入反应器系统之前将经历脱硫以除去其中的硫，从而避免过程中催化剂的失活。
[0060]
任选地，烃气体将连同蒸汽以及可能还有氢气和/或其他组分例如二氧化碳，也已经根据反应(iv)在约350-550℃的温度范围内进行预重整，以转化高级烃作为工艺的初始步骤，这通常在脱硫步骤的下游进行。这消除了高级烃在后续工艺步骤中在催化剂上形成碳的风险。任选地，二氧化碳或其他组分也可以与离开预重整步骤的气体混合以形成原料气。通常，进入反应器系统的原料气已经被预热。然而，由于结构化催化剂可以提供热通量，所以进入反应器系统的原料气可以相对较冷。因此，将原料气预热到约200至约450℃的温度可能就足够了。
[0061]
术语“导电”意在表示20℃时的电阻率在10-5
至10-8
ω
·
m范围内的材料。因此，导电材料是例如金属，如铜、银、铝、铬、铁、镍，或金属的合金。此外，术语“电绝缘”意在表示20℃时的电阻率高于10ω
·
m的材料，例如20℃时的电阻率在109至10
25
ω
·
m的范围内。
[0062]
当反应器系统包括位于结构化催化剂和耐压壳之间的热绝缘层时，在结构化催化剂和耐压壳之间获得适当的热绝缘和电绝缘。在耐压壳和结构化催化剂之间存在热绝缘层有助于避免耐压壳的过度加热，并有助于减少向周围环境的热损失。至少在其某些部分，结构化催化剂的温度可以达到约1300℃，但是通过使用结构化催化剂和耐压壳之间的热绝缘层，耐压壳的温度可以保持在显著较低的温度，比如说500℃或甚至200℃，这是有利的，因为典型的建筑钢材通常不适合高于1000℃的温度下的承压应用。此外，耐压壳和结构化催化剂之间的热绝缘层有助于控制反应器系统内的电流，因为热绝缘层也是电绝缘的。热绝缘层可以是一层或多层固体材料，例如陶瓷、惰性材料、耐火材料或阻气层或它们的组合。
因此，也可以想到，吹扫气体或限制气体构成或形成热绝缘层的一部分。
[0063]
而且，应当注意术语“热绝缘材料”是指具有约10w
·
m-1
·
k-1
或以下的热导率的材料。热绝缘材料的实例是陶瓷、耐火材料、氧化铝基材料、氧化锆基材料和类似物。
[0064]
有利地，结构化催化剂、热绝缘层、耐压壳和/或反应器系统内的任何其他部件之间的任何相关间隙都填充有惰性材料，例如呈惰性粒料的形式。这种间隙例如是结构化催化剂的下侧与耐压壳的底部之间的间隙以及结构化催化剂的侧面与覆盖耐压壳的内侧的绝缘层之间的间隙。惰性材料可以例如是粒料或瓦片形式的陶瓷材料。惰性材料有助于控制通过反应器系统的气体分布和控制通过结构化催化剂的气体流动。而且，惰性材料通常具有热绝缘效果。
[0065]
在一个实施方案中，耐压壳的设计压力为5bar至30bar。设计压力为约5至15bar的耐压壳例如特别适合于小规模构造。由于反应器系统最热的部分是结构化催化剂，其将被热绝缘层包围并位于反应器系统的耐压壳内，因此耐压壳的温度可保持显著低于最高工艺温度。这允许耐压壳具有相对低的设计温度，例如耐压壳的设计温度为700℃或500℃或优选300℃或200℃，同时在结构化催化剂上具有900℃或甚至1100℃，或甚至高达1300℃的最高工艺温度。在这些温度中较低的温度(对应于上述耐压壳的设计温度)下，材料强度较高，这意味着与外部加热的蒸汽甲烷重整反应器(例如顶部燃烧或侧燃烧的smr)相比，当前反应器系统可以被设计用于(更)高压操作。在smr中，最高管壁温度可能会限制在例如1000℃。另一个优点是，与smr相比，较低的设计温度意味着在某些情况下可以降低耐压壳的厚度，从而节省成本。
[0066]
在一个实施方案中，耐压壳的设计压力为30bar至200bar，优选为80bar至180bar。
[0067]
本发明的反应器系统可以是设备(例如氢气设备)的一部分。这样的设备可以有利地在本发明的反应器系统的上游包括一个或多个压缩机和/或泵。压缩机/泵被布置成在反应器系统上游将进料压缩到30至200bar的压力。原料的成分，即蒸汽、氢气和烃原料气可以被单独压缩并单独进料到本发明的反应器系统中。当进料在本发明的反应器系统上游加压并且反应器系统包括设计压力为30至200bar的耐压壳时，本发明的反应器系统下游的压缩可以变得更简单或完全避免。对于集成在炼油设备中的氢气设备(其中氢气产物用于加氢处理)，如果来自反应器系统的产物气具有约150-200bar的出口压力，则可以避免去往加氢处理器的氢气压缩机。
[0068]
在一个实施方案中，宏观结构的电阻率为10-5
ω
·
m至10-7
ω
·
m。具有该范围内电阻率的材料在用电源供电时为结构化催化剂提供有效的加热。石墨在20℃时的电阻率为约10-5
ω
·
m，kanthal在20℃时的电阻率为约10-6
ω
·
m，而不锈钢在20℃时的电阻率为约10-7
ω
·
m。kanthal是一类铁-铬-铝(fecral)合金的商品名。宏观结构可以例如由20℃时的电阻率为例如1.5
·
10-6
ω
·
m的fecr合金制成。
[0069]
应当注意，本发明的系统可以包括任何适当数目的电源和任何适当数目的连接(一个或多个)电源和结构化催化剂的(一种或多种)宏观结构的导体。
[0070]
根据反应器系统的一个实施方案，至少两个导体中的每一个在套筒中被引导通过耐压壳，使得该至少两个导体与耐压壳电绝缘。该套筒可以部分地由塑料和/或陶瓷材料制成。术语“套筒”意在表示允许在承压配置中机械连接两件硬件的装置。因此，即使该至少两个导体被引导通过耐压壳，也可以保持耐压壳内的压力。套筒的非限制性实例可以是电绝
缘套筒、介电套筒、动力压缩密封件、压缩套筒或法兰。耐压壳通常包括侧壁、端壁、法兰和可能的其他部分。术语“耐压壳”意在涵盖这些组件中的任何一个。
[0071]
套筒被定位成与宏观结构的第一端连接。例如，从原料气的方向看，套筒位于宏观结构的第一端的上游。因此，套筒本身的温度将保持相对较低。尽管套筒穿过耐压壳的壁并且尽管事实上结构化催化剂的最高温度可达到约950℃，但热绝缘和在耐压壳的相对冷端的套筒的组合使得可以在耐压壳中提供高于5bar的压力。如果套筒没有保持相对冷，就会有机械错误例如变形的风险，并且耐压壳可能会发生气体泄露。此外，应避免至少两个导体与耐压壳之间的电连接。为此，重要的是避免套筒的温度过高。作为示例，套筒可以包括聚合物以及压缩套筒。
[0072]
在一个实施方案中，耐压壳还包括靠近至少一个套筒或与至少一个套筒组合的一个或多个入口，以便允许冷却气体在所述耐压壳内的至少一个导体上、周围、附近或内部流动。因此，导体被冷却，因此套筒所经历的温度保持很低。如果不使用冷却气体，则可以通过进料至反应器系统的原料气、导体由于施加的电流产生的电阻加热、和/或来自结构化催化剂的热传导来加热导体。冷却气体可以是例如氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或其混合物。进入耐压壳的冷却气体的温度可以是例如约100℃或200℃或250℃。在一个实施方案中，(一个或多个)导体是中空的，使得冷却气体可以流过该(一个或多个)导体并从内部冷却它(它们)。通过将套筒的温度保持在较低水平，例如在100-200℃左右，更容易实现防漏配置。在一个实施方案中，将一部分原料气，例如二氧化碳和/或蒸汽，作为冷却气体进料到耐压壳中。在另一个实施方案中，使用部分原料气或与原料气具有相同组成的气体作为冷却气体。
[0073]
在一个实施方案中，反应器系统还包括与结构化催化剂为热交换关系的内管，其中内管适于从结构化催化剂中抽出产物气，使得流经一个或多个内管的产物气与在结构化催化剂上流动的气体处于热交换关系，但与结构化催化剂电分离。这是一种在此表示为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管内的产物气有助于加热流经结构化催化剂的工艺气体。内管和结构化催化剂之间的电绝缘可以是内管和结构化催化剂之间的间隙或距离形式的气体，或者是在内管和结构化催化剂周围装载的惰性材料。气体可以以向上流动或向下流动方向经过结构化催化剂。尽管内管和结构化催化剂之间的电绝缘也提供了热绝缘，但这种热绝缘效果永远不会完全，并且在电绝缘上将发生一些热传递。
[0074]
在一个实施方案中，结构化催化剂与至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接(welded)连接、钎焊(brazed)连接或其组合。结构化催化剂可以包含物理和电连接到该结构化催化剂的端子，以便促进结构化催化剂的宏观结构和至少两个导体之间的电连接。术语“机械连接”意在表示两个组件以机械方式保持在一起的连接，例如通过螺纹连接或通过夹持，使得电流可以在组件之间流动。
[0075]
在一个实施方案中，宏观结构阵列中的宏观结构可以彼此电连接。两个或更多个宏观结构之间的连接可以是通过机械连接、夹持、锡焊(soldering)、焊接(welding)或这些连接方法的任意组合。每个宏观结构可以包括端子以便促进电连接。两个或更多个宏观结构可以串联或并联连接到电源。两个或更多个宏观结构之间的电连接有利地沿两个或更多个宏观结构之间的连接表面是连贯且均匀的，使得两个或更多个宏观结构充当单一连贯的或始终内连接的材料；因此，促进了贯穿两个或更多个宏观结构的均匀导电性。可选地或另外地，结构化催化剂可以包括彼此不电连接的宏观结构阵列。取而代之的是，两个或更多个
宏观结构一起放置在耐压壳内，但彼此不电连接。在这种情况下，结构化催化剂因此包括并联地与电源连接的宏观结构。
[0076]
可以通过洗涂将带有或不带有催化活性材料的陶瓷涂层直接添加到金属表面。金属表面的洗涂是众所周知的工艺；在例如cybulski,a.,and moulijn,j.a.,structured catalysts and reactors,marcel dekker,inc,new york,1998，第3章和其中的参考文献中给出了描述。可以将陶瓷涂层添加到宏观结构的表面，随后可以添加催化活性材料；或者，将包含催化活性材料的陶瓷涂层添加到宏观结构。
[0077]
挤出和烧结的或者3d打印和烧结的宏观结构导致均匀且连贯的宏观结构，然后可以对其涂覆陶瓷涂层。
[0078]
