轮胎的制作方法

1.本发明涉及一种轮胎，所述轮胎具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性。


背景技术：

2.通过在轮胎部件中配混纤维材料(例如纤维素纤维)来赋予橡胶的模量各向异性的技术是已知的(例如专利文献1)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：jp 5691463 b


技术实现要素：

本发明要解决的问题
4.但是，如果纤维材料的纤维尺寸(特别是纤维长度)过大，则会存在如下问题：橡胶硬度会变得过高，使橡胶刚性变大，因此在轮胎部件中的使用会受到限制。此外，包含常规纤维材料的橡胶组合物具有高弹性模量，目前在乘坐舒适性和振动方面不能充分满足市场需求价值。
5.本发明的目的是提供一种轮胎，所述轮胎具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性。解决问题的手段
6.通过深入研究，本发明人已经发现，通过将橡胶层设置在轮胎侧部的特定位置处，所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有在强度和刚性方面具有各向异性的有机纳米材料并且tan δ(70℃)和模量比在预定范围内，可以获得具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性的轮胎，由此完成本发明。
7.换言之，本发明涉及：[1]轮胎，所述轮胎包括：胎面部，所述胎面部沿周向方向上延伸以形成环形形状；一对胎侧壁部，所述一对胎侧壁部设置在胎面部的两侧；一对胎圈部，所述一对胎圈部中的每一个均具有胎圈芯；至少一个胎体层，所述胎体层固定于胎圈芯上；以及胎圈包布，所述胎圈包布与轮辋接触；其中，所述轮胎在相对于最内胎体层的轮胎轴向外侧和相对于胎侧壁表面的轮胎轴向内侧的位置处具有橡胶层，所述橡胶层为橡胶组合物的橡胶层，所述橡胶组合物包含具有形状各向异性的有机纳米材料；其中，所述橡胶层设置为覆盖轮胎截面高度h的25％至50％的区域的一部分或全部；其中，所述橡胶组合物满足如下不等式(1)和(2)：tan δ(70℃)≥0.08
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(1)
1.10≤(m100a/m100b)≤1.50
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(2)其中，不等式(1)中的tan δ(70℃)表示在初始应变为10％、动态应变振幅为1％、频率为10hz和温度为70℃的条件下进行粘弹性测量时的tan δ，不等式(2)中的m100a表示纹理方向上的100％模量，不等式(2)中的m100b表示横向纹理方向上的100％模量。[2]上述[1]的轮胎，其中，所述有机纳米材料为生物质纳米材料。[3]上述[1]或[2]的轮胎，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至50质量份的有机纳米材料；所述有机纳米材料的平均直径d为1.0nm至2000nm，平均长度l为0.10μm至10μm，纵横比l/d为2至500。[4]上述[1]至[3]中任一项的轮胎，其中，所述有机纳米材料包含纳米纤维素。[5]上述[1]至[4]中任一项的轮胎，其中，所述橡胶层相对于被胎圈芯折叠的胎体层位于轮胎轴向内侧，并且被夹在胎体层之间。本发明的效果
[0008]
根据本发明，通过将橡胶层设置在轮胎侧部的特定位置处，所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含有机纳米材料并且tan δ(70℃)和模量比在预定范围内，提供了具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性的轮胎。
附图说明
[0009]
图1是显示了本发明的一个实施方式的轮胎的结构的截面图。图2是显示了本发明的一个实施方式的轮胎的结构的截面图。图3是显示了本发明的一个实施方式的轮胎的结构的截面图。
具体实施方式
[0010]
以下将详细描述本发明的一个实施方式的制造轮胎的程序(包括橡胶组合物的生产)。然而，以下描述是用于解释本发明的说明性描述，而不意在将本发明的技术范围仅限于该描述范围。此外，在本说明书中，用“至”标识的数值范围意在包括两端的数值。
[0011]
图1至图3显示了本发明的一个实施方式的轮胎，但本发明不限于此。图1至图3显示了轮胎的与周向垂直的截面的一部分。在图1至图3中，垂直方向为轮胎径向，水平方向为轮胎轴向，与纸面垂直的方向为轮胎周向。在图1至图3中，长短交替的虚线cl表示轮胎的赤道面。除胎面花纹之外，轮胎的形状关于赤道面对称。此外，在本说明书中，术语“轮胎轴向外侧”指当通过轮胎赤道的平面(由图1至图3中的线cl表示)被定义为中心时的轴向外侧。
[0012]
本发明的轮胎包括：胎面部，所述胎面部沿周向方向上延伸以形成环形形状；一对胎侧壁部，所述一对胎侧壁部设置在胎面部的两侧；一对胎圈部，所述一对胎圈部中的每一个均具有胎圈芯；至少一个胎体层，所述胎体层固定于胎圈芯上；以及胎圈包布，所述胎圈包布与轮辋接触。
