包含除草剂的稳定制剂的制作方法

包含除草剂的稳定制剂
1.本技术要求于2019年7月18日提交的美国临时申请62/875,608的优先权，其全部内容在此通过引用纳入本文。
2.在本技术中引用了各种出版物。这些文件的全部公开内容在此通过引用整体纳入本技术中，以更全面地描述本发明所属领域的现有技术。
技术领域
3.本发明涉及农用化学制剂领域，更具体而言，涉及一种包含除草剂的稳定制剂，该除草剂具有含有取代苯基的3-羟基-吡唑骨架。


背景技术：

4.除草剂广泛用于防治禾本科杂草(grass)和其他杂草。一些除草剂显示出含有取代苯基的3-羟基-吡唑骨架，例如唑啉草酯(pinoxaden)，其在wo 99/47525a1(novartis ag)中被公开为化合物1.008。它已经与不同的联合除草剂一起使用，参见例如wo 01/17351a1(syngenta participations ag)。此外，已经开发了液体制剂，例如wo 2008/049618a2(syngenta participations ag)中所记载，其需要内置的磷酸盐佐剂。唑啉草酯及其除草剂的用途还公开在“pesticide chemistry.crop protection,public health,environmental safety”编辑h.ohkawa等人，2007年,wiley,weinheim,第101-110页中。
[0005][0006]
该结构家族的另一种代表性化合物是吡草醚乙酯(pyraflufen-ethyl)，在ep 0361114a1中公开为化合物262。
[0007]
o-c
1-c
6-烷基-c
6-c
10-芳基、-o-c
6-c
10-芳基-c
1-c
6-烷基、-c
1-c
6-烷基、-c
1-c
6-烷基-c
6-c
10-芳基和-c
6-c
10-芳基-c
1-c
6-烷基；
[0030]
和
[0031]
(ii)5至99重量/重量％的油载体；
[0032]
其特征在于油载体的ph值为5.0或更大，如通过由以下步骤组成的方法测量的：
[0033]
a)制备具有1重量/重量％油的去离子水混合物；
[0034]
b)在25℃下使用磁力搅拌器以1,500rpm搅拌前一步骤的混合物10分钟；
[0035]
c)使混合物中的多个相在25℃下分离10分钟，
[0036]
d)将下层的水相收集到单独的小瓶中；和
[0037]
e)使用jenway 3510ph计使用agcl、液体填充单结电极在25℃下测量所收集的水相的ph，使ph计的电极和热电偶插入含有水相的小瓶中，直至测得的ph值稳定10s。
[0038]
式(i)的吡唑环中的位置根据对应的原子标记为1至5，位置1和2对应于环的氮原子。
[0039]
本发明的组合物优选包含联合除草剂，优选磺酰脲。
[0040]
本发明的第二个方面是一种防治不期望的植物(在本文中也称为“杂草”或“不期望的植被”)的方法，包括将本发明的制剂分散在水溶液中并使所得混合物与所述植物的场所接触。
[0041]
第三方面是本发明的制剂用于防治不期望的植物的用途。
[0042]
us 4,834,908公开了某些油添加剂组合可提高选自环己二酮类、二氧化苯并噻二嗪酮类、二苯醚除草剂和芳氧基苯氧基除草剂的化合物的除草活性。然而，该文件没有提及油的ph值的重要性，也没有表明ph值为5.0或更大的油可提供稳定的唑啉草酯制剂。
[0043]
wo 2011/107741 a1也没有公开油的ph值的重要性。wo 2011/107741 a1公开了包含(a)铝盐形式的als抑制剂和(b)唑啉草酯的混合物的除草组合物。ec制剂和其他固体制剂记载在第26-29页，它们均不含油载体，教导了后者仅为0.01至10重量/重量％的量，即，作为桶混物的佐剂(第21页最后一段和第22页)。另外参见第40页第32-33行的axial
tm
和adigor
tm
(油)的混合物，其中adigor
tm
标记为“佐剂”。
[0044]
wo 01/17351(syngenta participations ag)公开了一种包含以下组分的组合物：a)3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉(例如唑啉草酯)，b)安全剂和c)植物或动物来源的油、矿物油或其衍生物。优选的油是植物来源的油，所有实施例均涉及乳油(ec)和其他固体制剂(第33-36页)，其中油再次仅作为添加剂(0.7-1重量/重量％)加入桶混物(参见第37-40页的生物学实施例或第12页第二段)。使用的油是merge(用于ec制剂的芳香族佐剂)和emery 2231(脂肪酸甲酯衍生物)。不添加油作为载体，也没有考虑其ph值。
[0045]
因此，本发明人惊讶地发现式(i)化合物在ph为至少5.0的油载体中是稳定的。
具体实施方式
[0046]
定义
[0047]
在本文中，以下术语的含义如下。
[0048]“卤素”在本文中意指-f、-cl、-br或-i之一。
[0049]“烷基”在本文中意指由碳和氢原子组成的不含不饱和度的直链或支链烃链基团，
在每种情况下具有指定的碳原子数，例如1至16个碳原子，所述烃链基团通过单键连接到分子的其余部分。在本发明的一个实施方式中，烷基包含1至8个碳原子。在另一个实施方式中，其包含1至4个碳原子。示例性的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正戊基。
[0050]“卤代烷基”在本文中意指被-f、-cl、-br或-i中的至少一种取代的烷基。本领域技术人员了解有机化学中经常使用的不同取代基，例如包含1、2、3、4、5、6、7或8个卤素取代基的卤代烷基。其中所有位置都被卤素原子取代的卤代烷基也很常见(即，全氟或全氯取代基)。示例性的卤代烷基可为-ch2f、-ch2cl、-chf2、-cf3、-ccl3或-cf2cf3。
[0051]“氰基”在本文中意指-cn。
[0052]“芳基”在本文中意指在每种情况下具有指定的碳原子数的芳烃基团，例如苯基或萘基。芳基可任选地被一个、两个或三个选自卤素、烷基和卤代烷基的基团取代。
[0053]“杂芳基”在本文中意指通过单键与分子其余部分连接的稳定的3至15元环烷基环体系，其中环支架的1至5个碳原子被选自氮、氧和硫的杂原子取代，并且其中至少一个环是芳烃。出于本发明的目的，杂芳基可为单环、双环或三环体系，其可包括稠环体系；并且杂芳基中的氮、碳或硫原子可任选地被氧化；氮原子可任选地被季铵化。例如，杂芳基可包含具有一个或多个杂原子的4至8元环，例如5或6元环，其中环支架的一个、两个或三个碳原子被选自氮、氧和硫的杂原子取代，并且其中至少一个环是芳族。杂芳基的实例包括但不限于吡啶、吡唑、苯并咪唑、苯并噻唑、呋喃、异噻唑、咪唑、吲哚、嘌呤、喹啉、噻二唑。
[0054]
本文教导了一些化合物必须为“除草有效量”，这理解为当与制剂的其他成分结合使用时有效地提供所需效果的该化合物的量。“有效”的量在不同的应用中不同，取决于待处理的特定作物或目标的不期望的植物。此外，认为何种量是有效的，这也根据所追求的特定目标和某些结果的平衡而不同，例如对杂草防治的有效性与对作物的损害的平衡。因此，并不总是可指定准确的“有效量”，但是在任何给定的情况下，其可由本领域技术人员使用常规实验确定。
[0055]
在确定安全剂的有效量时也是如此，安全剂是对制剂中存在的活性除草剂具有拮抗作用的化合物，其用于防止对作物的损害。