宏观结构和陶瓷涂层可以已经在氧化气氛中烧结，以便在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键；这在宏观结构和由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间提供了特别高的热导率。因此，结构化催化剂在向活性催化位点进行热传递的方面是紧凑的，并且容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的并且主要受化学反应速率的限制。没有像本领域中使用的smr中通过管壁到管内的催化剂的情况那样的从耐压壳外部到结构化催化剂的热传递。
[0079]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，其被布置成将导体之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过提供位于导体之间的(一个或多个)电绝缘部分并防止电流流经结构化催化剂的某些部分来实现。这种电绝缘部分被布置成增加电流路径并因此增加通过结构化催化剂的电阻。因此，通过结构化催化剂的电流路径可以比结构化催化剂的最大尺寸长例如50％、100％、200％、1000％或甚至10000％以上。
[0080]
此外，这种电绝缘部分被布置成将电流从一个导体(该导体更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端)引导朝向结构化催化剂的第二端并回到更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端的第二导体。优选地，电流被布置成从结构化催化剂的第一端流向第二端并回到第一端。如附图所示，结构化催化剂的第一端是其顶端。图5-7中指示为“z”的箭头表示沿结构化催化剂长度的z轴。贯穿结构化催化剂的主电流路径将具有沿着电流路径的大部分长度的伴随电流密度向量的z坐标的正值或负值。主电流路径意指电子通过具有最高电流密度的结构化催化剂的宏观结构的路径。主电流路径也可以被理解为具有通过结构化催化剂的宏观结构的最小长度的路径。从几何学上看，主电流路径可以被量化为与宏观结构的连贯部分的气流方向垂直的平面内的最大电流密度向量。如附图所示，在结构化催化剂的底部，电流会转向，此处伴随的电流密度向量的z坐标将为零。
[0081]
如本文所用，术语连贯部分意在表示宏观结构的横截面区域，其中连贯部分的所有壁在几何学上连接到同一平面内的连贯部分的一个或多个其他壁。
[0082]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，其被布置成引导电流通过结构化催化剂，以便确保对于所述结构化催化剂的至少70％的长度，主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％，电流密度向量将具有平行于结构化催化剂的长度的正或负分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％、例如90％或95％，即如图5至10中所见，沿结构化催化剂的z轴，主电流路径的电流密度向量将沿z轴具有正值或负值。这意味着电流从结构化催化剂的第一端被迫流向第二端，随后再次被迫流向第一端。进入结构化催化剂第一
端的气体的温度以及在结构化催化剂上发生的吸热蒸汽重整反应从结构化催化剂吸收热量。为此，结构化催化剂的第一端保持比第二端冷，并且通过确保主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂长度的非零分量值，这伴随着基本上连续增加的温度曲线而发生，这给出了可控的反应前沿。在一个实施方案中，电流密度向量在所述结构化催化剂的长度的70％、优选80％、更优选90％、甚至更优选95％中具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。应当注意，术语“结构化催化剂的长度”意在表示结构化催化剂在气流方向上的尺寸。在如附图所示的结构化催化剂中，长度为纵向，即，其最长的尺寸。这在一些附图中由表示z的箭头示出。
[0083]
绝缘部分的非限制性实例是结构中的切口、狭缝或孔。任选地，可使用结构中的切口或狭缝中的固体绝缘材料，例如陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可以有利地通过例如浸渍结合到孔中。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于使切口或狭缝侧面上的结构化催化剂的部分保持彼此分开。如本文所用，术语“结构化催化剂的最大尺寸”意在表示由结构化催化剂所占据的几何形式的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是盒形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也称为空间对角线。
[0084]
应当注意，即使由于被布置成增加电流路径的电绝缘部分，通过结构化催化剂的电流路径可以被布置成使其通过结构化催化剂的路线曲折或弯曲，但是经过反应器系统的气体在反应器系统的一端进入，在从反应器系统中被排出之前经过结构化催化剂一次。惰性材料有利地存在于结构化催化剂和反应器系统的其余部分之间的相关间隙中，以确保反应器系统内的气体经过本文的结构化催化剂和由此支撑的催化活性材料。
[0085]
在一个实施方案中，通过结构化催化剂的气体通道的长度小于电流从一个导体通过结构化催化剂并到达下一个导体的通道的长度。气体通道长度与电流通道长度之比可以小于0.6，或者0.3、0.1，或者甚至低至0.002。
[0086]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有被布置成使通过结构化催化剂的电流路径成为之字形路径的至少一个电绝缘部分。这里，术语“之字形路径”和“之字形途径”意在表示具有以可变角度跟踪从一个导体到另一个导体的路径的拐角的路径。之字形路径例如是向上、转弯并随后向下的路径。之字形路径可以具有许多转弯、向上并随后向下多次通过结构化催化剂，即使一个转弯足以使路径成为之字形路径。
[0087]
应当注意，被布置成增加电流路径的绝缘部分不一定与宏观结构上的陶瓷涂层有关。尽管这种陶瓷涂层也被认为是电绝缘的，但它不改变连接到宏观结构的导体之间的电流路径的长度。
[0088]
在一个实施方案中，宏观结构具有多个近平行或平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道，其中通道具有限定通道的壁。因此，可以使用几种不同形式的宏观结构，只要暴露于气体的结构化催化剂的表面积尽可能大。在一个优选实施方案中，宏观结构具有平行通道，因为这种平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在一个优选实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。以这种方式，流经宏观结构的气体分子将大多倾向于撞击通道内的壁，而不是仅直接流过通道而不与壁接触。为了提供具有足够电阻率的宏观结构，通道的尺寸应该是适当的。例如，通道可以是正方形的(如在垂直于通道的横截面中所见)并且正方形的边长为1至3mm；然而，在横截面中具有高达约4cm的最大范围的通道是可以想象的。此外，壁的厚度应该足够小以提供相对大的电阻并且足够大以
提供足够的机械强度。壁的厚度可以为例如0.2至2mm，例如约0.5mm，并且由壁支撑的陶瓷涂层的厚度为10μm至500μm，例如50μm至200μm，例如100μm。在另一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构是交叉波纹的。
[0089]
通常，当宏观结构具有平行通道时，与催化剂材料为粒料形式的反应器例如标准smr相比，反应器系统从入口到出口的压降可以大幅降低。
[0090]
在一个实施方案中，反应器系统还包括耐压壳内的结构化催化剂上游的第二催化剂材料床。这里，术语“上游”是从原料气的流动方向来看的。因此，术语“上游”在这里意在表示原料气在到达结构化催化剂之前被引导通过第二催化剂材料床。这提供了一种情况，其中第二催化剂材料可以被布置成用于对原料气进行预重整(根据上述反应(iv))，使得反应器系统提供在一个耐压壳内的预重整和蒸汽重整。这也可以提供这样一种情况，其中原料气中的烃与蒸汽和/或co2在第二催化剂材料上反应(例如根据上面的反应(i)-(v))，然后进入结构化催化剂的工艺气体具有比进入第二催化剂材料的原料气低的烃含量。第二催化剂可选地或附加地是被布置用于还捕获原料气中的硫化合物的催化剂。不需要对第二催化剂材料床提供特定的加热；然而，如果第二催化剂材料床紧密接近结构化催化剂，则可以间接加热第二催化剂材料床。或者，可以加热第二催化剂材料。
[0091]
在一个实施方案中，反应器系统还包括加载到结构化催化剂的通道中的催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。在该实施方案中，反应器系统将因此具有在宏观结构的涂层中的催化活性材料，以及在结构化催化剂的通道内的催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。这允许提高结构化催化剂的通道或这些通道的区段内的催化反应性。为了阐明此处所用的术语，应注意术语“结构化催化剂”也可以表示为“第一催化剂材料”以将其与第二和/或第三和/或第四催化剂材料区分开。
[0092]
粒料例如被制备成与通道尺寸松散匹配的尺寸，以在宏观结构的通道内形成彼此堆叠的单个粒料串。或者，可以将粒料、挤出物或颗粒制备成显著小于通道尺寸的尺寸，以在每个通道内形成填充床。如本文所用，术语“粒料”意在表示具有毫米或厘米范围内的最大外部尺寸的任何界限清楚的结构，而“挤出物”和“颗粒”意在定义具有在一个范围内定义的最大外部尺寸的催化剂材料。
[0093]
在一个实施方案中，第四催化剂材料的床可以被放置在耐压壳内和结构化催化剂的下游。这种第四催化剂材料可以是催化剂粒料、挤出物或颗粒的形式。这提供了一种情况，其中第四催化剂材料可以被布置用于通过产生蒸汽重整反应的伪绝热平衡来降低离开结构化催化剂的气体向平衡的趋近。
[0094]
在一个实施方案中，第二、第三和第四催化剂材料为适用于蒸汽重整反应、预重整反应或水煤气变换反应的催化剂材料。相关的这种催化剂的实例是ni/mgal2o4、ni/caal2o4、ni/al2o4和cu/zn/al2o3。在反应器系统中包括第二、第三和第四催化剂材料的组合的配置中，每种催化剂材料的催化剂可以不同。
