一种四电子双联羟基吩嗪衍生物及其衍生物、制备方法和应用

1.本发明属于电化学储能领域，涉及一种四电子双联羟基吩嗪及其衍生物、制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，太阳能、风能等可再生能源技术快速发展，然而上述发电方式受自然因素影响较大，具有明显的随机性和波动性，目前弃风、弃光等现象凸显。储能技术是将随机波动能源变为友好能源的关键，其技术变革对推动能源革命具有重要意义。储能行业目前正处于一个前所未有的基于与挑战并存的关键时期，作为全球能源改革的重要支撑技术，其已成为各国能源可持续发展的重要战略之一。
3.在各种电化学储能策略中，液流电池因其具有高安全性、长循环寿命、绿色环保、性价比高、相应快速、设计安装灵活等优势，逐渐成为了大规模高效储能技术的优选。液流电池最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存(比如相对独立的能量和功率控制)、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(不易燃烧和爆炸)等。水系有机液流电池以水溶性有机氧化还原活性分子作为电解质，其安全性高、成本低廉、性能易于调控且对环境友好，是一种极具发展前景的新型大规模储能技术。在水系液流电池领域，一系列基于蒽醌、紫罗碱、二茂铁、氮杂芳环和吩嗪类等有机结构骨架的分子，已展现了较为良好的性能和应用前景。但大部分有机分子活性材料是单电子和双电子传递过程，同时大部分有机分子体积小，存在着电解液交叉污染问题。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种四电子双联羟基吩嗪及其衍生物，该化合物能够用于有机液流电池的负极材料。其能够接受四个电子，大幅提高液流电池的能量密度，减少正负极之间的渗透率，增加电池的寿命。
5.本发明的目的之二在于提供上述四电子双联羟基吩嗪及其衍生物的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供上述四电子双联羟基吩嗪及其衍生物的应用。
7.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
8.一种四电子双联羟基吩嗪及其衍生物，具有结构通式ⅰ[0009][0010]
其中r选自h、ch2ch2ch2n

(ch3)3、ch2ch2ch2so3na。
[0011]
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
[0012]
上述四电子双联羟基吩嗪及其衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)向容器中加入联苯胺与蒸馏水，混合后加热，然后向其中加入2,5-二羟基对苯
醌得到混合物；将混合物回流反应后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得到四电子双联羟基吩嗪；
[0014]
(2)将步骤(1)得到的四电子双联羟基吩嗪、有机强碱、有机溶剂混合搅拌，然后向其中加入3-溴丙基三甲基溴化铵或1,3-丙烷磺内酯，回流反应，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得到四电子双联羟基吩嗪衍生物。
[0015]
进一步地，所述步骤(1)联苯胺、2,5-二羟基对苯醌的添加摩尔比为1:3；步骤(2)中四电子双联羟基吩嗪、3-溴丙基三甲基溴化铵或1,3-丙烷磺内酯的添加摩尔比为1:10。
[0016]
进一步地，所述步骤(2)有机强碱选自甲醇钠、甲醇钾中的一种，有机溶剂为甲醇、dmf中的一种。
[0017]
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
[0018]
上述四电子双联羟基吩嗪或其衍生物能够用于有机液流电池的负极活性材料。
[0019]
进一步地，四电子双联羟基吩嗪或其衍生物与正极活性材料能够组成碱性或中性有机液流电池。
[0020]
进一步地，所述正极材料选自碘化钾、铁氰化钾、四甲基哌啶氧化物或对苯二酚衍生物。
[0021]
进一步地，所述碱性有机液流电池中电解质为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钠。
[0022]
进一步地，所述中性有机液流电池中电解质为氯化钠、氯化锂或氯化铵。
[0023]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0024]
本发明提供了一种四电子双联羟基吩嗪及其衍生物，该化合物该化合物由两个吩嗪分子组成，可以接受四个电子。其作为水系有机液流电池的负极活性材料，能够大幅提高电池的能量密度。迄今为止尚未见四电子体系负极活性材料的报道。本发明还提供了上述化合物的制备方法，该制备过程简单，所需条件温和。
[0025]
本发明还提供了上述化合物在有机液流电池的负极活性材料的应用。该化合物的分子尺寸相对于单个吩嗪分子明显增大，减少了正负极之间的渗透率，增加了电池的寿命。本发明的四电子双联羟基吩嗪及其衍生物中羟基的给电子特性，降低了电池氧化还原的电势，大幅拓宽了液流电池的工作电压范围。其包含的酚羟基易溶于碱性水溶液，进一步提高了液流电池的能量密度。本发明的四电子双联羟基吩嗪及其衍生物作为水系有机液流电池的负极活性材料，与正极活性材料组装成有机液流电池，在可再生能量的规模储电以及电网调峰领域有广阔的应用前景。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪作为负极活性材料的循环伏安曲线图；
[0027]
图2为本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪作为负极活性材料的峰电流与扫描速度平方根的关系图；
[0028]
图3为本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池的电池窗口测试图；
[0029]
图4为本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流
电池循环充放电50次曲线图；
[0030]
图5为本发明实施例1得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池的能量效率图；
[0031]
图6为本发明实施例1得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池的库伦效率和电压效率图。
具体实施方式
[0032]
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0033]
实施例1
[0034]
一种四电子双联羟基吩嗪化合物，其制备过程包括如下步骤：
[0035][0036]
在250ml圆底烧瓶中加入1.0g联苯胺和75.0ml蒸馏水，搅拌10min后升温至70℃，继续加入1.37g的2,5-二羟基对苯醌(按照联苯胺与2,5-二羟基对苯醌的摩尔比为1:3)。回流反应1h，冷却至室温，析出固体，抽滤，水洗涤两次，乙醚洗涤两次，真空干燥得到红褐色产物——四电子双联羟基吩嗪，产率80％。
[0037]
ms(esi),m/z:423.1[m h]