[0056]
因此本发明的制剂可用于“防治不期望的植物”，其在本文中给出了其在农业化学产业中的通常含义，即，其特别是杀死、阻碍生长或繁殖的能力或者损害指定场所不期望的植物的健康的能力，通过干扰不期望的植物的机制(如新陈代谢、光合作用和/或细胞分裂)进行。
[0057]“作物”是指任何具有工业意义的植物，包括整个植物、植物器官(例如叶、茎、细枝、根、树干、枝、芽、果实等)、植物细胞或植物种子。该术语还涵盖植物作物，如果实。术语“植物”还包括植物繁殖材料，其可包括植物的所有生殖部分，例如种子和营养植物材料，例如可用于植物繁殖的插条(cutting)和块茎(tuber)。这包括种子、块茎、孢子、球茎(corm)、鳞茎(bulb)、根茎(rhizome)、基生芽(sprouts basal shoot)、匍匐枝(stolon)和芽(bud)，以及植物的其他部分，包括幼苗和年幼植物，其在发芽后或从土壤中出苗后进行移植。
[0058]
作物场所是已经在其上种植栽培植物或这些栽培植物的种子已经在其上播种的土地区域，也指意欲在其上种植这些栽培植物的土地区域。
[0059]
除非另有说明，否则所有重量百分比(“重量/重量％”)均相对于制剂的总重量计：
100x(化合物的重量/制剂的总重量)。
[0060]“农用化学可接受的”是指经监管机构或州政府或其他公认的药典批准用于农业化学的为了改进任何特性例如任何化学、生物或物理化学特性的用在本发明制剂中的任何分子实体和组合物。
[0061]
本发明还提供本文所述化合物的盐。例如，本文提供的化合物的盐可为酸加成盐、碱加成盐或金属盐，并且它们可通过常规化学方法由含有碱性或酸性部分的母体化合物合成。通常，这种盐通过例如以下步骤制备：使游离酸或碱形式的这些化合物与化学计量量的合适碱或酸在水或有机溶剂中或两者的混合物中发生化学反应。通常，优选非水介质，例如醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇或乙腈。酸加成盐的实例包括矿物酸加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐；以及有机酸加成盐，例如乙酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、扁桃酸盐(mandelate)、甲磺酸盐和对甲苯磺酸盐。碱加成盐的实例包含无机盐，例如铵；以及有机碱盐，例如乙二胺、乙醇胺、n,n-二烷基乙醇胺、三乙醇胺、葡萄糖胺和碱性氨基酸盐。金属盐的实例包括例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐和锂盐。
[0062]
本发明的术语“溶剂化物”应理解为意指通过非共价键与另一分子(最可能为极性溶剂)连接的任何形式的化合物。溶剂化物的实例包括水合物和醇盐例如甲醇盐。
[0063]
本专利申请中的“立体异构体”是指由相同的原子以相同的键序结合而成，但具有不能互换的不同三维结构的化合物。
[0064]
本文所用的术语“约”具体包括范围内指示值的
±
10％。此外，本文中针对同一成分或特性的所有范围的端点是包含端点的，可独立组合，并且包括所有中间点和范围。
[0065]
应理解，在提供参数范围的情况下，本发明也提供该范围内的所有整数及其十分之一，犹如本文明确描述的整数及其十分之一。例如，“75至99重量/重量％”包括70.0重量/重量％、70.1重量/重量％、70.2重量/重量％、70.3重量/重量％等直至99.0重量/重量％。
[0066]
油
[0067]
ph值为5.0或更大的油载体可为矿物油或植物来源的油(例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油、乳化植物油)或植物来源的油的烷基酯(例如甲酯或乙酯衍生物)或动物来源的油(例如鱼油或牛油)。
[0068]
特别优选的油载体是矿物油，无论是芳香族还是非芳香族，优选石蜡，例如异石蜡烃。示例性的异石蜡烃包含c
8-c
25-异构烷烃，例如c
10-c
20-异构烷烃，即，包含主要呈直链的分子且在其一个倒数第二个碳原子中具有甲基以形成-c(h)(ch3)2残基的烷烃。例如，优选油载体为异石蜡烃油，所述异石蜡烃油包含至少20重量/重量％的c
14-c
19-异构烷烃，相对于油的总重量计，和低于2重量/重量％的芳香族化合物，相对于油的总重量计。
[0069]
本发明人还发现，油的水含量对于制剂的稳定性可起到重要作用。因此，优选油的水含量低于0.2重量/重量％，优选低于0.18重量/重量％或低于0.15重量/重量％，例如低于0.12重量/重量％或低于0.10重量/重量％，通常为0.001重量/重量％至0.19重量/重量％，更优选0.01重量/重量％至0.12重量/重量％，相对于油的总重量计，通过karl-fischer滴定法测量。
[0070]
根据上述方法测量的油的ph值为优选5.5或更大，或5.8或更大，通常为5.0至10.0，或5.5至9.0，或5.5至8.0，例如5.5至7.8，或5.6至7.6，或5.8至7.5。
[0071]
如本文所述的实施例1和2所示，低水含量和ph值为至少5.0的组合提供了良好的稳定性结果。因此，油载体的水含量优选低于0.20重量/重量％，相对于油载体的总重量计，通过karl-fischer滴定法测量，并且ph值为5.5至10.0，优选5.5至9.0，通过上文所述方法测量。
[0072]
油为载体，优选在油分散制剂(od)中，因此，其用量优选高于10重量/重量％，更优选高于20重量/重量％，或高于40重量/重量％，或高于50重量/重量％，或高于70重量/重量％，或高于80重量/重量％，例如75重量/重量％至99重量/重量％，或80至95重量/重量％。
[0073]
式(i)化合物
[0074]
式(i)化合物可为式(ia)化合物或其立体异构体、盐或溶剂化物，
[0075][0076]
其中
[0077]
r1选自
–
(c＝o)-r5，其中r5选自-c
1-c
6-烷基、-c
1-c
6-烷基-c
6-c
10-芳基、c
6-c
10-芳基-c
1-c
6-烷基，和
[0078]
r9和r
10
各自独立地为c
1-c
6-烷基，并且
[0079]
m和n各自为独立地选自1和2的整数。
[0080]
式(ia)化合物、其立体异构体、盐或其溶剂化物可按照现有技术(例如wo 96/21652、wo 01/17351或wo 01/17352)已经教导的方法容易地获得。
[0081]
优选地，在式(ia)化合物、其立体异构体、盐或溶剂化物中，m和n均为2。还优选地，r1为-(c＝o)-r5或-(c＝o)-o-r5，优选-(c＝o)-r5。r5优选为c
1-c
6-烷基，优选选自异丙基(-c(h)(ch3)2)、异丁基(-ch
2-c(h)(ch3)2)或叔丁基(-c(ch3)3)的c
1-c4支链烷基。优选地，r2和r3均为相同的，优选选自c
1-c
4-烷基，更优选选自c
1-c
4-直链烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选乙基。
[0082]
在本发明中，优选式(ia)化合物为唑啉草酯、其立体异构体、盐或其溶剂化物。
[0083]
式(i)、(ia)或(ib)化合物的所有互变异构体都包括在本发明的范围内。
[0084]