[0013]
本发明的轮胎的胎圈部位于胎侧壁31的轮胎轴向内侧。胎圈部包括胎圈芯21和从胎圈芯21径向向外延伸的胎圈三角胶22。胎圈三角胶22沿轮胎径向向外逐渐变细。
[0014]
本发明的轮胎包括至少一个固定于胎圈芯上的胎体层(图2中的第一胎体帘布层33和第二胎体帘布层34的两层)。胎体帘布层在胎圈芯21的周围沿轮胎轴向从内向外折叠。由于此种折叠，在胎体帘布层33、34上形成主部和折叠部。
[0015]
本发明的轮胎可以包括片状的条带三角胶(strip apex)。在图1至图3中，条带三角胶25大致沿轮胎径向延伸。条带三角胶25在轮胎径向内端附近与胎圈三角胶22层叠。条带三角胶25被夹在第一胎体帘布层33或第二胎体帘布层34的轮胎径向内端附近的主部和折叠部之间。条带三角胶25可以被第一胎体帘布层33或第二胎体帘布层34的主部和折叠部完全覆盖(图1和图2)或者可以不被覆盖(图3)。
[0016]
本发明的轮胎在相对于最内胎体层的轮胎轴向外侧和相对于胎侧壁表面的轮胎轴向内侧的位置处具有橡胶层，所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含有机纳米材料。此种橡胶层没有特别限定，只要其为轮胎的内层部件即可，例如适合用作条带三角胶、内层胎侧壁、胎圈补强层、隔离层等。
[0017]
在图1至图3中，箭头h表示从基线bl至胎面表面的中心位置的轮胎截面高度h。此基线bl在轮胎径向上通过胎圈芯21的最内点。此基线bl沿轮胎轴向延伸。
[0018]
认为本发明的轮胎通过以下机制良好平衡地改进了乘坐舒适性和操纵稳定性。
[0019]
通过将橡胶层设置在相对于最内胎体层的轮胎轴向外侧和相对于胎侧壁表面的轮胎轴向内侧的位置处，所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物中沿轮胎周向取向的有机纳米材料在强度和刚性方面具有各向异性，并且所述橡胶组合物的tan δ(70℃)和模量比在预定范围内，可以实现滚动期间对来自轮胎垂直方向的输入(振动)的适当的阻尼特性和灵活响应；并且，通过增加取向方向(轮胎周向)的刚性，可以提高操纵期间对输入的响应性。
[0020]
此外，考虑到汽车的行驶期间来自路面的振动和操纵期间的输入经由轮辋传递到轮胎，并且考虑到轮胎扭转时产生的反作用力以胎体部外侧的层为主，通过将橡胶层设置为覆盖轮胎截面高度h(从基线bl至胎面表面的中心位置)的25％至50％的区域h1的一部分或全部，使得本发明的效果更加显著。
[0021]
橡胶层设置为覆盖轮胎截面高度h的25％至50％的区域h1的一部分或全部。如果25％以上的区域未覆盖，则橡胶的各向异性的优点难以发挥，不能获得良好的操纵稳定性和乘坐舒适性。另一方面，如果50％以下的区域未覆盖，则轮胎安装到车辆后的乘坐舒适性会由于滚动阻力劣化和橡胶层的永久压缩应变的影响而劣化。
[0022]
可以适当地设定橡胶层在轮胎径向上的内端和外端，使得橡胶层覆盖轮胎截面高度h的25％至50％的区域h1的一部分或全部。例如，橡胶层在轮胎径向上的内端可位于轮胎截面高度h的5％至40％、10％至30％，或15％至20％的区域，橡胶层在轮胎径向上的外端可以位于轮胎截面高度h的30％至100％、40％至90％、50％至80％，或60％至70％的区域。
[0023]
优选地，橡胶层覆盖轮胎截面高度h的25％至50％的区域h1的30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为90％以上。
[0024]
出于抑制因行驶期间反复变形而产生开裂的考虑，橡胶层优选位于相对于胎侧壁表面0.5mm以上的轮胎轴向内侧、更优选位于相对于胎侧壁表面1.0mm以上的轮胎轴向内侧。
[0025]
在本发明中，除非另有说明，轮胎的每个部件的尺寸和角度在如下状态下测量：将轮胎装入标准化轮辋中并填充空气以具有标准化内压。在测量时，轮胎上没有负载。此外，在本说明书中，“标准化轮辋”是在包括轮胎所依据的标准在内的标准体系中，通过该标准对每个轮胎所定义的轮辋，例如jatma中的“标准轮辋”、tra中的“设计轮辋”或etrto中的“测量轮辋”。此外，在本说明书中，“标准化内压”是在包括轮胎所依据的标准在内的标准体系中，通过该标准对每个轮胎所定义的气压，即jatma中的“最大气压”、tra中表格“各种冷充气压力下的轮胎负载限制”中所述的最大值或etrto中的“充气压力”。
[0026]
本发明的轮胎可以为充气轮胎或非充气轮胎。此外，充气轮胎的实例包括乘用车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、两轮车用轮胎、高性能轮胎等。此外，本说明书中的高性能轮胎是抓地性能特别优异的轮胎，并且此概念包括用于赛车的赛车轮胎。
[0027]
[橡胶组合物]橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含有机纳米材料(优选生物质纳米材料，更优选纳米纤维素)。
[0028]
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含1至50质量份的有机纳米材料。
[0029]
