在高温负荷情况下具有改进的耐腐蚀性的奥氏体钢合金以及由其制造管状体的方法与流程

1.本发明涉及一种用于至少600℃～800℃的工作温度的奥氏体钢合金。本发明还涉及一种由该钢合金制成的管状体、一种由该管状体制成的太阳能发电站的太阳能接收器的吸收管以及一种具有这种吸收管的太阳能接收器。本发明还涉及一种由这种钢合金制造管状体的方法。


背景技术：

2.随着太阳能热电厂的发展以及因能源转型迫使化石燃料电厂的衰落，需要新市场部分地具有高度专业化的应用组合和提供相应材料的需求。其中一种场景是基于熔盐的太阳能热电厂，其中安装的管道以与蒸汽电厂相似的方式传输热量。该传输是通过由太阳辐射加热的熔盐进行的，特别是在太阳能热电厂的构造方式中作为所谓的塔式接收器。在这里，太阳辐射通过各自跟随的镜子(定日镜)阵列集中到塔顶。在该方案中，塔顶的温度可以达到1000℃以上。在塔的顶部有一个太阳能接收器，它将辐射转化为热量，并将其输出至热载体介质，该热载体介质将热量输送给传统的发电厂工艺。
3.太阳能接收器通过管束接收太阳辐射。该管束有时带有黑色涂层，以更好地吸收辐射。在管内流动着熔盐，例如硝酸盐混合物，其传递和储存热量。在热交换器中，热量从熔盐被传递到蒸汽循环中，蒸汽循环然后通过卡诺过程发电。熔盐的温度通常高达620℃左右，在某些情况下，吸收管的某些部分也会变得更热。
4.用于该应用领域的钢材必须能够承受高腐蚀和热负荷。也需要高机械稳定性，以抵抗时间和温度相关的蠕变损伤，以及抵抗因机械疲劳负荷与循环热负荷叠加所致的热机械疲劳。因此需要相应高的组织稳定性。在此，根据温度和时间发生的变化主要涉及到位错排列、晶粒组织以及析出物。
5.除了由于镍含量高而成本非常高的镍基奥氏体钢之外，例如在公开文献wo2016/116227a1中还公开了用于此应用目的的奥氏体cr-ni钢。用于太阳能热电厂吸收管的钢成分按重量计包括：0％～0.025％的c；0.05％～0.16％的n；2.4％～2.6％的mo；0.4％～0.7％的si；0.5％～1.63％的mn；0％～0.0375％的p；0％～0.0024％的s；17.15％～18.0％的cr；12.0％～12.74％的ni；0.0025％～0.0045％的b，并含有剩余的fe和可能的常见杂质。这种钢被设计用于吸收管上高达580℃的温度范围。
6.公开文献wo 2015/014592 a2还描述了一种奥氏体钢，其在吸收管上在高达580℃的温度范围内具有按重量计的以下合金成分：0.08％或更低的c；0％～0.18％的n；0％～3.0％的mo；0％～1.0％的si；0％～1.0％的mn；0％～0.035％的p；0％～0.015％的s；16.0％～19.0％的cr；9.0％～14.0％的ni；0.0015％～0.005％的b；0％～0.23％的cu；0％～0.007％的al；0％～0.013％的nb；0％～0.12％的v；0％～0.19％的co；和ti，其中，满足以下两个条件中的至少一个：ti/c至少为6；ti为0.24％～0.64％，并含有剩余的fe和可能的常见杂质。
7.已知类型钢的缺点是，它们不是为吸收管上至少600℃到大约800℃的工作温度而设计的，这将导致太阳能发电厂尤其是基于熔盐的太阳能发电厂的经济性显著提高。
8.此外，从欧洲公开文献ep 1 502 966 a2已知汽轮机的部件，这些部件在650℃或更高的温度下运行，并且由具有以下分别按％(重量)计的化学成分的奥氏体耐热钢合金制成：c：0.45或以下；si：1.0或以下；mn：2.0或以下；cr：19.0～25.0；ni：18.0～45.0；mo：2.0或以下；nb：0.1～0.4；w：8.0或以下；ti：0.6或以下；al：0.6或以下；b：0.01或以下；n：0.25或以下；剩余的铁和不可避免的杂质。