另一方面，式(i)化合物可为式(ib)化合物或其立体异构体、盐或溶剂化物，
[0085][0086]
其中
[0087]
r1选自c
1-c
6-烷基和c
1-c
6-卤代烷基，
[0088]
r2选自卤素和c
1-c
6-卤代烷基，
[0089]
r4选自c
1-c
6-烷基和c
1-c
6-卤代烷基，
[0090]
p为选自1、2、3或4的整数，并且
[0091]
每个r6基团独立地选自卤素、c
1-c6烷基、c
1-c
6-卤代烷基、-o-(ch2)v–
(c＝o)-r7；其中v为0、1、2或3；r7选自-oh、-o-c
1-c6烷基、-o-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基、-o-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基、-c
1-c6烷基、-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基。
[0092]
优选地，在式(ib)化合物中，每个r6基团可独立地选自卤素、c
1-c6烷基、c
1-c
6-卤代烷基和-o-(ch2)v–
(c＝o)-r7；其中v为0、1、2或3；并且r7选自-oh、-o-c
1-c6烷基、-o-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和-o-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基。更优选地，每个r6基团可独立地选自卤素、c
1-c
6-卤代烷基和-o-(ch2)v–
(c＝o)-r7；其中v为0、1、2或3；并且r7可选自-o-c
1-c6烷基。优选v为1或2。
[0093]
式(ib)化合物、其立体异构体、盐或溶剂化物可按照现有技术(例如ep 0361114 a1)中已经教导的方法容易地获得。
[0094]
式(i)化合物可以以不同的量添加，通常为0.1重量/重量％至70重量/重量％，例如0.1至50重量/重量％或0.5至10重量/重量％或1至8重量/重量％。式(i)化合物的负载量可取决于所使用的制剂类型。例如，在本技术中，优选式(i)化合物的悬浮液，通常为水包油乳剂(ew)、微乳剂(me)、基于油的悬浮浓缩液或油浓缩液(od)，该制剂优选为包含0.1至15重量/重量％的式(i)化合物、其立体异构体、盐或溶剂化物的od。
[0095]
联合除草剂
[0096]
为了解决杂草的耐药性问题，制剂师们采取了几种策略，最主要的是结合使用两种或更多种具有不同作用方式(moa)的除草剂，有时还与安全剂结合使用。此类结合理想地以单一制剂施用，但是也可以以不同制剂同时添加，或在不同时间添加。
[0097]
因此，本发明的组合物可包含至少一种联合除草剂，例如选自以下的除草剂：als抑制剂，例如磺酰脲类(例如甲磺胺磺(mesosulfuron))、磺酰羰基三唑啉酮、咪唑啉酮(imidazolinones)、三唑并嘧啶(triazolopyrimidines)或嘧啶基(硫代)苯甲酸酯(pyrimidinyl(thio)benzoates)；ps ii的光合作用抑制剂，例如腈类，苯基哒嗪(phenyl-pyridazines)、苯并噻二嗪酮(benzothiadiazinones)、三嗪(triazines)、三唑啉酮(triazolinones)或三嗪酮(triazinones)；ps-i-电子转移，例如双吡啶鎓类(bipyridyliums)；原卟啉原氧化酶抑制剂，例如二苯醚(diphenyl ethers)、噻二唑(thiadiazoles)、嘧啶二酮(pyrmidinediones)、n-苯基邻苯二甲酰亚胺(n-phenyl-phthalimides)、噁唑烷二酮(oxazolidinediones)、噻唑啉酮(tiazolinones)、噁二唑(oxadiazoles)或苯并吡唑(phenypyrazoles)；pds抑制剂；4-hppd抑制剂；doxp合成酶抑制剂和其他色素合成抑制剂；epsp合成酶抑制剂；谷氨酰胺合成酶抑制剂；dhp抑制剂；微管组装抑制剂；微管组织抑制剂；vlcfa抑制剂；纤维素合成抑制剂；膜分解剂(解偶剂)；脂质合成非乙酰辅酶a羧化酶(non-accase)抑制剂；合成生长素；或生长素运输抑制剂。
[0098]
在本发明中可用作联合除草剂的除草剂可为例如酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆甲酯(bensulfuron-methyl)、氯嘧磺隆乙酯(chlorimuron-ethyl)、醚黄隆(cinosulfuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯嘧磺隆
(chlorimuron)、环胺磺隆(cyclosulfamuron)、甲基胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、氟嘧磺隆(fluazasulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、甲磺隆甲基磺隆(mesosulfuron-metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、甲氧咪草酸(imazamox)、灭草烟(imazapyr)、嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、pyriminobac、双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、莠去津(atrazin)、butracil、西玛津(simazin)、simethryne、特丁净(terbutryne)、特丁津(terbuthylazine)、trimexyflam、异丙隆(isoproturon)、chlortoluron、敌草隆(diuron)、杀草隆(dymron)、氟草隆(fluometuron)、利谷隆(linuron)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、草甘膦(glyphosate)、草硫膦(sulfosate)、草铵膦(glufosinate)、除草醚(nitrofen)、甲羧除草醚(bifenox)、三氟羧草醚(acifluorfen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、氟乳醚(ethoxyfen)、fluoroglycofen、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、唑啶草酮(azafenidin)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草乙酯(carfentrazone-ethyl)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、flumichlorac-pentyl、丙炔氟草胺(flumioxazin)、草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