[0095]
在一个实施方案中，宏观结构的材料被选择为通过材料的电阻加热来提供500w/m2至50000w/m2的热通量的材料。优选地，材料的电阻加热提供5kw/m2至12kw/m2、例如8kw/m2至10kw/m2的热通量。热通量以热量/暴露于气体的表面的几何表面积给出。
[0096]
在一个实施方案中，宏观结构的几何表面积为100-3000m2/m3，例如500-1100m2/m3。有利地选择来自材料的热通量以匹配催化活性材料的反应性。
[0097]
在一个实施方案中，结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中第一热通量低于第二热通量，并且其中第一部分位于第二部分的上游。此处，术语“第一部分位于第二部分的上游”意在表示进料至反应器系统的气体在气体到达第二部分之前到达第一部分。结构化催化剂的第一部分和第二部分可以是支撑陶瓷涂层(其支撑催化活性材料)的两种不同的宏观结构，其中两种不同的宏观结构可以被布置成对于给定的电流和电压产生不同的热通量。例如，结构化催化剂的第一部分可以具有大的表面积，而结构化催化剂的第二部分具有较小的表面积。这可以通过在横截面积小于第一部分的横截面积的第二部分中提供结构化催化剂来实现。或者，通过结构化催化剂的第一部分的电流路径可以比通过结构化催化剂的第二部分的电流路径更直，从而使得电流比通过结构化催化剂的第一部分更曲折或弯曲通过第二部分，由此电流在结构化催化剂的第二部分中比在第一部分中产生更多的热量。如前所述，宏观结构中的狭缝或切口可以使通过宏观结构的电流路径为之字形。应当注意，结构化催化剂的第一部分和第二部分可以经历不同的电流和电压，以便能够提供不同的热通量。然而，由于如上所述的第一和第二部分的不同物理性质，第一和第二部分的不同热通量也可以通过在第一和第二部分中/上提供相同的电流和电压来实现。在进一步的实施方案中，结构化催化剂包含被布置成产生第三热通量的第三部分，其中第三热通量低于第一和/或第二热通量，并且其中第三部分在第一和/或第二部分的下游。
[0098]
在一个实施方案中，反应器系统还包括控制系统，该控制系统被布置成控制电源以确保离开耐压壳的气体的温度处于预定范围内和/或确保原料气中烃的转化率处于预定范围内和/或确保甲烷的干摩尔浓度处于预定范围内和/或确保蒸汽重整反应的向平衡的趋近处于预定范围内。
[0099]
通常，气体的最高温度为500℃至1000℃，例如850℃至1000℃，例如大约950℃，但甚至更高的温度也是可以想象的，例如高达1300℃。然而，离开反应器系统的气体的最高温度可以低至500℃，例如在反应器系统为卡口型的情况下。从原料气的流动方向看，在接近结构化催化剂的最下游部分将达到气体的最高温度。然而，当使用卡口式布局时，由于与原料气进行热交换，所以离开反应器系统的气体的最高温度可能会稍低一些；离开根据本发明的卡口式反应器系统的气体的最高温度可以为500至900℃。电源的控制是对电源的电输出的控制。电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为对电源是打开还是关闭的控制或者作为它们的组合来执行。提供给结构化催化剂的电力可以是交流电或直流电的形式。
[0100]
至少两个导体之间的电压可以是被布置成提供所需热通量的任何适当的电压。如果电压太低，则热通量可能会变得太低，而如果电压太高，则会增加电弧的风险。示例性的值是例如50至4000v的电压，例如100至1000v的电压。这样的值将使宏观结构的紧凑性和因此反应器系统的紧凑性成为可能。此外，通过宏观结构在导体之间流动的电流可以是任何合适的电流，其与所选电压一起将提供所需的热通量。电流可以例如为100至2000a，例如为200至1500a。
[0101]
离开压力壳/反应器系统的气体的预定温度范围优选为500-1300℃，优选800-1150℃，例如900-1000℃。优选地，蒸汽甲烷重整反应向平衡的趋近的范围为1和60℃，更优选为5和30℃，或最优选为5和20℃。
[0102]
为了控制反应的温度，向反应器系统添加/从反应器系统去除的热量需要与化学反应消耗/产生的热量相平衡。热量的增加/去除需要与反应速率相平衡，尤其是与由β定义的向平衡的趋近(approach to equilibrium)相平衡，其中β是反应的反应商与平衡常数之间的比率。β值接近1表示反应混合物接近平衡，β值接近0表示反应混合物远离平衡。通常，只要可以通过平衡所添加的能量来平行地充分控制温度，就希望具有在低β下实现的尽可能高的反应速率。
[0103]
在吸热蒸汽甲烷重整反应的情况下，需要添加热量以确保反应继续进行，否则反应将达到平衡，β值将接近1，且反应将减慢。然而，另一方面，如果温度升高快于可进行的反应速率，则是不希望的，因为将未转化的烃类暴露于高温会导致碳形成。遵循这种行为的一个好方法是通过向平衡的趋近。通过如下初步计算给定气体的反应商(q)，发现蒸汽重整反应的向平衡的趋近：
[0104][0105]
这里，yi是化合物j的摩尔分数，p是以bar为单位的总压力。这用于如下确定给定的反应商等于平衡常数时的平衡温度(t
eq
)：
[0106]
q＝k
smr
(t
eq
)
[0107]
其中k
smr
是蒸汽甲烷重整反应的热力学平衡常数。然后将蒸汽甲烷重整反应的向平衡的趋近(δt
app,smr
)定义为：
[0108]
δt
app，smr
＝t-t
eq
[0109]
其中t是所用催化剂材料(例如结构化催化剂)周围气体的体相温度(bulk temperature)。
[0110]
为了确保蒸汽重整催化剂的良好性能，希望催化剂持续地作用以降低δt
app,smr
。经典地，已经设计了大规模工业smr，以在其出口处获得5-20℃的向平衡的趋近。
[0111]
使用本发明，可以控制热通量并将其直接与结构化催化剂的动力学性能相匹配，因为这些在某种程度上是独立的。
[0112]
在一个实施方案中，反应器系统内的结构化催化剂具有在0.1至2.0的范围内的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之比。通过反应器系统的横截面的面积等效直径被定义为与横截面面积具有等同面积的圆的直径。当面积等效直径与结构催化剂的高度之比为0.1至2.0时，容纳结构催化剂的耐压壳与当前smr相比可以相对较小。每个反应器系统可以处理比在smr的一个管中可能处理的量更大量的原料气。因此，与当前smr相比，可以减少到反应器系统的外部管道的量，从而降低这种管道的成本。通常，气体以向上流动或向下流动的方向流过反应器系统，使得气体沿着结构化催化剂的高度流过其中的通道。当结构化催化剂包括许多宏观结构或宏观结构阵列时，阵列内的个体宏观结构可以并排、彼此叠置或以其组合放置。需要强调的是，当结构化催化剂包括多于一个宏观结构时，结构化催化剂的尺寸是多于一个宏观结构的尺寸。因此，作为一个实例，如果结构化催化剂包括彼此叠置的两个宏观结构，每个都具有高度h，则结构化催化剂的高度为2h。
[0113]
结构化催化剂的体积的选择要考虑到所需的向平衡的趋近和/或温度和/或烃转
化率和/或产物气中烃的干摩尔浓度和/或与宏观结构的热生成能力相关的反应器系统外的温度和/或确保产物气中烃的干摩尔浓度在预定范围内和/或确保蒸汽甲烷重整反应(反应(i))的向平衡的趋近在预定范围内。
[0114]
在一个实施方案中，反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。反应器系统的高度的示例性值是小于5米，优选小于2m或甚至1m的高度。反应器系统的尺寸和反应器系统内的结构化催化剂的尺寸相关；当然，耐压壳和热绝缘层使反应器系统比结构化催化剂本身稍大。为了比较，工业规模的smr通常由长度为10m或以上的催化剂管构成，以使管的外表面积最大化。本发明的优点在于反应器系统的设计上的这种限制是多余的。
[0115]
如本文所用，术语“包含结构化催化剂的反应器系统”并不意味着限于具有单个宏观结构的反应器系统。相反，该术语旨在涵盖具有宏观结构、陶瓷涂层和催化活性材料的结构化催化剂以及此类宏观结构的阵列。
[0116]
本发明的另一方面涉及在反应器系统中对包含烃的原料气进行蒸汽重整的方法，该反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，该结构化催化剂被布置成催化包含烃的原料气的蒸汽重整。结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，并且该宏观结构支撑陶瓷涂层。陶瓷涂层支撑催化活性材料，并且反应器系统在结构化催化剂和耐压壳之间提供有热绝缘。反应器系统在结构化催化剂和耐压壳之间设置有热绝缘层，并且放置在所述耐压壳外部的电源被布置成通过连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，从而允许电流流过所述宏观结构，从而加热结构化催化剂的至少一部分。该方法包括以下步骤：
[0117]-将包含烃的原料气加压到至少5bar的压力，
[0118]-将加压的原料气供应到反应器系统，
[0119]-使原料气在结构化催化剂上进行蒸汽重整反应，并将产物气排出反应器系统，以及
[0120]-通过将放置在耐压壳外部的电源连接到结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少为500℃的温度。
[0121]
该方法提供了与针对反应器系统概述的优点相似的优点。产物气是合成气。合成气是包含一氧化碳和氢气以及其他组分如蒸汽、二氧化碳和甲烷的气体。然而，该方法可以包括对产物气进行的进一步的步骤，例如纯化、加压、加热、冷却、水煤气变换反应等，以提供用于本发明的反应器系统下游的应用的最终产物气。
[0122]
应当注意，原料气可以包括单独的原料气，例如蒸汽、烃气体、二氧化碳和氢气，并且将原料气加压的步骤可以包括单独地将单独的原料气加压。此外，需要注意的是，工艺步骤的书写顺序不一定是工艺步骤发生的顺序，两个或更多个步骤可以同时发生，或者顺序可以与以上所示的顺序不同。
[0123]
