一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用

一种制备单原子pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种制备单原子pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用。


背景技术：

2.太阳能因其无污染、易获取等优点获得了人们广泛的关注，通过模拟自然界中的光合作用，将太阳能转化为化学能，是开发可再生能源的有效途径。面对日益严重的能源危机和环境问题，光催化作为清洁能源理想技术，实现了环境净化和能源转换，具有很好的应用前景。
3.光催化分解水制氢技术作为获得可持续发展的新能源——氢能的途径之一，具有绿色，经济，有效利用太阳能等优点。在光催化分解水制氢技术中，主要有三个过程，首先是光催化剂吸收一定波长的光后被激发，其次是光生电子-空穴对分离与迁移，最后是催化剂活性位点处发生催化反应。因此，提高光吸收范围和效率，促进载流子分离与迁移以及加速表面反应动力学有着很重要的研究意义和应用价值。此外,在整个太阳能辐射光谱中,可见光波段占据47%，为了实现可见光的有效利用，光催化剂的能带隙需满足在1.8 ev-3.1ev之间，因此，寻找适合的、可用于析氢反应的光催化剂是光催化分解水制氢的关键因素之一。
4.共价有机骨架材料(cofs)由c，h，o，n，b等轻质元素与强共价键连接而成,具有高孔隙率、周期性有机单元、较宽的可见光吸收和高的热稳定性和化学稳定性等特点，是一种引人注目的新型多孔有机材料。近年来，二维cofs由于具有更高的有序结构和共轭的骨架而引起了越来越多的研究兴趣。值得注意的是，tppa-1-cof作为二维(2d)β-酮烯胺cofs的代表材料，在可见光区域表现出较宽的光吸收范围，可作为光催化剂用于光解水制氢。由于受到光生电子-空穴快速复合的限制，tppa-1-cof光催化剂的催化性能还远远不能令人满意。
5.申请号为cn201910582755.x的发明专利公开了一种二硫化钼/tppa-1-cof复合材料的制备及光解水制氢。申请号为cn202010885623.7的发明专利公开了一种氧缺陷二氧化钛/tppa-1-cof异质结光催化剂的制备方法。然而，这些合成tppa-1-cof基光催化剂的方法合成时间长、能耗高、光催化制氢效率低。
6.负载助催化剂是抑制载流子复合的有效途径，不仅可以捕获电子，而且提供有效的质子还原位点，以此显著提高光催化析氢活性。g.xuan等人以共价有机框架材料为载体，将钯(pd)纳米颗粒组装到其中,合成了pd0/tppa-1-cof光催化剂用于光催化分解水产氢(int.j.hydrogen energy 2019，44(23)：11872-11876),具有较好的光解水产氢性能，然而，该制备条件苛刻、需要超高真空条件、反应时间周期长，不适合光催化剂的大规模实际生产。
7.概括来讲，现有技术存在以下问题：（1）目前，光催化剂对太阳光中的可见光吸收利用率不高，光生电子-空穴对复合
速率高，光催化反应活性位点少，导致光催化分解水制氢效率仍然较低；（2）目前合成cof基光催化剂的方法往往需要超高真空条件下制备、反应条件苛刻，并且合成时间长、能耗高，不适合光催化剂的大规模实际生产。