环戊噁草酮(pentoxazon)、甲磺草胺(sulfentrazone)、异丙吡草酯(fluazolate)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、甲草胺(alachlor)、乙草胺(acetochlor)、丁草胺(butachlor)、二甲草胺(dimethachlor)、二甲吩草胺(dimethenamid)、s-dimethenamid、吡唑草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(s-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、毒草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、噻吩草胺(thenylchlor)、pethoamid、2,4-d、氟草烟(fluroxypyr)、mcpa、mcpp、mcpb、三氯吡喃(trichlorpyr)、mecropop-p、环嗪酮(hexazinon)、苯嗪草酮(metamitron)、嗪草酮(metribuzin)、氨磺灵(oryzalin)、二甲戊灵(pendimethalin)、氟乐灵(trifluralin)、氯草敏(chloridazon)、氟草敏(norflurazon)、氯丙胺(chlorpropham)、甜菜安(desmedipham)、苯敌草(phenmedipham)、苯胺灵(propham)、苯噻酰草胺(mefenacet)、嗪草酸(fluthiacet)、丁草特(butylate)、环草敌(cycloate)、燕麦敌(diallate)、eptc、戊草丹(esprocarb)、草达灭(molinate)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草丹(thiobencarb)、野燕畏(triallate)、四唑酰草胺(fentrazamide)、苯酮唑(cafenstrole)、麦草畏(dicamba)、氨氯吡啶酸(picloram)、吡氟酰草胺(diflufenican)、敌稗(propanil)、溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)、磺草酮(sulcotrione)、甲基磺草酮(mesotrione)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、氟唑磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)(或其钠盐)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)(或其钠盐)、环酯草醚(pyriftalid)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)(或其钠盐)、环酯草醚(pyriftalid)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、benfluamid、氟吡酰草胺(picolinafen)、氨唑草酮(amicarbazone)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、benfluamid、氟
吡酰草胺(picolinafen)、氨唑草酮(amicarbazone)、chlorasuiam、双氯磺草胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、磺草唑胺(metosulam)、杀草强(amitrol)、三氮杂苯(benfuresate)、灭草松(bentazone)、环庚草醚(cinmethylin)、异噁草酮(clomazone)、chlopyralid、野燕枯(difenzoquat)、氟硫草定(dithiopyr)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟咯草酮(flurochloridone)、indanofane、异噁酰草胺(isoxaben)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、哒草特(pyridate)、达草止(pyridafol)、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭草环(tridiphane)和麦草氟(flamprop)。
[0099]
优选地，本发明的制剂包含式(i)化合物、其立体异构体、盐或其溶剂化物和als抑制剂例如磺酰脲的混合物。
[0100]
磺酰脲类是众所周知的als家族抑制剂，在农药工业中有许多实例。例如，醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆甲酯(tribenuron-methyl)、碘甲磺隆甲酯(iodosulfuron-methyl)(作为钠盐)、甲磺胺磺甲酯(mesosulfuron-methyl)和甲氧磺草胺(pyroxsulam)公开在“the pesticide manual,编辑cds tomlin,第15版,2009,british crop production council,uk，参见条目494“碘甲磺隆甲酯钠(iodosulfuron-methyl-sodium)”(第658-660页)，条目550“甲磺胺磺甲酯(mesosulfuron-methyl)”(第733-734页)，条目753“啶磺草胺(pyroxsulam)”(第1001-1002页)，条目868“醚苯磺隆(triasulfuron)”(第1150-1151页)和条目873“苯磺隆甲酯(tribenuron-methyl)”(第1156-1158页)。
[0101][0102]
优选地，磺酰脲除草剂选自以下中的一种：酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环胺磺隆(cyclosulfamuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、嘧啶磺隆(flazasulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、halosulfuron、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺(mesosulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、氟磺隆(prosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、嘧磺隆酸(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)和其烷基醚或酯，及其盐。
[0103]
例如，磺酰脲类除草剂可为式(ii)化合物、其异构体、立体异构体、盐和其溶剂化物中的一种，
[0104][0105]
其中
[0106]
r4为苯基或杂环基，各自任选地被一个或两个选自卤素、氰基、c