.
[0038]
实施例2
[0039]
一种四电子双联羟基吩嗪衍生物，其制备过程包括如下步骤：
[0040][0041]
在250ml圆底烧瓶中加入4.22g实施例1制备得到的双联羟基吩嗪、2.20g甲醇钠和50ml dmf，搅拌30min得到混合物，向混合物中加入12.2g 1,3-丙烷磺内酯(按照四电子双联羟基吩嗪与1,3-丙烷磺内酯的添加摩尔比为1:10)，150℃条件下回流反应1h，冷却至室温，析出固体，抽滤，水和丙酮各洗涤两次，真空干燥得到产物四电子双联羟基吩嗪四磺酸钠，产率60％。
[0042]
ms(esi),m/z:906.1[m]-.
[0043]
实验例1
[0044]
电化学测试结果如下：
[0045]
图1所示为本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪作为负极活性材料的循环伏安曲线图，其中电解液为碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液浓度分别为0.2mol/l、
0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l，分别向其中加入四电子双联羟基吩嗪溶解，所得四电子双联羟基吩嗪的浓度为0.01mol/l。采用三电极体系，工作电极采用的是直径为3mm的玻碳电极，辅助电极采用的铂电极，参比电极采用饱和氯化银电极(标椎电极电势为0.2v)，扫速为10mv/s。由图中可知，液流电池在不同浓度下均展现出一对可逆的氧化还原峰，不同浓度下重现性良好。表明本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪的电化学可逆性良好，以银/氯化银为参比电极时，四电子双联羟基吩嗪中羟基的给电子特性，降低了电池氧化还原的电势(-0.867v vs.银/氯化银)，大幅拓宽了液流电池的工作电压范围。
[0046]
图2为本发明实施例1所制备得到的0.01mol/l四电子双联羟基吩嗪的0.5mol/l碳酸钠溶液作为负极活性材料的峰电流与扫描速度平方根关系图，将其氧化还原峰电位与扫速的平方根(v
1/2
)进行线性拟合，其斜率在同一数量级上，证明本发明的四电子双联羟基吩嗪具有可逆的电化学性能，且其氧化反应和还原反应的扩散系数大致相同，处于同一数量级。
[0047]
将本发明实施例1得到的四电子双联羟基吩嗪作为负极活性材料，按照羟基的数目用碱中和，电解质为碳酸钠，配制碳酸钠为0.5mol/l水溶液。将上述四电子双联羟基吩嗪溶解在碳酸钠水溶液中，配制得到四电子双联羟基吩嗪的浓度为0.01mol/l并将其作为负极电解液；将碘化钾溶解在碳酸钠溶液中配制成相同浓度的正极电解液；将上述正极电解液和负极电解液分别装在正负极h型池中，并采用nafion膜或非氟离子膜作为隔膜，石墨毡为工作电极组装成h型液流电池。设定恒定电流7ma进行充放电测试，测试结果如图3至图6所示。本发明实施例1所得到的四电子双联羟基吩嗪得到和失去四电子的可逆化学方程式如下所示。
[0048][0049]
图3为本发明实施例1所制备得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池的电池窗口测试图，从图中可知正负极相应的开路电压为1.325v，处于目前报道的碱性液流电池的较好水平。图4为本发明实施例1得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池循环充放电50次曲线图，由图中可以看出，该液流电池的充放电较为规律，无副反应的发生，电池的放电时间与充电时间均较短，其中充电时间均值为19.3s，放电时间均值为14s。图5为本发明实施例1得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池的能量效率图，从图中可知本发明得到的液流电池在循环40周时，能量效率可达93.3％且循环期间持续稳定，电池的性能良好。图6为本发明实施例1得到的四电子双联羟基吩嗪与碘化钾组成的h型液流电池的库伦效率和电压效率图，从图中可以看出循环45周库伦效率与电压效率均保持平衡稳定，其中库伦效率为92％，电压效率接近100％。
[0050]
综上，本发明提供了一种四电子双联羟基吩嗪及其衍生物，该化合物由两个吩嗪分子组成，可以接受四个电子，相对于单个吩嗪分子大幅提高了液流电池的能量密度。且该化合物的分子尺寸相对于单个吩嗪分子明显增大，减少了正负极之间的渗透率，增加了电池的寿命。本发明的四电子双联羟基吩嗪及其衍生物中羟基的给电子特性，降低了电池氧化还原的电势，大幅拓宽液流电池的工作电压范围。其包含的酚羟基易溶于碱性水溶液，进一步提高了液流电池的能量密度。本发明的四电子双联羟基吩嗪及其衍生物作为水系有机
液流电池的负极活性材料，与正极活性材料组装成有机液流电池，在可再生能量的规模储电以及电网调峰领域有广阔的应用前景。
[0051]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。