优选地，有机纳米材料的平均直径d为1.0nm至2000nm，平均长度l为0.10μm至10μm，纵横比l/d为2至500。此外，在本发明中，平均直径d和平均长度l可以通过扫描电子显微照片的图像分析、透射显微照片的图像分析、x射线散射数据的分析、孔电阻法(coulter原理)等来测得。
[0030]
《橡胶组分》作为橡胶组合物中所含的橡胶组分，可以适当地使用二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和丁二烯橡胶(br)。橡胶组分可以为：包含异戊二烯系橡胶、sbr和br的橡胶组分；仅由异戊二烯系橡胶、sbr和br组成的橡胶组分；仅由异戊二烯系橡胶和sbr组成的橡胶组分；或仅由异戊二烯系橡胶和br组成的橡胶组分。
[0031]
(异戊二烯系橡胶)作为异戊二烯系橡胶，例如可以使用轮胎工业中常用的那些，例如异戊二烯橡胶(ir)和天然橡胶。天然橡胶的实例包括：未改性天然橡胶(nr)；以及改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(enr)、氢化天然橡胶(hnr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)、超纯天然橡胶、接枝天然橡胶等。这些异戊二烯系橡胶可以单独使用或两种以上组合使用。
[0032]
nr没有特别限制，可以使用轮胎工业中常见的那些，实例包括例如sir20、rss#3、tsr20等。
[0033]
当配混异戊二烯系橡胶时，出于耐磨性的考虑，橡胶组分中异戊二烯系橡胶的含量优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上。另一方面，橡胶组分中异戊二烯系橡胶的上限没有特别限定，但优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。
[0034]
(sbr)sbr没有特别限制，实例包括例如溶液聚合sbr(s-sbr)、乳液聚合sbr(e-sbr)、改性sbr(改性s-sbr、改性e-sbr)等。改性sbr的实例包括：在其末端和/或主链改性的sbr、与锡、硅化合物等偶联的改性sbr(缩合物或具有支链结构的改性sbr等)等。在这些中，出于能够很好地提高燃料效率和耐磨性的考虑，优选e-sbr。这些sbr可以单独使用或两种以上组合使用。
[0035]
出于耐磨性的考虑，sbr的苯乙烯含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以
上、进一步优选为15质量％以上。此外，出于抓地性能的温度依赖性和耐磨性的考虑，sbr的苯乙烯含量优选为25质量％以下、更优选为24质量％以下。此外，在本说明书中，sbr的苯乙烯含量通过1h-nmr测定算出。
[0036]
出于确保与二氧化硅的反应性、橡胶强度和耐磨性的考虑，sbr的乙烯基含量优选为10mol％以上、更优选为13mol％以上、进一步优选为16mol％以上。此外，出于防止温度依赖性增加、湿抓地性能、断裂伸长率和耐磨性的考虑，sbr的乙烯基含量优选为45mol％以下、更优选为40mol％以下、进一步优选为35mol％以下。此外，在本说明书中，sbr的乙烯基含量(1，2-键丁二烯单元量)通过红外吸收光谱法测得。
[0037]
出于耐磨性的考虑，sbr的重均分子量(mw)优选为200,000以上、更优选为300,000以上、进一步优选为400,000以上。此外，出于交联均匀性等的考虑，mw优选为2,500,000以下、更优选为2,000,000以下。此外，mw可以基于通过凝胶渗透色谱仪(gpc)(例如，东曹株式会社制造的gpc-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：东曹株式会社制造的tskgel supermultipore hz-m)获得的测量值以标准聚苯乙烯计算得到。
[0038]
当配混sbr时，出于耐磨性的考虑，橡胶组分中sbr的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。此外，橡胶组分中sbr含量的上限没有特别限定，但优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。
[0039]
(br)br没有特别限定，例如可以使用轮胎工业中常用的那些，例如顺式1，4键的含量低于50％的br(低顺式br)、顺式1，4键含量为90％以上的br(高顺式br)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系br)、含间同立构聚丁二烯晶体的br(含spb的br)和改性br(高顺式改性br和低顺式改性br)。这些br可以单独使用或两种以上组合使用。
[0040]
高顺式br的顺式1，4键含量(顺式含量)优选为95％以上、更优选为97％以上。例如，高顺式br的实例包括瑞翁株式会社制造的br1220，宇部兴产株式会社制造的br130b、br150b和br150l，jsr株式会社制造的br730等。当配混高顺式br时，可以改进低温特性和耐磨性。例如，稀土系br的实例包括朗盛制造的buna-cb25等。
[0041]