1-c6烷基、c
1-c
6-卤代烷基、
–
(c＝o)-r7、
–
(c＝o)-o-r7、
–
(c＝o)-n(r7)(r8)、-so
2-r7和c
1-c6烷基-n(h)-so
2-r7的基团取代，其中r7选自c
1-c6烷基、c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基；并且r8选自氢、c
1-c6烷基、c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基。
[0107]
优选地，在式(ii)化合物中，r4为苯基或吡啶，各自任选地被一个或两个选自选自卤素、氰基、c
1-c6烷基、
–
(c＝o)-o-r和c
1-c3烷基-n(h)-so
2-r7的基团取代，其中r7选自c
1-c6烷基；并且r8选自氢和c
1-c6烷基。
[0108]
更优选地，式(ii)化合物为甲磺胺磺或甲磺胺磺酯，例如甲磺胺磺甲酯。
[0109]
获得包含式(i)化合物(例如唑啉草酯)和式(ii)化合物(例如甲磺胺磺)的混合物在油载体中的稳定制剂的关键点为将ph值控制在5.0或更大，这一事实更令人惊讶，并且它打开了稳定包含两者的油悬浮液的大门，因为可以确定联合除草剂不会干扰式(i)化合物的稳定性。
[0110]
唑啉草酯及其结构衍生物与磺酰脲类的组合是本领域中已知的。wo 2011/107741 a1公开了除草组合物，其包含(a)铝盐形式的als抑制剂和(b)唑啉草酯的混合物。实例包含使用唑啉草酯商业制剂(包含安全剂)和麦草畏盐、trisulfuron、苯磺隆甲酯商业制剂同时处理。此外，第26-29页提及ec制剂和其他固体制剂，但是没有提及每种情况下的具体活性成分。
[0111]
wo 01/17351(syngenta participations ag)公开了一种组合物，其包含a)3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代吡唑啉，b)安全剂和c)植物或动物来源的油、矿物油或其衍生物。优选的油是植物来源的油，所有的实例均是指乳油(ec制剂)和其他固体制剂(第33-36页)，其中油作为添加剂(0.7-1重量/重量％)加入桶混物中(参见第37-40页的生物学实施例)。使用的油是merge(用于乳油的芳香族佐剂)和emery 2231(脂肪酸甲酯衍生物)。
[0112]
联合除草剂、优选磺酰脲类可以宽范围的浓度存在，通常为0.01至95重量/重量％，通常为0.1至50重量/重量％，例如0.2至5重量/重量％，或0.5至3重量/重量％。所述联合除草剂的量可甚至更低，例如为0.01至0.5重量/重量％。
[0113]
本发明的制剂可包含0.01至95重量/重量％的总活性成分，通常为0.1至55重量/重量％，例如0.5至20重量/重量％，或1至15重量/重量％的总活性成分，此时将活性成分视为式(i)的任何化合物、任何联合除草剂和任何安全剂的总和。
[0114]
安全剂
[0115]
在使用除草剂时，作物也可能受到损害，这取决于例如使用的除草剂的量和施用方法、土壤的性质或气候条件(例如日照时间、温度和降雨量)。已知各种安全剂(先前称为“解毒剂”)可拮抗除草剂对作物的有害作用并保护作物，而不明显削弱对待防治的不期望的植物的除草作用。
[0116]
这些物质在农业工业中是已知的，并在不同的综述中有教导，例如d
é
lye c等人(2017)“herbicide safeners decrease sensitivity to herbicides inhibiting acetolactate-synthase and likely activate non-target-site-based resistance pathways in the major grass weed lolium sp.(rye-grass)”front.plant sci.8:1310,doi:10.3389/fpls.2017.01310；davies,j.“herbicide safeners
–
commercial products and tools for agrochemical research”,pesticide outlook,2001年2月,第10-15页10.1039/b100799h；jablonkai,i.“herbicide safeners:effective tools to improve herbicide selectivity”intech open science,http://dx.doi.org/10.5772/55168；rosinger,c.“sektion 6:developments in herbicides-herbicide safeners:an overview”,26th german conference on weed biology an weed control,2014年3月11-13日,braunschweig,germany。
[0117]
可用于本发明的示例性安全剂是酸酐(例如1,8-萘酸酐)、二氢吡唑二甲酸酯(例如吡咯二酸(mefenpyr))、二氢异噁唑羧酸酯(例如双苯噁唑酸(isoxadifen))、噻唑羧酸酯(例如解草胺(flurazole))、苯基嘧啶(例如解草啶(fenclorim))、1,2,4-三唑羧酸盐(例如解草唑(fenchlorazole))、二氯乙酰胺(例如二氯乙酰胺(dichlormid)、脲(例如杀草隆(dymron))、芳基磺酰苯甲酰胺(例如环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、肟醚(例如解草胺腈(cyometrinil))、8-喹啉氧基-羧酸酯(例如解草酯(cloquintocet)、二氯甲基缩酮(例如mg-91)或哌啶-1-硫代甲酸酯(carbothioate)(例如哌草丹(dimepiperate)。
[0118]
例如，可用于本技术的已知安全剂为：解草腈(oxabetrinil)、1,8-萘酐、metcamifen、mephenate、吡咯二酸(mefenpyr)、解草烯(jiecaoxi)、解草完(jiecaowan)、双苯噁唑酸(isoxadifen)、解草噁唑(furilazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草胺(flurazole)、解草啶(fenclorim)、解草唑(fenchlorazole)、增效磷(dietholate)、dicyclonon、二氯丙烯胺(dichlormid)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、解草胺腈(cyometrinil)、解草酯(cloquintocet)、ad-67、bpcms、mg-91、杀草隆(dymron)、解草嗪(benoxacor)或其盐、溶剂化物或酯。
[0119]
本发明中一组优选的安全剂为二氢吡唑二甲酸酯或8-喹啉氧基羧酸酯。更优选地，本发明的制剂包含选自以下的安全剂：解草酯(cloquintocet)或其盐，优选解草酯的碱盐、碱土盐、锍或铵阳离子盐，解毒喹(cloquintocet-mexyl)、吡咯二酸(mefenpyr)或其盐，吡咯二酸的碱盐、碱土盐、锍或铵阳离子盐，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)，及其混合物，优选吡唑解草酯。