在一个实施方案中，该方法包括将耐压壳上游的气体加压至高达至少5bar的压力的步骤。设计压力为5至15bar的耐压壳非常适合小规模配置。对于更大规模的配置，耐压壳的设计压力可以为15bar、30bar或甚至高达50bar。甚至高达150或200bar的设计压力也是可以想象的。
[0124]
在根据本发明的方法的一个实施方案中，进入反应器系统的原料气的温度为200℃至700℃。对于外部加热的smr，原料气的温度通常会被加热到450℃至650℃的温度；然而，由于该工艺中使用的反应器系统是内部加热的反应器系统，因此原料气的温度可以低
至200℃。然而，在所有实施方案中，调节原料气的温度和压力以确保原料气高于露点。
[0125]
在本发明方法的一个实施方案中，结构化催化剂被加热，使得结构化催化剂的最高温度为500℃至1300℃。优选地，结构化催化剂的最高温度为700℃至1100℃，例如为900℃至1000℃。结构化催化剂的最高温度取决于宏观结构的材料；因此，如果宏观结构是fecr合金，它在1380℃至1490℃的温度下熔化(取决于实际合金)，如果宏观结构的熔点在1400℃左右，则最高温度应该略低于熔点，例如大约1300℃，因为接近熔点时材料会变得柔软和可延展。最高温度可能还受到涂层和催化活性材料的耐久性的限制。
[0126]
在一个实施方案中，根据本发明的方法还包括通过耐压壳的入口引入冷却气体以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以有利地是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或适合于冷却围绕至少一个导体的区域或区的任何其他气体。一部分原料气，例如二氧化碳和/或蒸汽，可以作为冷却气体进料到耐压壳中。
[0127]
在该方法的一个实施方案中，作为相对于结构化催化剂的几何表面积的气体流量评估的气体空速为0.6至60nm3/m2/h，例如为3至17nm3/m2/h，或例如为9至14nm3/m2/h。相对于结构化催化剂的占据体积，空速为700nm3/m2/h至70000nm3/m2/h，例如为3500nm3/m2/h至20000nm3/m2/h，或例如为11000nm3/m2/h至16000nm3/m2/h。作为相对于活性催化剂的体积(即，陶瓷涂层的体积)的空速，它为6000nm3/m2/h至1200000nm3/m2/h。在这些空速范围内操作可实现所需的转化。需要注意的是，气体的空速是指进入反应器系统的气体(即，原料气和冷却气体两者)的空速。
[0128]
在根据本发明的一个实施方案中，该方法还包括通过耐压壳的入口引入冷却气体以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以是任何合适的气体；这种气体的例子是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。冷却气体可以流过(一个或多个)导体并从内部冷却它(它们)；在这种情况下，该(一个或多个)导体需要是中空的，以容纳在其中流动的冷却气体。原料气的一部分或与原料气组成相同的气体可用作冷却气体。
[0129]
在另一方面，因此提供了一种用于在包括反应器系统的近海装置或近海船舶的所述反应器系统中将包含烃的原料气的金属催化的蒸汽甲烷重整反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或相反的方法。
[0130]
达到稳态条件被定义为当中心工艺参数(例如进料流量、出口温度和反应物转化率)在随后一小时内达到给定工艺参数的平均工艺值的
±
15％范围内的值。
[0131]
本发明的条件a或b涉及这样的状态，其中以300nm3/h至100000nm3/h的总流量，用包含烃(例如甲烷、乙烷或丙烷)、氢气和蒸汽以及一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气或氧气中的任何一种的原料，在5barg至150barg的压力，用平衡的电力加热系统的催化剂以将来自结构化催化剂的产物气出口温度加热到300至1300℃的温度。当原料经过整料时，它将反应朝向蒸汽重整和水煤气变换反应的平衡。
[0132]
在本发明的一个实施方案中，该方法包括初始反应条件a，其中原料由8.7％co2、0.2％n2、21.5％ch4、3.7％h2、0.1％co和65.7％h2o组成，总流量为9757nm3/h，温度为415℃，压力为27.0barg。提供725kw的第一电功率产生由9.4％co2、0.2％n2、20.0％ch4、7.9％h2、0.2％co和62.2％h2o组成的几乎平衡的气体，总流量为9978nm3/h，温度为500℃，压力为26.5barg。在约90min的时间内切换到条件b，同时施加9710kw的第二电功率，产生由6.1％co2、0.2％n2、0.5％ch4、46.8％h2、14.8％co和31.7％h2o组成的几乎平衡的气体，总流量为
13830nm3/h，温度为990℃，压力为26.5barg。
[0133]
在本发明的一个实施方案中，该方法包括初始反应条件a，其中原料由12.6％co2、0.3％n2、33.9％ch4、2.5％h2、0.1％co和50.6％h2o组成，总流量为17488nm3/h，温度为405℃，压力为77.0barg。提供19.3mw的第一电功率产生由5.1％co2、0.2％n2、6.5％ch4、47.5％h2、19.8％co和21.0％h2o组成的几乎平衡的气体，总流量为25998nm3/h，温度为1005℃，压力为75.5barg。在大约130分钟的时间内切换到条件b，同时将原料总流量增加到43323nm3/h，并施加46.9mw的第二电功率，产生由5.3％co2、0.2％n2、7.0％ch4、46.7％h2、19.3％co和21.5％h2o组成的几乎平衡的气体，总流量为64408nm3/h，温度为995℃，压力为75.5barg。
[0134]
术语“反之亦然”用于表示该方法在从第一反应条件(a)切换到第二反应条件(b)时与从第二反应条件(b)切换到第一反应条件(a)时同样适用。值得注意的是，当系统的工艺值达到稳态条件的85％以内时，就认为从条件a到b的切换已完成。
[0135]
反应器系统如上所述；即，它包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置成催化包含烃的原料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料，并且其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设置有热绝缘层。
[0136]
本发明的方法包括以下步骤：
[0137]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0138]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料气，和
[0139]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0140]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料气在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气混合物；以及使所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0141]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0142]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料气，
[0143]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0144]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料气在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气混合物；以及使所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0145]
为了实现第一和第二稳态反应条件(a)和(b)，第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0146]
值得注意的是，总流量的增加将增加冷的原料气的输入，因此冷却结构化催化剂，并降低反应性，从而实现第二稳态反应条件(b)。流量的显著变化将改变该过程所需的能量。
[0147]
总流量的变化可以包括总流量的变化而没有组成性变化或组成的变化，例如增加蒸汽流量或改变部分原料。
[0148]
在一个实施方案中，所述第一反应条件a与所述第二反应条件b中的总气体进料流量的比(a:b)为至少1:10。因此，在条件a和b之间切换允许显著增加/减少产物气的产量。当
本发明用于例如能量存储时，这是有利的，其中多余电能可用，并且以这种方式可作为化学能储存，反之亦然，以在其他地方需要电能时增加电能的可用性。此外，该实施方案允许使用本发明在下游工艺需要它的时期供应大量产物气，而在其他情况下使本发明在备用条件下操作。如果对产物气没有持续的需求，则这是有利的。
[0149]
在另一个实施方案中，在反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高50℃至800℃，例如高100℃至500℃，优选高150℃至400℃。这允许将反应器系统从冷状态快速启动到操作条件。这在系统启动的情况下是有利的，其中启动程序包括以下步骤：
[0150]
·
在非冷凝气体中将工艺设备加热到高于设施在全负荷运行下的稳态条件的冷凝点的温度，
[0151]
·
将原料气成分加压，
[0152]
·
将原料气成分进料到反应器系统，同时施加第一电功率，
[0153]
·
通过施加第二电功率切换到更高的操作温度。
[0154]
以这种方式，启动程序的所有步骤都相对较快。在例如管式重整器的最接近的现有技术中，切换到更高操作温度的步骤是一个非常缓慢的过程，并且在时间上比其他步骤大一个数量级。
[0155]