含spb的br的实例包括1，2-间同立构聚丁二烯晶体与br化学键合并分散在其中的那些，但不包括晶体简单地分散在br中的那些。此种含spb的br的实例包括宇部兴产株式会社制造的vcr-303、vcr-412、vcr-617等。
[0042]
改性br的实例包括通过锂引发剂聚合1，3-丁二烯后添加锡化合物得到并且改性br分子末端通过锡碳键进一步键合的那些(锡改性br)、活性端具有缩合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶等。例如，此种改性br的实例包括zs弹性体株式会社制造的br1250h(锡改性)、s改性聚合物(用于二氧化硅的改性)等。
[0043]
出于耐磨性和抓地性能等的考虑，br的重均分子量(mw)优选为300,000以上、更优选为350,000以上、进一步优选为400,000以上。此外，出于交联均匀性等的考虑，mw优选为2,000,000以下、更优选为1,000,000以下。此外，mw可以基于通过凝胶渗透色谱仪(gpc)(例如，东曹株式会社制造的gpc-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：东曹株式会社制造的tskgel supermultipore hz-m)获得的测量值以标准聚苯乙烯计算得到。
[0044]
当配混br时，出于耐磨性的考虑，橡胶组分中br的含量优选为5质量％以上、更优
选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。橡胶组分中br含量的上限没有特别限定，但优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。
[0045]
(其他橡胶组分)作为本发明的橡胶组分，可以配混除上述异戊二烯系橡胶、sbr和br之外的橡胶组分。作为其他橡胶组分，可以使用橡胶工业中常用的可交联的橡胶组分，例如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(sibr)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)、氯丁橡胶(cr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、丁基橡胶(iir)、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶、聚氯乙烯橡胶、氟橡胶(fkm)、丙烯酸橡胶(acm)、聚环氧氯丙烷(hydrin)橡胶等。这些其他橡胶组分可以单独使用或两种以上组合使用。
[0046]
《有机纳米材料》橡胶组合物包含有机纳米材料作为补强填料。作为本发明的有机纳米材料，可以使用具有形状各向异性和纳米级直径的各种有机纤维。此类有机纤维没有特别限定，可以使用天然纤维(植物纤维、动物纤维)和化学纤维(合成纤维、半合成纤维、再生纤维)中的任一种，但优选天然纤维(以下有时称为生物质纳米材料)。有机纳米材料可以单独使用或两种以上组合使用。
[0047]
例如，合成纤维的实例包括芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、人造丝纤维等；在这些中，优选芳族聚酰胺纤维。
[0048]
作为本发明中的生物质纳米材料，可以适当地使用天然多糖纳米纤维，例如纳米纤维素、甲壳素纳米纤维和壳聚糖纳米纤维。作为生物质纳米材料，优选包含纳米纤维素的材料，更优选仅由纳米纤维素组成的材料。生物质纳米材料可以单独使用或两种以上组合使用。
[0049]
例如，纳米纤维素的实例包括纤维素纳米纤维(cnf)、纤维素纳米晶体(cnc)等；在这些中，优选cnf。
[0050]
cnf通过对纤维素纤维进行解纤化而获得，纤维素纤维的实例包括从植物纤维中分离的纤维，植物纤维例如为植物来源的纸浆、木材、棉花、大麻、竹子、棉花属、洋麻、大麻、黄麻、香蕉、椰子、卡萨巴甜瓜、海藻、茶叶、农业废物和废纸。此外，作为纤维素纤维，还可以使用从由海鞘(一种海洋动物)制成的动物纤维、由醋酸菌制成的细菌纤维素等中分离出的纤维。
[0051]
cnc通过用硫酸或盐酸处理纤维素纳米纤维而获得的纤维状晶体。
[0052]
纳米纤维素可以根据原材料、生产方法等进行分类。例如，cnf可以由植物来源的纤维素微纤维(或其组成纤维)制成，其实例还包括细菌纤维素(bc)(细菌纳米纤维(细菌cnf))、木质纤维素纳米纤维(lcnf)、通过静电纺丝法获得的cnf等。bc是由微生物(细菌来源的cnf)产生的cnf，通常在纯度和结构(直径和网络结构)上与植物来源的纤维素不同。lcnf是含木质素的cnf(涂覆木质素的cnf)。此外，通过静电纺丝法获得的cnf是通过旋转纤维素材料溶液同时施加电压而获得的cnf。由于此方法使用溶液，因此还可以获得纤维素衍生物(例如上述示例性衍生物，例如乙酸纤维素等)的纳米纤维。
[0053]
纳米纤维素可以被改性(纯化、加工)。可以根据目的来选择改性方面，实例包括例如疏水化、引入官能团等。改性的具体实例包括酸改性[例如羧化(例如羧甲基化)、磷酸化、
硫化或磺化等]、酯或酰基改性(例如乙酰化)、胺改性、酰胺改性、环氧改性、芴改性等。此外，酸基和胺基可以形成盐。