[0120]
本发明的安全剂根据预期的目的可用于预处理栽培植物的种子材料(拌种或处理幼苗)或可在播种前或播种后加入土壤中。然而，它也可在植物出苗后单独地施用或与除草剂和油一起施用。因此，原则上，用安全剂处理植物或种子可不受除草剂施用时间的影响。然而，也可通过同时施用式(i)的除草剂、油和安全剂(例如以桶混物的形式)处理场所。在本发明中，优选安全剂与式(i)化合物和油(和任选地联合除草剂)同为相同制剂的一部分，并且优选用于出苗后防治。安全剂相对于除草剂的施用率主要取决于施用方法。例如，式(i)化合物与安全剂的摩尔比通常为100:1至1:10，优选为20:1至1:2，例如3:1至1:1.5。在
施用中安全剂的浓度可例如为0.01至95重量/重量％，通常为0.1至50重量/重量％，例如0.5至10重量/重量％，或1至5重量/重量％。
[0121]
就待施用的安全剂的量而言，本发明可使用常规量，例如通常施用0.001至1.0kg安全剂/ha，优选0.001至0.25kg安全剂/ha。
[0122]
制剂
[0123]
本发明的制剂还可包含农业化学领域常用的其他添加剂，例如润湿剂、佐剂、胶粘剂、中和剂、消泡剂(例如硅油)、固化剂、肥料、防腐剂或杀菌剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂、增稠剂、稳定剂、缓冲剂或防冻剂，或表面活性剂等。可用于本发明制剂的典型添加剂公开在例如wo 2013/021229中。制剂以已知的方式制备，例如通过将活性成分与油载体或任选地与其他固体组分充分混合和/或研磨。
[0124]
所述添加剂在本领域是已知的，技术人员可在文献中找到许多实例。例如，mccutcheon的"detergents and emulsifiers annual",mc publ.corp.,ridgewood nj.；或sisley和wood,"encyclopedia of surface active agents",chem.publ.co.inc.,n.y.1964提供了可能有用的表面活性剂的详细实例。表面活性剂可为十二烷基苯磺酸盐类型(烷基苯磺酸盐，例如nansa evm 70/2e))的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，也可为脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。商业上可用的表面活性剂的实例是genapol类型(clariant ag,muttenz,switzerland)。典型的表面活性剂也可选自聚丙烯酸酯接枝共聚物(例如dispersogen psl 100)、磷酸化的醇乙氧基化物(例如hostaphat 1306)和星形结构聚合物(例如atlox 4916)。表面活性物质的浓度通常为1至30重量/重量％，优选2至10重量/重量％。
[0125]
在本发明制剂中有用的消泡剂或防沫剂可选自硅油、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和烷基聚丙烯酸酯。
[0126]
在本发明的制剂中有用的增稠剂可选自有机衍生的锂蒙脱石粘土(例如bentone 38)、聚酯嵌段共聚物(例如atlox rheostrux 100)和有机衍生的二氧化硅(例如aerosil r816)。
[0127]
方法
[0128]
本发明的组合物适用于农业中常用的所有施用方法，例如苗前施用、苗后施用和拌种。
[0129]
已知唑啉草酯及其式(i)的衍生物、立体异构体、盐或溶剂化物适用于非燕麦类谷物，例如小麦、大麦、黑麦和/或三叶草，特别是小麦和/或大麦(即，对非燕麦类作物具有选择性)，并且通常在出苗后施用以防治禾本科杂草例如看麦娘属(alopecurus)、apera属、燕麦属(avena)、黑麦草属(lolium)、虉草属(phalaris)或狗尾草属(setaria)，例如施用率为30至60g/ha(ha＝公顷)。
[0130]
因此，本发明还涉及一种防治不期望的植物的方法，其包括将本发明的制剂分散在水溶液中(任选地在一种或更多种佐剂的存在下)，使所得混合物与所述植物的场所接触。
[0131]
作物应理解为包括那些通过常规育种或基因工程方法使其耐受除草剂或各类除草剂的作物。
[0132]
待防治的不期望的植物可包括紫花苜蓿(medicago sativa)、琴颈草属
(amsinckia spp.)、杂草(capeweed)(赛金盏(arctotheca calendula))、charlock(wild mustard、新疆白芥(sinapis arvensis))、浮萍(繁缕(stellaria media))、玉米假单胞菌(肥皂草、白铁草)(田紫草(buglossoides arvensis))、common couchgrass(偃麦草(agropyron repens))、玉米薄荷(mentha arvensis(田野薄荷))、景天科青锁龙属(crassula spp.)、草地匍匐蓟(丝路蓟(cirsium arvense))、冲实蝇(旋花(calystegia sepium))、false mayweed(白滨菊(tripleurospermummaritimum))、田旋花(convolvulus arvensis)、傻瓜欧芹(毒欧芹(aethusa cynapium))、勇敢的士兵(牛膝菊(galinsoga parviflora))、henbit deadnettle(宝盖草(lamium amplexicaule))、hedge mustard(钻果大蒜芥(sisymbrium officinale))、牛膝草(lythrum hyssopifolia)、澳大利亚印度对冲芥(东方大蒜芥(sisymbrium orientale))、意大利黑麦草、marshmallow(野葵(malva parviflora))、sticky mouse-eared chickweed(球序卷耳(cerastium glomeratum))、长瓣紫罗兰(晚香紫罗兰(matthiola longipetala))、帕特森诅咒(salvation jane)(车前叶蓝蓟(echium plantagineum))、野鸡眼(adonis microcarpa)、pineapple weed(同花母菊(matricaria discoidea))、一品红(euphorbia pulcherrima)、野莴苣(lactuca serriola)、purple deadnettle(大苞野芝麻(lamium purpureum))、rough poppy(杂罂粟(papaver hybridum))、荠菜(capsella bursa-pastoris)、skeletonweed(灯芯粉苞菊(chondrilla juncea))、红酢浆草(小酸模(rumex acetosella))、常春藤叶快井(veronica hederifolia)、dwarf nettle(stinging nettle)(欧荨麻(urtica urens))、小灯心草(juncus bufonius)、芜菁(rapistrum