9.在日本公开文献jp 621 99 753 a中也已经描述了一种奥氏体钢，其具有以下分别以％(重量)计的化学成分：c：《0.03；si：《0.6；mn：《5.0；p：《0.04；s：《0.03；cr：23.0～30.0；ni：5.0～18.0；n：0.25～0.45，或还包含以下元素中的一种或多种：mo：0.1～3.0；nb：0.05～2.0；ti：0.02～0.5；cu：0.2～5；b：《0.01；ce：《0.05和ca：《0.1。该钢还满足公式：ni 0.5
×
mn 30
×
(c n)》＝20。该钢用于在造纸中用来回收纯碱的加热设备内的管道，具有提高的承载能力和抗晶间腐蚀的能力。


技术实现要素：

10.因此，本发明的目的在于，提出一种在超过600℃至高达800℃的高温负荷下具有优异的耐腐蚀性的奥氏体钢合金，其应用在太阳能发电厂、特别是基于熔盐的太阳能发电厂中。此外，要提出一种由该钢合金制成的管状体、一种由该管状体制成的太阳能发电站的太阳能接收器的吸收管以及一种具有这种吸收管的太阳能接收器。
11.对于奥氏体钢合金，该目的通过权利要求1的特征实现。有利的进一步设计是从属权利要求的主题。
12.根据本发明的教导，奥氏体钢合金基本上由、特别是由以下化学成分组成(以重量百分比计)：c：0.01～0.10；si：至多0.75；mo：至多2.00；p：至多0.03；s：至多0.03；cr：23～27；ni：17～23；nb：0.20～0.6；n：0.15～0.35；剩余的铁及因熔化所致的杂质，在至少600℃～800℃的工作温度下，具有高抗腐蚀性和抵抗热机械疲劳的机械稳定性，并在太阳能发电厂、尤其是在基于熔盐的太阳能发电厂中具有显著提高的经济效益。
13.根据本发明的奥氏体钢合金，在至少600℃～800℃的高工作温度下，与常规的钢合金相比具有大致相同或甚至改进的腐蚀性能，并且与已知的合金相比具有足够的蠕变性能。
14.通过合金元素铬：23～27重量％和镍：17～23重量％的根据本发明的组合，有利地实现了在工作条件下形成减少腐蚀的覆盖层。
15.通过相应的预处理，可以有利地实现形成覆盖层，由此显著降低初始腐蚀速率并且提高使用寿命。
16.根据本发明，这通过由根据本发明的钢合金制造管状体的方法实现，其中，管状体在800℃和900℃之间的退火温度下，在退火时间为0.1小时～24小时、优选2～4小时情况下，在具有氧气和/或氮气的气氛中，以这样的方式退火，使得在退火期间在管状体上产生具有至少2μm、有利地至少5μm、至多20μm的厚度的覆盖层。通过根据本发明的合金组分在工作使用中或通过相应的预处理形成的抑制腐蚀的覆盖层，是持久性的，并且在机械损坏的情况下自愈。
17.覆盖层可以在预处理过程中在工作使用之前通过在合适的气氛中的退火例如使用氧气、氮气或其他气体进行处理，从而形成例如由氧化物或氮化物或它们的组合构成的层。但退火也可以在用于管道制造的原材料上、在构件(吸收管)本身上进行，或直接在构件的最终组装状态下进行。
18.在此，有利的退火温度在800℃和900℃之间，在800℃时退火时间约为3小时。所产生的覆盖层具有至少2μm、有利地至少5μm的厚度，以降低最初高的腐蚀速率。较高的退火温度则对应于较短的退火时间，以产生覆盖层的相应的最小厚度。但是，不应超过900℃的最高退火温度。在通过退火进行预处理的情况下，覆盖层也不应超过20μm的厚度，以防止覆盖层剥落。也可以在含铝的涂层的参与下进行预处理，从而进一步提高耐腐蚀性。
19.另一方面，采用根据本发明的合金，还实现了高水平的抵抗热疲劳的、即在大量温度变化之后的阻抑性。
20.由于析出m23c6或nb(c,n)类型的碳化物，实现了所需的抗蠕变损伤的能力，即在恒定载荷下的较低的、低取决于时间和温度的塑性变形。为此，根据在熔炼过程中钢的现有c和n含量，使用以下公式(1)确定所需的最低nb含量：
21.公式(1)：0.3《nb/(c n)《3.8
22.奥氏体钢合金的以下合金含量(以重量百分比计)已被证明有利于腐蚀和机械性能：
23.c：0.04～0.10，特别有利地0.05～0.08；si：至少0.1；mn：至少0.6；cr：23～25；ni：至少20，特别有利地至少21；n：0.20～0.30。