[0054]
甲壳素纳米纤维通过对甲壳素纤维进行解纤化而获得，甲壳素纤维的实例包括从动物纤维中分离出的纤维等，动物纤维例如为甲壳纲动物(例如螃蟹和虾)和昆虫的壳以及鱿鱼肌肉(中骨)。此外，作为甲壳素纤维，还可以使用从真菌(例如蘑菇和霉菌)的细胞壁分离的纤维。
[0055]
壳聚糖纳米纤维为通过将甲壳素纤维脱乙酰化而获得的解纤化的壳聚糖纤维。因此，优选通过对从动物纤维中分离的天然甲壳素纤维进行脱乙酰化而获得的壳聚糖纤维，更优选通过对从蟹或虾中分离的天然甲壳素进行脱乙酰化而获得的壳聚糖纤维。
[0056]
作为生物质纳米材料，可以使用市售材料或可以使用通过已知的制造方法制造的材料。例如，生物质纳米材料的具体实例包括速技能机械株式会社制造的binfi-s、大王制纸株式会社制造的ellex、日本制纸株式会社制造的cellenpia等。
[0057]
出于橡胶组合物的各向异性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，有机纳米材料的含量优选为1.0质量份以上、更优选为5.0质量份以上、进一步优选为10质量份以上、特别优选为12质量份以上。此外，出于橡胶组合物的断裂强度的考虑，有机纳米材料的含量优选为50质量份以下、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
[0058]
出于橡胶组合物的刚性和加工性的考虑，有机纳米材料的平均直径(也称为平均纤维直径或平均宽度)d优选为1.0nm以上、更优选为2.0nm以上、进一步优选为3.0nm以上。此外，出于橡胶组合物的刚性和断裂强度的考虑，d优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下、特别优选为100nm以下。
[0059]
出于橡胶组合物的各向异性的考虑，有机纳米材料的平均长度(也称为平均纤维长度)l优选为0.10μm以上、更优选为0.15μm以上、进一步优选为0.20μm以上。此外，出于橡胶组合物的刚性和断裂强度的考虑，l优选为10μm以下、更优选为8.0μm以下、进一步优选为6.0μm以下。
[0060]
出于橡胶组合物的各向异性的考虑，有机纳米材料的纵横比l/d优选为2以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为20以上。此外，出于橡胶组合物的断裂强度的考虑，l/d优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。
[0061]
《其他补强填料》在橡胶组合物中，作为除有机纳米材料之外的补强填料，还可以配混常规橡胶工业中常用的那些，例如炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、粘土、滑石等。在这些中，橡胶组合物优选包含炭黑。此外，当配混二氧化硅时，优选二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。
[0062]
(炭黑)炭黑没有特别限定，可以使用轮胎工业中常用的那些，例如gpf、fef、haf、isaf和saf，具体地，可以适当地使用n110、n115、n120、n125、n134、n135、n219、n220、n231、n234、n293、n299、n326、n330、n339、n343、n347、n351、n356、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n660、n683、n754、n762、n765、n772、n774、n787、n907、n908、n990、n991等，还可以适当地使用内部合成产品等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0063]
出于耐候性和补强性能的考虑，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为30m2/g以上、
更优选为35m2/g以上、进一步优选为40m2/g以上。此外，出于分散性、燃料效率、断裂特性和耐久性的考虑，n2sa优选为250m2/g以下、更优选为220m2/g以下。此外，本说明书中炭黑的n2sa是根据jis k6217-2"橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附方法-单点法”的方法a测得的值。
[0064]
出于耐候性和耐久性的考虑，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量优选为70ml/100g以上、更优选为85ml/100g以上、更优选为100ml/100g以上。此外，出于断裂伸长率的考虑，炭黑的dbp吸油量优选为120ml/100g以下、更优选为118ml/100g以下、进一步优选为115ml/100g以下。
[0065]
当配混炭黑时，出于耐候性和补强性能的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。此外，出于燃料效率的考虑，炭黑的含量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