在反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度通常比在反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高不超过50℃。这允许在条件a和b之间快速改变，而无需显著改变来自系统的产物气组成。以这种方式，反应器系统的下游工艺对产物气的需求可以很容易地以不同的量供应，而不会显著干扰这些的化学环境。
[0156]
在一个实施方案中，反应条件a和b之间的切换包括总气体进料流量从所述第一总流量逐渐变化到所述第二总流量，以及同时在所述导电材料上施加的电势从所述第一电功率逐渐变化到所述第二电功率。以这种方式，产物气组成在过渡阶段也可以保持几乎恒定。在一个实施方案中，以这样的方式进行逐渐变化，其中以小步长增加流量同时增加电功率以维持来自结构化催化剂的几乎恒定的产物气出口温度。
[0157]
在一个实施方案中，反应器系统还包括控制系统，该控制系统被布置成控制电源以确保离开耐压壳的气体的温度处于预定范围内和/或确保原料气的转化率处于预定范围内。对电源的控制是对来自电源的电输出的控制。对电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为对电源是打开还是关闭的控制或者作为它们的组合来执行。提供给结构化催化剂的功率可以是交流电或直流电的形式。
[0158]
根据一个实施方案，比例-积分-微分(pid)控制器基于来自结构化催化剂的产物气出口温度的工艺值的反馈读数来控制电势。
[0159]
本文所述的方法允许在条件a和b之间快速切换。因此，适当地，反应条件a和b之间的切换发生在少于3小时、例如少于2小时、例如少于60min、优选小于30min、甚至更优选小于15min的时间段内。这比在燃烧式重整器中可能的反应条件a和b之间的相应切换要快得多。
[0160]
在一个实施方案中，反应条件a和b之间的切换包括向结构化催化剂供应第二电功率。这适当地在保持总流量基本恒定的同时发生。
[0161]
在一方面，反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所
述过渡状态包括第一时间段，其中电力被切断；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率。这允许更快地建立稳定状态。
[0162]
在一方面，反应条件a和b之间的转换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中向结构化催化剂供应第三电功率；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率，所述第三电功率高于第二电功率。这允许更快地建立稳定状态。
[0163]
该方法可以包括对产物气进行例如纯化、加压、加热、冷却等其他步骤，以提供用于反应器系统下游的应用的最终产物气。
[0164]
应当注意，原料气可以包括单独的原料气，并且将原料气加压的步骤可以包括单独地将单独的原料气加压。而且，应当注意，方法步骤的书写顺序不一定是方法步骤发生的顺序，因为两个或更多个步骤可以同时发生，或者顺序可以与上面所示顺序不同。
[0165]
在一个实施方案中，该方法包括将耐压壳上游的气体加压至高达至少2bar的压力的步骤。选择的操作压力由吸热反应和反应器在周围方法步骤中的整合来确定。
[0166]
在根据本发明的方法的一个实施方案中，进入反应器系统的原料气的温度为100℃至700℃。然而，在所有实施方案中，调节原料气的温度和压力以确保原料气高于露点。
[0167]
在本发明方法的一个实施方案中，加热结构化催化剂，使得结构化催化剂的最高温度为200℃至1300℃。使用的温度将取决于吸热反应。结构化催化剂的最高温度取决于导电材料的材料；因此，如果导电材料是fecr合金，其在1380℃至1490℃的温度下熔化(取决于实际合金)，如果导电材料的熔点为约1400℃，那么最高温度应当略低于熔点，例如为约1300℃，因为材料在接近熔点时将变得柔软和有延展性。最高温度可能另外受到催化剂材料、涂层和催化活性材料的耐久性的限制。
[0168]
在一个实施方案中，根据本发明的方法还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以有利地是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或适合于冷却至少一个导体周围的区域或区的任何其他气体。可以将一部分原料气作为冷却气体进料到耐压壳中。
[0169]
在根据本发明的一个实施方案中，该方法还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以是任何适当的气体；这种气体的实例是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或其混合物。冷却气体可以流动通过(一个或多个)导体并从内部冷却它(它们)；在这种情况下，该(一个或多个)导体需要是中空的，以容纳在其内流动的冷却气体。
[0170]
烃的蒸汽重整根据上述反应(i)-(v)进行。用于该反应的催化剂材料可以是ni/al2o3、ni/zro2、ni/mgal2o3、ni/caal2o3、ru/mgal2o3或rh/mgal2o3。催化活性材料可以是ni、ru、rh、ir或它们的组合，而陶瓷涂层可以是al2o3、zro2、mgal2o3、caal2o3或其组合并可能与y、ti、la或ce的氧化物混合。反应器的最高温度可以为850-1300℃。原料气的压力可以是15-180bar，优选约25bar。在一个实施方案中，所述宏观结构由fe cr al的合金制成，支撑zro2和mgal2o4混合物的陶瓷涂层，并且镍作为催化活性材料。
[0171]
以下是描绘在附图中的本发明的实施方案的详细描述。实施方案是示例性的，并且其详细到清楚地传达本发明的程度。然而，所提供的细节量并不意图限制实施方案的预期变化；相反，意图是涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修
改、等同形式和替代形式。
[0172]
附图简要说明
[0173]
图1a示出了本发明的反应器系统的一个实施方案的横截面，该反应器系统在该横截面中具有包含宏观结构阵列的结构化催化剂；
[0174]
图1b示出了图1a的反应器系统，其中移除了耐压壳和热绝缘层的一部分；
[0175]
图2是反应器系统的一部分的放大图；
[0176]
图3a和3b示出了包含结构化催化剂的本发明的反应器系统的一个实施方案的示意性截面图；
[0177]
图4和5分别示出了从上方和从侧面看的具有宏观结构阵列的结构化催化剂的实施方案。
[0178]
图6示出了本发明的反应器系统中使用的结构化催化剂的一个实施方案。
[0179]
图7和8示出了具有连接器的结构化催化剂的实施方案。
[0180]
图9a示出了用于本发明的反应器系统的结构化催化剂的实施方案；
[0181]
图9b示出了图9a所示的结构化催化剂的电流密度随着转移到结构化催化剂的电效应的变化；
[0182]
图10是通过具有电绝缘部分的结构化催化剂的横截面示意图；
[0183]
图11a和11b示出了温度和转化率曲线随着转移到结构化催化剂的电效应的变化；
[0184]
图12a和12b示出了沿结构化催化剂长度的温度和气体组成的模拟结果；
[0185]
图13示出了本发明的反应器系统内所需的最高温度与压力的关系；和
[0186]
图14是针对在结构化催化剂上的不同气体流量下，蒸汽甲烷重整反应向平衡的趋近(δt
app，smr
)的图。
具体实施方式
[0187]
在所有附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
[0188]
图1a显示了通过根据本发明的反应器系统100的一个实施方案的横截面。反应器系统100包括结构化催化剂10，其被布置为宏观结构5的阵列。阵列中的每个宏观结构5都涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。而且，反应器系统100包括连接到电源(图中未示出)和结构化催化剂10(即，宏观结构的阵列)的导体40、40’。导体40、40’经由套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的耐压壳20的壁并穿过耐压壳内侧上的绝缘材料30。导体40’通过导体接触轨41连接到宏观结构5的阵列。
[0189]
在一个实施方案中，电源供应70v的电压和800a的电流。在另一个实施方案中，电源供应170v的电压和2000a的电流。电流被引导通过电导体40、40’到导体接触轨41，并且电流从一个导体接触轨41，例如从图1a中左侧看到的导体接触轨，通过结构化催化剂10流向另一个导体接触轨41，例如图1a中右侧看到的导体接触轨。电流既可以是交流电，例如以两个方向交替运行，也可以是直流电并且以两个方向中的任何一个方向运行。
[0190]
宏观结构5由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金kanthal。涂覆在结构催化剂5上的陶瓷涂层，例如氧化物，浸渍有催化活性材料。导体40、40’由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
[0191]
在操作期间，原料气如箭头11所示从上方进入反应器系统100并且如箭头12所示
从其底部离开反应器系统。
[0192]
图1b显示了图1a的反应器系统100，其中移除了耐压壳20和热绝缘层30的一部分，图2是反应器系统100的一部分的放大图。在图1b和2中，导体40’和导体接触轨41之间的连接比图1a更清楚地示出。而且，可以看出导体40在套筒50中被引导穿过耐压壳的壁，并且一个导体40在耐压壳内被分成三个导体40’。应当注意，导体40’的数目可以是任何适当的数目，例如小于三个或甚至大于三个。
[0193]