24.根据以下公式(2)，遵守nb、c和n的以下限值，已被证明特别有利于所需性能的组合：
25.公式(2)：0.4《nb/(c n)《2.5
26.通过析出m23c6或nb(c,n)类型的碳化物，实现了所需的抗蠕变损伤的能力。为此需要合金元素c和n以及nb和cr。与其他特殊的碳化物或氮化物形成物(例如ti和v)相比，添加nb合金引起额外的晶粒细化效果，该效果由于晶粒更细而同样导致提高了耐腐蚀性。
27.可以有利地由根据本发明的钢合金制造扁钢产品，例如带材或板材或管状体作为无缝管或焊接管。在此，焊接管有利地由相应地模制的带材或板材制成。无缝管可以使用通常的管道制造工艺“曼内斯曼工艺”制得，或者例如通过挤压而制得。
28.由根据本发明的钢合金制成的管状体的有利应用在此适宜作为太阳能发电站的太阳能接收器的吸收管，用于输送液态热载体、特别是熔盐。
29.为了改善吸收性能，在本发明的一种有利设计中，吸收管具有施加到外表面上的吸热的黑色涂层。该涂层可以事后例如作为漆被涂覆，或借助热处理工艺由前体产生。后者例如可以是溶胶-凝胶层，其在施加到管道上后通过阳光辐射而硬化。
30.相应地，由根据本发明的奥氏体钢合金制成的管状体的有利用途规定，其作为太阳能接收器的吸收管，用于输送液态热载体，特别是熔盐。相应地，太阳能接收器有利地具有由根据本发明的奥氏体钢合金制成的管状体构成的吸收管。
31.试验表明，在吸收管的所要求的600℃及以上的工作温度下，由于腐蚀负荷较高，必须将铬含量增加到至少23％(重量)，以及将镍含量增加到至少17％(重量)。
32.通常将合金元素添加到钢中，以便有针对性地影响某些性能。在此，合金元素可以
在不同的钢中影响不同的性能。效果和相互作用通常在很大程度上取决于其他合金元素的量、存在状态和在材料中的溶解状态。相关关系是多样而复杂的。下面将更详细地讨论合金元素在根据本发明的合金中的作用。根据本发明使用的合金元素的积极效果描述如下：
33.碳c：碳被需要用来形成碳化物，稳定奥氏体，并提高强度。较高的c含量会使焊接性能变差，并导致延展性能和韧性性能变差，因此规定最大含量小于0.1％(重量)。为了实现精细地析出碳化物，需要0.01％(重量)的最少添加量。对于尤其是与n相关的机械性能和可焊性的最佳组合，c含量有利地设定为0.04～0.1％(重量)，特别有利地为0.05～0.08％(重量)。
34.氮n：氮通常是钢铁制造中的伴生元素。通过添加nb合金，可以有利地将氮化合为氮化物的形式。与碳化铬一起，这导致强度的额外提高。因此，根据本发明的合金具有0.15％(重量)的最小含量，这与nb和c配合地导致形成强度提高的nb(c,n)。溶解的氮使奥氏体稳定，并且在高浓度情况下导致晶界脆化。在根据本发明的合金中，氮含量因此被限制为最大0.35％(重量)。0.20～0.30％(重量)的n含量已证明是有利的。
35.铬cr：铬提高强度，降低腐蚀速度，并形成碳化物。然而，在奥氏体中，它会导致形成脆化的金属间σ相(fe，cr)，因此将上限规定为27％(重量)，有利地最多为25％(重量)。为了在根据本发明的合金的根据本发明的高温应用中保持强度和防腐蚀，需要23％(重量)的最小含量。
36.镍ni：镍在较低温度下稳定奥氏体，因此是形成奥氏体结构所必需的。例如防腐蚀所必需的铬越多，就越是如此。随着铬含量的增加而析出的脆化作用的σ相的风险通过镍而降低，因此在根据本发明的合金中，在铬含量介于23～27％(重量)之间时，需要17～23％(重量)的镍含量。较高的镍含量导致对于根据本发明的应用而言不经济的方案。在此背景下，至少20％(重量)、有利地至少21％(重量)的ni含量已表明是适宜的。
37.铌nb：在根据本发明合金中，铌作为碳化物形成物，通过析出nb(c,n)而起到提高强度的作用。铌含量必须与c和n的含量相协调，从而防止初级的即在熔化过程期间已经形成的nb(c,n)析出物，因此规定最大含量为0.6％(重量)。为了析出期望含量的次级nb(c,n)，在根据本发明的合金中规定至少0.2％(重量)的含量。