[0066]
(其他配混剂)除上述组分之外，橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中常规和通常使用的配混剂，例如油、蜡、加工助剂、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。
[0067]
例如，油的实例包括矿物油(例如芳族油)、操作油和石蜡油等。在这些中，优选使用操作油，因为它们可减少对环境的负担。
[0068]
当配混油时，出于加工性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。此外，出于耐磨性的考虑，油的含量优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。此外，在本说明书中，油的含量还包括充油橡胶中所含的油的量。
[0069]
当配混蜡时，出于橡胶的耐候性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，蜡的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于防止因起霜而引起的轮胎白化的考虑，蜡的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
[0070]
例如，抗氧化剂的实例包括但不特别限于：胺系化合物、喹啉系化合物、醌系化合物、酚系化合物和咪唑系化合物，以及诸如氨基甲酸金属盐的抗氧化剂，优选苯二胺系抗氧化剂，例如n-(1，3-二甲基丁基)-n
′‑
苯基-对苯二胺、n-异丙基-n
′‑
苯基-对苯二胺、n，n
′‑
二苯基-对苯二胺、n，n
′‑
二-2-萘基-对苯二胺、n-环己基-n
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苯基-对苯二胺、n，n
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双(1-甲基庚基)-对苯二胺、n，n
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双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、n，n
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双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、n-4-甲基-2-戊基-n
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苯基-对苯二胺、n，n
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二芳基-对苯二胺、受阻二芳基-对苯二胺、苯己基-对苯二胺和苯辛基-对苯二胺，以及喹啉类抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。这些抗氧化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
[0071]
当配混抗氧化剂时，出于橡胶的耐臭氧开裂性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于耐磨性和湿抓地性能的考虑，抗氧化剂的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
[0072]
当配混硬脂酸时，出于加工性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于硫化速率的考虑，硬脂酸的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
[0073]
当配混氧化锌时，出于加工性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，出于耐磨性的考虑，氧化锌的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
[0074]
硫适合用作硫化剂。作为硫，可以使用粉末硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
[0075]
当配混硫(作为硫化剂)时，出于确保充分的硫化反应以及获得良好的抓地性能和耐磨性的考虑，相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。此外，出于防止劣化的考虑，硫的含量优选为5.0质量份以下、更优选为4.5质量份以下、进一步优选为4.0质量份以下。
[0076]
例如，除硫之外的硫化剂的实例包括：含有硫原子的硫化剂，例如田冈化学株式会社制造的tackirol v-200、富莱克斯制造的duralink hts(六亚甲基-1，6-二硫代硫酸钠二水合物)，以及朗盛制造的ka9188(1，6-双(n，n
′‑