在图1a、1b和2所示的反应器系统中，导体40、40’经由套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的耐压壳20的壁并穿过耐压壳内侧上的绝缘材料30。用于蒸汽重整的原料气如箭头11所示经由反应器系统100上侧的入口进入反应器系统100，而经重整的气体如箭头12所示经由反应器系统100底部的出口离开反应器系统100。而且，一个或多个另外的入口(图1a至2中未示出)有利地存在于套筒50附近或与其组合。这样的另外的入口允许冷却气体在耐压壳内的至少一个导体上、周围、靠近或内部流动，以减少套筒的发热。冷却气体可以是例如氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或其混合物。冷却气体在进入耐压壳时的温度可以是例如约100℃。
[0194]
在图1a至2所示的反应器系统100中，惰性材料(图1a-2中未显示)有利地存在于结构化催化剂10的下侧和耐压壳的底部之间。而且，惰性材料有利地存在于宏观结构5的结构化催化剂10的外侧和绝缘材料30之间。因此，绝缘材料30的一侧面向耐压壳20的内侧，而绝缘材料30的另一侧面向惰性材料。惰性材料是例如陶瓷材料并且可以是粒料的形式。惰性材料有助于控制跨过反应器系统100的压降和控制通过反应器系统100的气体的流动，使得气体在结构化催化剂10的表面上流动。
[0195]
图3a和3b显示了包括结构化催化剂10a的本发明的反应器系统100’、100”的一个实施方案的示意性横截面。结构化催化剂10a可以由具有支撑催化活性材料的陶瓷涂层的单一宏观结构组成，或者它可以包含两个或更多个宏观结构。反应器系统100’、100”中的每一个包括耐压壳20和在结构化催化剂10a和耐压壳20之间的热绝缘层80。在图3a和3b中，惰性材料90由阴影表示。可以使用惰性材料90来填充结构化催化剂10a和热绝缘层或耐压壳20之间的间隙。在图3a和3b中，惰性材料90由虚线区域表示；惰性材料90可以是任何适当的形式，例如惰性粒料的形式，并且它是例如陶瓷材料。惰性材料90有助于控制通过反应器系统的压降和控制通过反应器系统的气体流动。而且，惰性材料通常具有热绝缘效果。
[0196]
从图3a和3b可以看出，反应器系统100’、100”还包括与结构化催化剂10a处于热交换关系的内管15。内管15适于从结构化催化剂10a中抽出产物气，使得流动通过一个或多个内管的产物气与流过结构化催化剂的气体处于热交换关系；然而，内管15通过热绝缘80、惰性材料90、间隙或组合与结构化催化剂10a电绝缘。这是一种被表示为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管内的产物气有助于加热在宏观结构上流动的工艺气体。在图3a和3b所示的布局中，原料气如箭头11所示通过入口进入反应器系统100’、100”，并如箭头13所示在其第一端101a进入结构化催化剂10a。在原料气经过结构化催化剂10a的过程中，它经历蒸汽重整反应。离开结构化催化剂10a的第二端102a的气体至少被部分重整。至少部分重整的气体如箭头14所示从结构化催化剂10a的第二端102a流入到内管15中，并如箭头12所示通过耐压壳的出口离开内管。即使在内管15和结构化催化剂10a之间存在惰性材料80，从内管15内的气体和结构化催化剂10a内或结构化催化剂10a上游的气体也将发生一些热传递。
在图3a和3b所示的实施方案中，原料气向下流过结构化催化剂10a，从结构化催化剂的第一端101a流向其第二端102a，随后向上流过内管15；然而，可以设想将配置颠倒过来，使得原料气向上流动通过结构化催化剂10a并向下流动通过内管15。在这种情况下，结构化催化剂的下端将是第一端，并且结构化催化剂的上端将是第二端。
[0197]
图4和5分别显示了从上方和从侧面看的包括宏观结构阵列的结构化催化剂的一个实施方案。图4显示了从上方看到的包括宏观结构5的阵列的结构化催化剂10，即如从图1a和1b中的箭头11所看到的。该阵列具有6排(即图1a、1b、1c、1d、1e和1f)的5个宏观结构5。每排中的宏观结构5与其在同一排中的(一个或多个)相邻的宏观结构相连接，每排中最外面的两个宏观结构与导体接触轨41相连接。一排宏观结构中相邻的宏观结构5借助于连接件3彼此连接。
[0198]
图5显示了从侧面看到的图4的具有宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。从图5可以看出，每个宏观结构5垂直于图4所示的横截面纵向延伸。每个宏观结构5具有沿其纵向方向切入其中的狭缝60(参见图5)。因此，当通过电源通电时，电流经由导体接触轨41进入宏观结构5的阵列，被向下引导通过第一宏观结构5直到狭缝60的下限，随后被向上引导朝向连接件3。电流经由相应的之字形路径被向下和向上引导通过阵列10中宏观结构5的每排1a-1f中的每个宏观结构5。这种配置有利地增加了结构化催化剂10上的电阻。
[0199]
图6以透视图显示了根据本发明的结构化催化剂10’。结构化催化剂10’包括宏观结构，其涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。在结构化催化剂内是通道70，通道70沿宏观结构5的纵向方向(由图6中标示
‘
h’的箭头所示)延伸；通道由壁75限定。在图6所示的实施方案中，当从箭头12所示的流动方向看时，壁75限定了多个平行的正方形通道70。当从上方看时，结构化催化剂10’具有基本呈正方形的周边，由边长e1和e2限定。然而，周边也可以是圆形或其他形状。
[0200]
结构化催化剂10’的壁75由挤出的材料制成，该材料涂覆有陶瓷涂层，例如氧化物，该陶瓷涂层已被涂覆到宏观结构上。在图中，没有显示陶瓷涂层。陶瓷涂层浸渍有催化活性材料。陶瓷涂层和因此的催化活性材料存在于结构化催化剂10’内的每个壁上，在操作期间气流在其上流动并且与结构化催化剂的加热表面和催化活性材料相互作用。
[0201]
因此，在反应器系统中用于进行蒸汽重整期间，烃原料气流动通过通道70并与结构化催化剂的加热表面以及由陶瓷涂层支撑的催化活性材料相互作用。
[0202]
在图6所示的结构化催化剂10’中，已在结构化催化剂10’中切出狭缝60。在这种情况下，该狭缝60迫使电流在宏观结构内向下并随后向上采取之字形路线，从而增加电流路径，并因此增加电阻，因此增加在宏观结构内消散的热量。宏观结构内的狭缝60可以设置有嵌入的绝缘材料，以便保证在狭缝60的横向方向上没有电流流动。
[0203]
结构化催化剂5中的通道70在两端开口。在反应器系统中使用结构化催化剂时，烃原料气沿图1a和1b中箭头11和12所示的方向流过该单元，并经由与通道70的壁75接触以及通过热辐射而被加热。热量引发期望的蒸汽重整工艺。通道70的壁75可以例如具有0.5mm的厚度，并且涂覆在壁75上的陶瓷涂层可以例如具有0.1mm的厚度。尽管箭头11和12(参见图1a和1b)表明烃原料气的流动是向下流动的，但是相反的流动方向，即，向上流动，也是可想到的。
[0204]
图7以透视图显示了附接有连接器7的图1a和1b的结构化催化剂5。连接器7各自将
结构化催化剂10’的一部分连接到导体40。导体40都连接到电源(未示出)。每个连接器7连接到结构化催化剂的上部。当导体40连接到电源时，电流经由导体被引导到相应的连接器7并流过结构化催化剂10’。狭缝60在其沿结构化催化剂10’的高度h的整个长度上阻碍电流以横向方向(图7的水平方向)流动。因此，电流在该部分结构化催化剂中沿狭缝60以如图7所示的向下的方向运行，随后如图7所示在狭缝60下方横向运行至纵向方向，最后电流沿结构化催化剂的纵向方向向上运行至另一个连接器7。图7中的连接器7借助于机械紧固装置例如螺钉和螺栓等机械紧固到结构化催化剂上。然而，另外的或替代的紧固装置是可想到的。在一个实施方案中，电源产生3v的电压和400a的电流。
[0205]
连接器7例如由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
[0206]
如上所述，结构化催化剂10’涂覆有支撑催化活性材料的陶瓷涂层，例如氧化物。然而，连接到连接器7的结构化催化剂10’的部分不应涂覆有氧化物。相反，结构化催化剂的宏观结构应当暴露于或直接连接到连接器7，以便在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。
[0207]
当连接器7和因此的导体40连接到结构化催化剂5的同一端时，即连接到如图7所示的上端时，进入到容纳结构化催化剂10’的反应器系统中的气体将能够冷却连接器7和导体40。例如，进入这种反应器系统的烃气体会具有400℃或500℃的温度，因此将防止连接器7和导体40达到远高于该温度的温度。
[0208]
图8显示了具有连接器7
”’
的结构化催化剂10’的另一个实施方案。结构化催化剂10’例如是如图6所示的结构化催化剂。每个连接器7
”’
在其上侧具有三个用于连接导体(未示出)的孔。一块电绝缘材料61位于结构化催化剂10’的狭缝60(参见图6)内。
[0209]
图9a显示了用于本发明的反应器系统的结构化催化剂10”的实施方案。图9a以透视图显示了结构化催化剂10”。可以看出，如图9a所示，结构化催化剂10”具有沿催化剂10”的纵向轴线的单个垂直狭缝60。单个垂直狭缝60从结构化催化剂10”的顶部朝向其底部沿着结构化催化剂长度的约90％延伸。可以将单个垂直狭缝60看作将结构化催化剂10”分成两半。这两半中的每一个都具有五个水平狭缝65。垂直狭缝60和水平狭缝65用于引导电流以之字形路径通过结构化催化剂。
[0210]
图9b显示了图9a中所示的结构化催化剂10”的电流密度随着传递到结构化催化剂10”的电效应的变化。图9b是在comsol软件中对图9a中的结构的电流分布进行多物理计算流体动力学模拟的结果。在图9b中，结构化催化剂10”是从侧面看到的。两个导体(图9b中未显示)连接到结构化催化剂10”左侧的上端。如电流密度的强度所示，如图9b右侧的刻度所示，当电源连接到结构化催化剂10”时，由于水平狭缝，电流从其上端以之字形流动到结构催化剂10”的底部，到其背面，即如图9b所看到地进入纸中，然后以之字形向上朝向第二导体。结构化催化剂10”的温度取决于整个结构化催化剂10”中的电流密度。在图9b中可以看出，电流密度在进入结构化催化剂10”中的水平狭缝65的端点处最高。这些点是电流路径转向的点，即，通过结构化催化剂10”的电流在这里被强制或引导到另一个方向。此外，可以推断出，主电流路径的电流密度向量对于超过80％的结构具有与所述结构化催化剂的长度平行的非零分量值。总之，从图9b可以清楚地看出，可以在结构化催化剂中控制主电流路径。该特征可以控制结构化催化剂内部的温度分布。