38.锰mn：锰使奥氏体稳定，因此可以用作镍成分的替代品。为此，任选地需要0.6％(重量)的最小含量。但由于与镍相比，mn降低了耐腐蚀性，因此其含量被限制为最大2％(重量)。
39.硅si：硅的加入通常由于加速cr2o3层的形成来提高耐腐蚀性。为此，任选地添加最低含量为0.1％(重量)的si。高含量的硅加速了金属间σ相的析出动力学，并使焊接过程变得困难。因此硅含量被限制为最大0.75％(重量)。
40.磷p：磷是来自铁矿石的微量元素或伴生元素，溶解在铁晶格中作为替代原子。通常，尝试尽可能地降低磷含量，因为磷含量尤其由于其低扩散速率而极易提高，并且在很大程度上降低了韧性。由于磷在晶界处的累积，会在热轧过程中沿晶界出现裂纹。出于上述原因，磷含量被限制在小于0.03％(重量)的值。
41.硫s：与磷一样，硫作为微量元素或伴生元素被结合在铁矿石中，或者在制造中沿着高炉路线通过焦炭被引入。它在钢中通常是不希望的，因为它倾向于强熔析，并具有强脆化效应，进而会损害延展率和韧性性能。因此，尝试在熔体中实现尽可能低的硫含量(例如
通过深度脱硫)。由于上述原因，硫含量被限制在小于0.03％(重量)的值。
42.通过新钢合金的根据本发明的合金组分，能够在600℃及以上的高工作温度情况下在太阳能热系统领域中非常经济地应用。
43.下表1示出了以重量百分比计的被检测的材料的化学组分(摘录)：
44.钢csimnalcrfenimotinbcon1(vergl.)0.090.220.80.00518.3bal.9.070.30.0090.30.0920.051(erf.)0.0590.361.1nd.25.6bal.21.2nd.nd.0.46-0.22(vergl.)0.06《0.3《1《0.02527.1bal.32.3nd.nd.0.8-0.023(vergl.)0.050.080.061.322.11.953.18.70.40《0.0211.9《0.014(vergl.)0.18《0.5《0.52.124.99.3bal.-0.13
‑‑ꢀ
45.vergl.：比对合金
46.erf.:本发明的合金
47.nd.:未确定
48.bal.:剩余的
49.对奥氏体钢合金提出的技术要求需要合金元素的组合，该组合一方面通过在工作条件下形成覆盖层或者通过处理而实现低的腐蚀速率，另一方面实现了所要求的机械性能，即高的抗热疲劳性。从经济角度考虑，ni含量应尽可能低。
50.采用根据本发明的合金组分，完全满足了这些条件。虽然比对钢2、3和4具有非常高的ni含量或ni基合金，但比对钢1和根据本发明的钢1具有显著较低的ni含量。关于所需的性能，根据本发明的钢1从低ni含量的经济观点来看具有最好的结果。来自上述合金的相应的样品板材在kno
3-nano3熔盐中在700℃、660℃、640℃、600℃和570℃的温度下进行了1000小时的腐蚀试验。所试验的参比合金1～4和根据本发明的合金1(在图1中表示为vgl.1、vgl.2、vgl.3、vgl.4和erf.1)的测试结果，针对每种合金以条形图的形式在图1中示出。对于每种合金，示出了5个柱，这些柱从左到右分配给熔盐的温度为700℃、660℃、640℃、600℃和570℃。在y轴上绘制了在腐蚀试验期间形成的腐蚀层厚度(以μm为单位)，该厚度将被解释为腐蚀侵蚀的量度。根据本发明的钢2的腐蚀侵蚀是相对温和的，并且就较低的合金成本而言是最佳的。
51.由根据本发明的钢1(erf.1)制成的样品的热疲劳性能示于图2的图表中。在y轴上绘出了值δε，作为样品的在试验开始和结束之间的延展率(以0.2和2.0之间的百分比表示)，在x轴上绘出了针对5％n
a5
(lw)的载荷下降标准的负荷变换次数，作为裂纹变换次数，其值在102～105之间。r
ε
＝-1表示在振动试验期间的交变的应力。根据本发明的钢1(erf.1)在交变应力下表现出优异的稳定性，该稳定性几乎与温度无关。由于太阳能发电站相对频繁的温度循环，该特性在工作条件下特别重要。