rugosum)、野萝卜(raphanus raphanistrum)、野萝卜(brassica tournefortii)、扁蓄(polygonum aviculare)、一年生山靛(mercurialis annua)、false castor oil(thomapples)(多刺曼陀罗(datura ferox))、球芥(neslia paniculata)、稗草(稗(echinochloa crusgalli))、甜菜(beta vulgaris)、黑旋花(蔓首乌(fallopia convolvulus))、黑草(大穗看麦娘(alopecurus myosuroides))、黑猪草(假海马齿(trianthema portulacastrum))、布坎草(hirschfeldia incana)、牛头草(蒺藜(tribulus terrestris))、梧桐(苘麻(abutilon theophrasti))、猫砂(假蒲公英猫儿菊(hypochaeris radicata))、切肉菜(原拉拉藤(galium aparine))、牛舌草(anthusa arvensis)、琉璃苣(boragio officinales)、common cotula(南方山芫荽(cotula australis))、common groundsel(欧洲千里光(senecio vulgaris))、common hempnettle(欧鼬瓣花(galeopsis tetrahit))、common nettle(异株荨麻(urtica dioica))、corn spurry(大爪草(spergula arvensis))、creeping speedwell(veronica filiformis)、crown beard(dogweed)(verbesina encelioides)、鸦蹄草(牛筋草(eleusine indica))、dock(rumex spp.)、doublegee(emex australis)、fat hen(戟叶滨藜(atriplex prostrata))、茜草(田茜(sherardia arvensis))、田三色堇(野生堇菜(viola arvensis))、田野蔷薇(菥蓂(thlaspi arvense))、雾草(绒毛草(holcus lanatus))、fumitory(fumaria spp.)、烟堇(fumaria officinalis)、geranium(geranium spp.)、深裂老鹳草(geranium dissectum)、great brome(双雄雀麦(bromus diandrus))、大车前草(大车前(plantago major))、青夏草(升马唐(digitaria ciliaris))、野兔的耳朵(treacle mustard)(东方线果芥(conringia orientalis))、天芥菜(heliotr opium spp.)、hempnettle(galeopsis sp.)、horehound(欧夏至草(marrubium vulgare))、印度芥菜(东
方大蒜芥(sisymbrium orientale))、小猪油菜(臭独行菜(coronopus didymus))、母菊属(matricaria spp.)、scented mayweed(母菊(matricaria recutita))、scentless mayweed(matricaria inodora)、酢浆草(purple calandrinia)(红女草(calandrinia ciliata))、芥菜、荨麻、荨麻属、茄属(龙葵(solanum nigrum))、pale persicaria(酸模叶蓼(persicaria lapathifolia))、多年生水飞蓟(苣荬菜(sonchus arvensis))、阿拉伯婆婆纳(veronica persica)、藜属(chenopodium sp.)、猪草(chenopodium albu)、鲍威尔苋(鲍氏苋(amaranthus powellii))、红麻雀(galeopsis intermedia)、红杉(春蓼(persicaria maculosa))、红根藜(反枝苋(amaranthus retroflexus))、猩红苋(琉璃繁缕(anagallis arvensis))、荨麻(刺荨麻)(urtica incisa)、一年生水飞蓟(苦苣菜(sonchus oleraceus))、刺麻(三角千斤顶)(emex australis)、散叶兰(草地滨藜(atriplex patula))、交错杂草(田野水苏(stachys arvensis))、storksbill(芹叶牻牛儿苗(erodiumcicutarium))、夏草、大戟(泽漆(euphorbia helioscopia))、小灯心草(juncus bufonius)、黑旋花(polygonum convolvulus)、蓼属(polygonum spp.)、野三色堇(viola tricolor)、冬草(一年生草甸)(早熟禾(poa annua))、野燕麦(野燕麦(avena fatua))、冬油菜(欧洲油菜(brassica napus))和黄花菜(amsinckia calycina)。
[0133]
优选地，待防治的不期望的杂草是单子叶杂草，例如单子叶杂草燕麦属(avena)、剪股颖属(agrostis)、鹬草属(phalaris)、黑麦草属(lolium)、雀麦属(bromus)、看麦娘属(alopecurus)、狗尾草属(setaria)、马唐属(digitaria)、臂形草属(brachiaria)、稗属(echinochloa)、稷属(panicum)、sorghum hal./bic、罗氏草属(rottboellia)、莎草属(cyperus)、臂形草属(brachiaria)、稗属(echinochloa)、蔗草属(scirpus)、雨久花属(monochoria)和慈姑属(sagittaria)以及双子叶杂草芥属(sinapis)、藜属(chenopodium)、繁缕属(stellaria)、拉拉藤属(galium)、堇菜属(viola)、婆婆纳属(veronica)、母菊属(matricaria)、罂粟属(papaver)、茄属(solanum)、白麻属(abutilon)、黄花稔属(sida)、苍耳属(xanthium)、苋属(amaranthus)、番薯属(ipomoea)和菊花属(chrysanthemum)。
[0134]
式(i)化合物的施用率通常为0.001至2kg/ha，但是优选0.005至1kg/ha。
[0135]
不同可能的式(i)化合物、其立体异构体、盐或溶剂化物，或联合除草剂或油载体或安全剂的性质以及其量可结合形成不同的组合。因此，例如本发明的制剂可包含
[0136]
(i)0.2至15重量/重量％的唑啉草酯，
[0137]
(ii)0.1至10重量/重量％的甲磺胺磺甲酯，和
[0138]
(iii)60至97重量/重量％的石蜡油载体，其ph值为5.0或更大，优选水含量为0.01至0.19重量/重量％或0.05至0.15重量/重量％，相对于油载体的重量计，通过karl-fischer滴定法测量。
[0139]
作为替代，本发明的制剂可包含
[0140]
(i)0.2至15重量/重量％的唑啉草酯，