二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)；有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯等。
[0077]
例如，硫化促进剂的实例包括但不特别限于：次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂、醛胺系或醛氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂和黄原酸酯系硫化促进剂；在这些中，出于可以更适当地获得所需效果的考虑，优选次磺酰胺系硫化促进剂和噻唑系硫化促进剂。
[0078]
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括：cbs(n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、tbbs(n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、n-氧乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n，n
′‑
二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n，n-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的实例包括：2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0079]
当配混硫化促进剂时，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为6质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，趋向于确保断裂强度和伸长率。
[0080]
在初始应变为10％、动态应变振幅为1％、频率为10hz、温度为70℃的条件下进行粘弹性测量时，本发明的橡胶组合物的tan δ(也称为tan δ(70℃))为0.08以上。换言之，橡胶组合物满足如下不等式(1)：tan δ≥0.08
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(1)通过将tan δ(70℃)设为0.08以上，可以获得适当的阻尼特性，并且乘坐舒适性趋向于不易劣化。tan δ(70℃)优选为0.09以上。另一方面，出于燃料效率的考虑，tan δ(70℃)优选为0.35以下、更优选为0.32以下、进一步优选为0.30以下。tan δ(70℃)可以通过改变橡胶组分(特别是sbr)和补强填料(特别是炭黑)的种类和含量来适当地进行调整。此外，在本发明中，tan δ(70℃)为通过下述实施例中的测定方法获得的值。
[0081]
在本发明的橡胶组合物(硫化橡胶)中，出于优异的各向异性的考虑，作为各向异性指标的纹理方向上的100％模量m100a与横向纹理方向上的100％模量m100b的比率(m100a/m100b，本文中可称为“模量比”)为1.10至1.50。换言之，橡胶组合物满足如下不等
式(2)：1.10≤(m100a/m100b)≤1.50
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(2)模量比(m100a/m100b)更优选为1.15至1.40、更优选为1.20至1.30。m100a和m100b可以通过改变有机纳米材料的含量、平均直径d、平均长度l、纵横比l/d等来适当地进行调整。此外，在本发明中，m100a和m100b为通过下述实施例中的测定方法获得的值；“纹理方向”指通过挤压或剪切形成片材时的轧制方向，“横向纹理方向”指垂直于纹理方向的方向。
[0082]
[橡胶组合物和制造轮胎的方法]可以通过已知方法来制造本发明的橡胶组合物，例如，可以通过如下方法来制造本发明的橡胶组合物：用一般橡胶工业中使用的已知捏合机器(例如班伯里密炼机、捏合机和开放式辊轧机)捏合上述组分中除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，然后将硫化剂和硫化促进剂加入混合物中以对其进行进一步捏合，然后对其进行硫化等。
[0083]
可以通过常规方法使用橡胶组合物生产包括橡胶层的轮胎。换言之，将未硫化橡胶组合物(根据需要将上述各组分与橡胶组分进行配混)挤出成对应的橡胶层的形状，得到有机纳米材料沿纹理方向取向的橡胶层。然后，在轮胎成型机上将橡胶层与其他轮胎部件附接在一起，使得有机纳米材料沿轮胎周向取向；通过常规方法对该混合物进行成型，形成未硫化轮胎，将未硫化轮胎在硫化机中进行加热和加压，从而生产轮胎。实施例
[0084]
尽管将基于实施例来描述本发明，但本发明不限于实施例。
[0085]