[0211]
图10是通过具有电绝缘部分的结构化催化剂的横截面示意图。图10是通过具有电
绝缘部分61’的本发明的结构化催化剂10
”’
的横截面示意图。电绝缘部分在图10中显示为阴影部分。在图10所示的实施方案中，三个电绝缘部分61’在结构化催化剂10
”’
的大部分纵向方向上与其相交。如图10所示，导体7连接到结构化催化剂10
”’
的上侧。在结构化催化剂10
”’
的使用期间，将导体7连接到电源并且使烃原料气与结构化催化剂10
”’
接触。因此，电流从第一导体以之字形方向流过结构化催化剂10
”’
，即，从第一导体向下并围绕第一电绝缘部分61’的下侧，随后向上并围绕中间电绝缘部分61’的上侧，然后再次向下并围绕第三电绝缘部分61’的下侧，最后向上到达第二导体7。应当注意，任何适当数目的电绝缘部分61’都是可以想到的。电绝缘部分61’是固体的电绝缘材料，例如玻璃，它们被提供在宏观结构中的切口或狭缝中。电绝缘部分61’确保宏观结构在侧电绝缘部分61’两侧上的宏观结构的部分彼此保持隔离。需要注意的是，在本实施方案中，与本发明的所有实施方案一样，气体的流动方向可以与通过结构化催化剂的电流方向相同，也可以不同。在图10的实施方案中，气体的流动方向是例如从结构化催化剂10
”’
的上侧朝向结构化催化剂10
”’
的底部；因此，电流的流动仅在与结构化催化剂10
’”
的某些部分与的气体流动方向相同，而电流的方向在某些部分横向于气体流动的方向并且在某些部分中相反(向上)。
[0212]
图11a和l1b示出了温度和转化率曲线随着传递到结构化催化剂的电效应的变化。图11a是具有12cm长度和108cm3体积的结构化催化剂的实验室规模反应器系统的测试结果，结构化催化剂由其外壁/侧面和图6所示的配置定义，其中铜导体已焊接到第一端相对两侧的整料的前2cm处。耐压壳的压力为3.5bar，进入反应器系统的原料气温度约为200℃。原料气的组成为31.8％ch4、2.4％h2、65.8％h2o，总气体流量为102.2nl/h。应该注意的是，由于在这个相对小规模下的高的能量损失，能量平衡在更大规模下比在图11a所示的小规模实验条件下要好得多。然而，从图11a中可以清楚地看出，随着功率的增加，甲烷的转化率和温度都增加。温度达到900℃以上，甲烷转化率达到98％以上。
[0213]
图11b示出了与上述类似的实验，但压力为21bar。同样，从图l1b可以清楚地看出，随着功率的增加，甲烷转化率和温度都增加。温度达到1060℃以上，甲烷转化率达到95％以上。
[0214]
图12a和12b显示了沿结构化催化剂长度的温度和气体组成的模拟结果。模拟了结构化催化剂的单个通道。该模拟的结构化催化剂的长度以及因此单通道的长度为10cm。耐压壳/结构化催化剂/通道内的条件是：
[0215]
·
压力：29barg
[0216]
·
t入口：466℃
[0217]
·
总流量：30nl/h
[0218]
·
进入反应器/通道的原料气入口组成：31.8％甲烷、8.8％氢气、2.3％二氧化碳和57.1％蒸汽。
[0219]
在图12a中，通道壁的温度由tw表示，通道中心的温度由tc表示。tw和tc从图示右侧的刻度读取。甲烷转化率由cc表示，并从图示左侧的刻度读取。
[0220]
从图12a可以看出，结构化催化剂中通道壁的温度沿着结构化催化剂的几乎所有长度连续增加。在结构化催化剂的第一端(z＝0cm)的温度约为480℃，在结构化催化剂的第二端(z＝10cm)的温度约为1020℃。温度的升高在结构化催化剂的前10％处最为陡峭，仅在结构化催化剂长度的最后百分之几处，温度变化不大。因此，当电流在结构化催化剂的第二
端转向时，在图1-9a中从向下转向向上，结构化催化剂的通道壁的温度不会随着z值的增加而显著变化。然而，图12a还显示通道中心的温度沿结构化催化剂的整个长度不断增加。然而，应当注意，通道中心的温度在结构化催化剂长度的前5-7％中保持基本恒定。这是由于进入结构化催化剂的气体冷却了在其第一端附近的结构化催化剂的事实以及由于从壁到通道中心的热能传输延迟。
[0221]
在图12a中，还示出了结构化催化剂通道中心的甲烷转化。可以看出，对于通道长度的前10-12％，转化率接近于零，随后转化率单调增加，达到约85％的值。如上所述，小规模反应器及其模拟提供的不是最佳数值，并且在实际规模的反应器系统中可实现高得多的转化率。然而，模拟提供了关于整个结构化催化剂的转化率和温度的趋势的信息。
[0222]
图12b示出了图12a的结构化催化剂的通道内主要活性气体的分压。从图12b可以清楚地看出，蒸汽和甲烷的分压沿结构化催化剂的通道长度显著降低，而氢气和一氧化碳的分压显著增加。此外，二氧化碳的分压沿结构化催化剂的长度略有增加，但朝向在热力学上有利于逆水煤气变换反应的最高温度而降低。
[0223]
图13示出了在10℃趋近蒸汽甲烷重整平衡的条件下在将由30.08％ch4、69.18％h2o、0.09％h2、0.45％co2、0.03％ar、0.02％co、0.15％n2组成的原料气蒸汽重整到88％的甲烷转化率期间，在约30bar至约170bar的压力下，本发明的反应器系统内所需的最高温度随压力的变化。由于le chatelier原理，所需的最高温度随压力增加。这表明可以在本发明中使用的高温允许使用显著高于传统smr(其中管的外部加热不允许温度超过例如950℃)中使用的压力。950℃的温度对应于图13中的27barg。在本发明的反应器系统中，可以使用例如为1150℃的最高温度，这允许高达146barg的压力，并具有与上述相同的甲烷转化率。
[0224]
图14是通过结构化催化剂的不同气体流速的蒸汽甲烷重整反应的向平衡的趋近(δt
app,smr
)的图。图14示出，对于通过结构化催化剂的给定气体流速，在进入容纳结构化催化剂的反应器系统的入口处的向平衡的趋近在160-175℃的范围内，因为原料气远离平衡。当烃气体流过结构化催化剂时，由于催化反应，向平衡的趋近降低。图14示出了气体流速为10000nm3/h至200000nm3/h时向平衡的趋近(δt
app,smr
)。对于最低气体流速，10000nm3/h，在反应器系统长度的约13％处，向平衡的趋近低于10℃。这里，反应器系统长度被视为结构化催化剂在流动方向上的外部高度，因此结构化催化剂10的反应器系统长度在图6的实施方案中约为1h。对于较高的气体流速，气体流速越高，向平衡的趋近就越高，因此对于200000nm3/h的气体流速，向平衡的趋近达到刚好低于80℃的最小值。
[0225]
图14中所有曲线的总体趋势是，从进入结构化催化剂开始直至达到伪平衡(此时添加的热量和消耗的热量大致彼此相等)为止，向平衡的趋近不断降低。由于反应器系统的总体温度升高，向平衡的趋近从该阶段开始基本上是恒定的，或者具有稍微增加的进展。对于例如150000nm3/h的流速，在反应器系统长度的约80％时，向平衡的趋近变得低于60℃，但随后增加至约60℃。
[0226]
应当注意，即使图中所示的结构化催化剂被显示为具有正方形横截面的通道，如垂直于z轴所见，但通道横截面的任何适当形状都是可想到的。因此，结构化催化剂的通道可以可选地是例如三角形、六边形、八边形或圆形，其中三角形、正方形和六边形形状是优选的。
[0227]
尽管已经通过对各种实施方案和实例的描述来说明本发明同时已经相当详细地
描述了这些实施方案和实例，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式局限于这样的细节。对于本领域的技术人员来说，另外的优点和修改将很容易出现。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示和描述的具体细节、代表性方法和说明性实例。因此，在不背离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
[0228]
发明项目
[0229]
1.一种近海装置或近海船舶，其包括用于对包含烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0230]-被布置用于催化所述包含烃的原料气的蒸汽重整的结构化催化剂，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；
[0231]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料气进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料气在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0232]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0233]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0234]
2.根据第1项所述的近海装置或近海船舶，其中所述耐压壳的设计压力为5至30bar。
[0235]
3.根据第1项所述的近海装置或近海船舶，其中所述耐压壳的设计压力为30至200bar，优选为80至180bar。
[0236]
4.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述宏观结构的电阻率为10-5
ω
·
m至10-7
ω
·m[0237]
5.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述至少两个导体中的每一个在套筒中被引导通过耐压壳，使得所述至少两个导体与所述耐压壳电绝缘。
[0238]
6.根据第5项所述的近海装置或近海船舶，其中所述耐压壳还包括一个或多个靠近至少一个套筒或与至少一个套筒组合的入口，以允许冷却气体在所述耐压壳内的至少一个导体上、周围、附近或内部流动。
[0239]
7.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述反应器系统还包括与所述结构化催化剂为热交换关系但电绝缘的内管，所述内管适于从所述结构化催化剂中取出产物气，使得流经内管的产物气与流经结构化催化剂的气体呈热交换关系。