[0141]
(ii)0.1至10重量/重量％的甲磺胺磺甲酯，
[0142]
(iii)60至97重量/重量％的石蜡油载体，其ph值为5.0或更大，优选水含量为0.01至0.19重量/重量％或0.05至0.15重量/重量％，相对于油载体的重量计，通过karl-fischer滴定法测量，和
[0143]
(iv)1至15重量/重量％的表面活性剂体系。
[0144]
作为替代，本发明的制剂由以下组成：
[0145]
(i)除草有效量的式(i)化合物，优选如上定义的式(ia)或式(ib)化合物、其立体异构体、盐或溶剂化物，如本技术中别处所述，
[0146]
和
[0147]
(ii)5至99重量/重量％的油载体；
[0148]
其特征在于所述油载体的ph值为5.0或更大，如通过上述方法所测量的；
[0149]
优选水含量为0.01至0.19重量/重量％或0.05至0.15重量/重量％，相对于油载体的重量计，通过karl-fischer滴定法测量，
[0150]
和
[0151]
任选地至少一种农用化学可接受的添加剂和至少一种联合除草剂，优选磺酰脲类，更优选甲磺胺磺或其酯。
[0152]
作为替代，本发明的制剂由以下组成：
[0153]
(i)0.2至15重量/重量％的唑啉草酯，
[0154]
(ii)0.1至10重量/重量％的磺酰脲类除草剂，例如甲磺胺磺甲酯。
[0155]
(iii)60至97重量/重量％的石蜡油载体，其ph值为5.0或更大，优选水含量为0.01至0.19重量/重量％或0.05至0.15重量/重量％，相对于油载体的重量计，和
[0156]
任选地至少一种农用化学可接受的添加剂。
[0157]
本发明的另一个方面是一种制剂，其包含
[0158]
(i)除草有效量的式(i)化合物，优选式(ia)或式(ib)化合物、其立体异构体、盐或溶剂化物，
[0159][0160]
其中
[0161]
r1选自c
1-c6烷基、c
1-c
6-卤代烷基和
–
(c＝o)-r5；其中r5选自c
1-c6烷基、-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基，y为＝o或x；并且
[0162]
当y为＝o时，
[0163]
环的位置2和3通过单键连接，
[0164]
r3和r4一起形成
–
(ch2)
n-o-(ch2)
m-基团，与它们所连接的两个氮原子一起形成环，其中n和m各自为独立地选自1或2的整数，并且
[0165]
r2为x；
[0166]
当y为x时，
[0167]
环的位置2和3通过双键连接，
[0168]
r2选自卤素、c
1-c6烷基和c
1-c
6-卤代烷基，
[0169]
r3不存在，并且
[0170]
r4选自c
1-c6烷基、c
1-c
6-卤代烷基、-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基，
[0171]
并且其中
[0172]
x为苯基被1、2、3或4个r6基团取代，其中每个r6基团独立地选自卤素、c
1-c6烷基、c
1-c
6-卤代烷基和-o-(ch2)v–
(c＝o)-r7，其中v为0、1、2或3，r7选自-oh、-o-c
1-c6烷基、-o-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基、-o-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基、-c
1-c6烷基、-c
1-c6烷基-c
6-c
10-芳基和-c
6-c
10-芳基-c
1-c6烷基，
[0173]
和
[0174]
(ii)5至99重量/重量％的石蜡油。
[0175]
式(i)的吡唑环中的位置根据对应的原子标记为1至5，位置1和2对应于环的氮原子。
[0176]
本文公开的每个实施方案都被视为适用于其他公开的每个实施方案。因此，本文描述的各要素的所有组合都在本发明的范围内。此外，制剂实施方案中所列举的要素可用于本文所述的方法和用途实施方案，反之亦然。
[0177]
本说明书中所提及的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用全部纳入本说明书，其程度犹如具体和单独地指出每份单独的出版物、专利或专利申请均通过引用纳入本说明书一般。
[0178]
以下实施例阐述了本主题在一些实施方案中的实施，不应解释为限制本主题的范围。对于本领域的技术人员而言，考虑说明书和实施例之后，其他实施方案将是显而易见的。本说明书(包括实施例)旨在仅视为示例性的，而不限制本主题的范围和精神。
[0179]
实施例
[0180]
通过研磨固体材料并将它们与油载体充分混合制备不同的混合物。所述混合物包括式(i)化合物(即唑啉草酯)单独的混合物和联合除草剂(例如甲磺胺磺)的单独的混合物，对混合物稳定性进行了测试。此外，对唑啉草酯、甲磺胺磺和吡唑解草酯(mephenpyr-diethyl)的混合物的稳定性进行了测试。
[0181]
实施例1：稳定性测试
[0182]
按照标准条件(在54℃的烘箱中1周或2周)测试悬浮在不同油中的唑啉草酯的稳定性。结果示于表1。如果1周后和2周后溶液中存在的唑啉草酯的百分比高于95％，则认为稳定性“极好的”。如果1周后和2周后的稳定性高于90％但低于95％，则认为稳定性是“可接受的”。所有其他实验均视为失败，并被标记为“不稳定的”。
[0183]
[0184][0185]
表1：唑啉草酯的稳定性测试
[0186]
表1的结果表明当制剂中使用的油的ph值为5.0或更大时，唑啉草酯的稳定性是可接受的或极好的。此外，如果油中的水含量低于0.2重量/重量％，则所有情况下的稳定性都是极好的。
[0187]
对甲磺胺磺重复相同的实验，在所有情况下都是稳定的。
[0188]
油的ph值按照以下方法测量：
[0189]
a)制备具有1重量/重量％油的去离子水混合物；
[0190]
b)在25℃下使用磁力搅拌器以1,500rpm搅拌前一步骤的混合物10分钟；
[0191]
c)使混合物中的多个相在25℃下分离10分钟，
[0192]
d)将下层的水相收集到单独的小瓶中；和
[0193]
e)使用jenway 3510ph计使用agcl、液体填充单结电极在25℃下测量所收集的水相的ph，使ph计的电极和热电偶插入含有水相的小瓶中，直至测得的ph值稳定10s。
[0194]
实施例2：唑啉草酯、甲磺胺磺和吡唑解草酯的混合物的稳定性测试
[0195]
在与实施例1相同的条件下，测试了唑啉草酯、甲磺胺磺和吡唑解草酯的混合物于isopar v(ph值为6.4、水含量为0.09重量/重量％的矿物油)中的稳定性。所述混合物也在54℃下测试额外的一周。混合物的组成总结在表2中，稳定性测试的结果总结在表3中。
[0196]
成分类型名称重量/重量％活性成分甲磺胺磺甲酯1.31％活性成分唑啉草酯6.36％安全剂吡唑解草酯3.75％溶剂化物isopar v88.58％
[0197]
表2：混合物的组成
[0198] 时间01周54℃2周54℃唑啉草酯6.30％6.50％6.40％甲磺胺磺1.40％1.30％1.40％
吡咯二酸3.90％3.60％3.80％
[0199]
表3：混合物的稳定性
[0200]
结果表明所有的三种组分在ph值高于5.0且水含量低于0.2重量/重量％(相对于油载体的总重量计)的油中显示出极好的稳定性。