实施例和比较例中使用的各种化学品如下所示。nr：tsr20br1：宇部兴产株式会社制造的ubepol br150b(顺式含量：97％)br2：宇部兴产株式会社制造的ubepol vcr617(顺式含量：98％)sbr：jsr株式会社制造的sbr1502(e-sbr，苯乙烯含量：23.5质量％，乙烯基含量：18mol％，mw：420,000)有机纳米材料1：日本制纸株式会社制造的cellenpia(纤维素纳米纤维，平均直径：3nm至4nm，平均长度：数百纳米至1μm)有机纳米材料2：速技能机械株式会社制造的binfi-s fma-10002(纤维素纳米纤维，2质量％分散液的粘度：700mpa
·
s，平均直径：20nm，平均长度：0.55μm)有机纳米材料3：速技能机械株式会社制造的binfi-s甲壳素(甲壳素纳米纤维，2质量％分散液的粘度：3,000mpa
·
s，平均直径：30nm，平均长度：4μm)炭黑1：卡博特(日本)公司制造的show blackn330(n2sa：75m2/g，dbp油量：102ml/100g)炭黑2：卡博特(日本)公司制造的show black n550(n2sa：42m2/g，dbp油量：113ml/100g)油：出光兴产株式会社制造的diana process ah-24抗氧化剂：精工化学株式会社制造的ozonone 6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n
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苯基-对苯二胺)硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“camellia”氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌1号
蜡：日本精蜡株式会社制造的ozoace 0355硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的sanceler ns-g(二-2-苯并噻唑基二硫化物)硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的nocceler ns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)硫化促进剂3：田冈化学株式会社制造的tackirol v-200。
[0086]
(实施例和比较例)根据表1和表2中所示的配混配方，使用1.7l封闭式班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的所有化学品捏合，直至达到170℃的排出温度持续5分钟，得到捏合产物。接着，使用双螺杆开放式辊轧机，将硫和硫化促进剂加入所得捏合产物中，将混合物捏合4分钟直至温度达到105℃，得到未硫化橡胶组合物。将获得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，制作测试硫化橡胶片。此外，使用配备有具有预定形状的管嘴的挤出机，将未硫化橡胶组合物挤出为内层胎侧壁(部件a)或条带三角胶(部件b)的形状，得到有机纳米材料沿纹理方向取向的部件a和部件b。然后，在轮胎成型机上将部件a和部件b与其他轮胎部件附接在一起，使得有机纳米材料沿轮胎周向取向，形成未硫化轮胎，将此未硫化轮胎在170℃的条件下加压硫化12分钟，产生轮胎(尺寸：205/65r15)。表1和表2显示了部件a和部件b相对于轮胎截面高度h的轮胎径向的内端和外端的位置以及距胎侧壁表面的位置。
[0087]
《损耗角正切tan δ的测量》使用上岛制作所制造的光谱仪，在初始应变为10％、动态应变振幅为1％、频率为10hz和温度为70℃的条件下测量每个测试硫化橡胶片的tan δ。
[0088]
《各向异性测试》用jis 3号哑铃，对上述硫化橡胶片材沿纹理方向(制造硫化前的未硫化橡胶片时的辊旋转方向)进行冲压，根据jis k 6251：2017，在拉伸速度为500mm/min的条件下测定纹理方向上的100％伸长率时的拉伸应力(m100a)。类似地，用jis 3号哑铃，对硫化橡胶片材沿横向纹理方向(与制造硫化前的未硫化橡胶片时的辊旋转方向垂直的方向)进行冲压，根据jis k 6251：2017，在拉伸速度为500mm/min的条件下测定横向纹理方向上的100％伸长率时的拉伸应力(m100b)。
[0089]
《乘坐舒适性和操纵稳定性的评价》将原型轮胎装入标准轮辋(尺寸＝16
×
6.5j)并充满空气以将内压设置为210kpa。将此轮胎安装在排量为2000cc的汽车上。在具有柏油路面的测试跑道上行驶此汽车，由测试驾驶员对操纵期间的乘坐舒适性和控制稳定性(操纵稳定性)进行感官评价。评价采用10分制，其中以比较例7为6.0分进行相对评价。结果表明，得分越高，乘坐舒适性和操纵稳定性越好。
[0090]
[0091][0092]
从表1和表2中的结果可以看出，本发明的轮胎(橡胶层由包含有机纳米材料的橡胶组合物形成，并且设置在轮胎侧部的特定位置处)具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性。标记说明
[0093]
1.胎面2.带束3.衬垫(band)21.胎圈芯22.胎圈三角胶23.轮辋垫层
24.搭接部三角胶25.条带三角胶31.胎侧壁32.内衬层33.第一胎体帘布层34.第二胎体帘布层cl.轮胎赤道h1.25％至50％h的区域