[0240]
8.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中结构化催化剂与所述至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接连接、钎焊连接或其组合。
[0241]
9.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述宏观结构是挤出和烧结的结构或3d打印和烧结的结构。
[0242]
10.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述结构化催化剂包括彼此电连接的宏观结构阵列。
[0243]
11.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述结构化催化剂具有电绝缘部分，所述电绝缘部分被布置成将所述至少两个导体之间的主电流路径的长度增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度.
[0244]
12.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，所述至少一个电绝缘部分被布置成引导电流通过所述结构化催化剂，以确保对于所述结构化催化剂的至少70％的长度，主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。
[0245]
13.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道。
[0246]
14.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述反应器系统还包括所述耐压壳内的所述结构化催化剂上游的第二催化剂材料的床。
[0247]
15.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述反应器系统还包括加载到所述结构化催化剂的通道中的催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。
[0248]
16.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其还包括第四催化剂材料的床，所述第四催化剂材料的床被放置在所述耐压壳内和所述结构化催化剂的下游。
[0249]
17.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述宏观结构的材料被选择为通过材料的电阻加热来提供500w/m2至50000w/m2的热通量的材料。
[0250]
18.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中所述第一热通量低于所述第二热通量，并且其中第一部分在第二部分的上游。
[0251]
19.根据第18项所述的近海装置或近海船舶，其中所述结构化催化剂包括被布置为产生第三热通量的第三部分，其中所述第三热通量低于所述第一和/或所述第二热通量，并且其中所述第三部分位于第一和/或第二部分的下游。
[0252]
20.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述反应器系统还包括控制系统，所述控制系统被布置为控制所述电源以确保离开所述耐压壳的气体的温度处于预定范围内和/或确保原料气中烃的转化率处于预定范围内和/或确保甲烷的干摩尔浓度处于预定范围内和/或确保蒸汽重整反应的向平衡的趋近处于预定范围内。
[0253]
21.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中所述反应器系统内的结构化催化剂具有在0.1至2.0的范围内的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之比。
[0254]
22.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶，其中反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。
[0255]
23.根据前述项目中任一项所述的近海装置或近海船舶用于对包含烃的原料气进行蒸汽重整的用途。
[0256]
24.一种用于在包括反应器系统的近海装置或近海船舶的所述反应器系统中将包含烃的原料气的金属催化的蒸汽甲烷重整反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳
态反应条件(b)或相反的方法；
[0257]
其中所述反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置成催化包含烃的原料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料，并且其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设置有热绝缘，并且其中放置在所述耐压壳外部的电源被布置为通过连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过所述宏观结构，从而加热结构化催化剂的至少一部分；
[0258]
所述方法包括以下步骤：
[0259]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0260]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料气，和
[0261]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0262]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料气在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气混合物；以及使所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0263]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0264]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料气，
[0265]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0266]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料气在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气混合物；以及使所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0267]
其中所述第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0268]
25.根据第24项所述的方法，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0269]
26.根据第24-25项中任一项所述的方法，其中所述第一反应条件a与所述第二反应条件b中的总气体进料流量之比(a:b)为至少1:10。
[0270]
27.根据第24-26项中任一项所述的方法，其中反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度比反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高50-800℃，例如高100-500℃，优选高150℃至400℃。
[0271]
28.根据第24-27项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括总气体进料流量从所述第一总流量逐渐变化到所述第二总流量以及同时在所述导电材料上施加的电势从所述第一电功率逐渐改变到所述第二电功率。
[0272]
29.根据第24-28项中任一项所述的方法，其中反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度比反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高不超过50℃。
[0273]
30.根据第24-29项中任一项所述的方法，其中比例-积分-微分(pid)控制器基于
来自结构化催化剂的产物气出口温度的工艺值的反馈读数来控制电势。
[0274]
31.根据第24-30项中任一项所述的方法，其中直接在结构化催化剂的最下游表面下方或其上测量来自结构化催化剂的产物气出口温度。
[0275]
32.根据第24-31项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换发生在少于3小时，例如少于2小时，例如少于60分钟，优选少于30分钟，甚至更优选小于15分钟的时间段内。
[0276]
33.根据第24-32项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括向结构化催化剂供应第二电功率。
[0277]
34.根据第24-33项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中电力被切断；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率。
[0278]
35.根据第24-34项中任一项所述的方法，其中所述反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中向结构化催化剂供应第三电功率；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率，所述第三电功率高于第二电功率。