技术实现要素：

8.针对本发明所要解决的技术问题，具体如下：（1）目前合成cof基光催化剂的方法往往需要超高真空条件下制备、反应条件苛刻，并且合成时间长、能耗高，不适合光催化剂的大规模实际生产。本发明采用一种新型的“外部助剂”辅助固相合成法制备了单原子pt负载的tppa-1-cof光催化剂，不需要超高真空条件、反应条件温和、合成时间短、能耗低，适合大规模生产。
9.（2）单原子光催化剂存在的主要问题是由于单个金属原子表面自由能高，可迁移，易于聚集导致单原子不稳定。本发明利用具有高孔隙率、高结构稳定性以及具有大量不饱和配位原子的tppa-1-cof多孔材料来锚定单核金属前驱体,以实现其均匀的原子级分散和空间分布,再经过后处理移除前驱体,利用载体的不饱和配位原子锚定单原子,防止其迁移团聚。
10.（3）贵金属纳米颗粒负载的光催化剂往往活性位点少，导致光催化制氢效率低。本发明利用单原子pt嵌入tppa-1-cof材料，能提高贵金属单原子pt的原子利用率，使得单原子pt作为活性位点数量多，从而导致其光催化制氢效率大大增强。
11.针对上述的不足，本发明提供了一种制备单原子pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用，该制备方法采用负载单原子助催化剂的方式，提高tppa-1-cof光催化制氢性能，制备过程简单易行，合成反应时间短，反应条件温和，具有较好的应用前景。
12.为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种制备单原子pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法，采用“外部助剂”辅助固相合成法合成pt1@tppa-1-cof，具体包括如下步骤：步骤1，称取300-500mg对甲苯磺酸和30-50mg对苯二胺混合研磨3-10min，称取50-100mg的1，3，5-三醛基间苯三酚加入到研钵中，研磨5-20 min，逐滴加入含有不同比例含铂(pt)的前驱体溶液50-150
µ
l，继续研磨，得橙色的泥状物；步骤2，将橙色的泥状物转移至表面皿，再放入干燥箱中150-200℃反应2-6 min，得深红色产物，待冷却至室温后，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各2-5次,洗涤后的产物在鼓风干燥箱中50-80℃下干燥充分；步骤3，将干燥后的产物充分研磨20-30 min后，在高纯ar保护下110-140℃保温0.5-2h后，随炉冷却至室温，得深红色单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂，即x% pt1@tppa-1-cof,x表示为单原子pt的理论负载量。
13.作为改进的是，步骤1中含铂(pt)的前驱体为氯铂酸六水合物(h2ptcl
6 6h2o)。
14.作为改进的是，步骤2中干燥箱的干燥温度为170℃。
15.作为改进的是，步骤3中x的取值为0.2-5 wt%。
16.上述制备方法所得光催化剂在光催化分解水产氢上的应用。
17.有益效果：与现有技术相比，本发明一种制备单原子pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法
及其应用，具有如下优势：（1）本发明通过在制备tppa-1-cof过程中引入含pt的前驱体溶液,然后经过低温煅烧还原得到pt1@tppa-1-cof光催化剂，提高光解水产氢效率，特别是3% pt1@tppa-1-cof，产氢效率达到719
ꢀµ
mol
•
g-1
•
h-1
，是纯tppa-1-cof催化剂光解水产氢的47倍，这说明通过本发明提供的技术能够大大提高光催化分解水产氢效率；（2）本发明制备的单原子pt嵌入tppa-1-cof的光催化剂，pt1@tppa-1-cof具有较高的稳定性和可重复使用性，并且制备方法比较简单便捷，合成反应时间短，反应条件温和，具有较好的应用前景；（3）通过xrd和球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(ac haadf-stem)图等表征测试，表明所上述制备的cof基单原子光催化剂中单原子pt的高度分散性，这表明单原子pt嵌入的tppa-1-cof材料具有大量的pt活性位点。
附图说明
18.图1为不同实施例制备的不同比例负载量的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的xrd谱图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例2、(c) 为实施例3、(d) 为实施例4、(e) 为实施例5、(f) 为实施例6、(g) 为实施例7、(h) 为实施例8；图2为不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的扫描电镜（sem）图，其中，(a) 为实施例1、（b）为实施例6；图3为本发明实施例6中所制备单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的ac haadf-stem图, 其中，(a) 为标尺为5nm、(b)为标尺为2nm；图4(a)为不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的x射线光电子能谱(xps)全谱图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例6；图4(b)为本发明实施例6中所制备单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的高分辨pt 4f的xps图；图5(a)为本发明不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂光解水产氢速率变化的线性图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例2、(c) 为实施例3、(d) 为实施例4、(e) 为实施例5、(f) 为实施例6、(g) 为实施例7、(h) 为实施例8；图5(b)为本发明不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂光解水产氢速率的柱状图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例2、(c) 为实施例3、(d) 为实施例4、(e) 为实施例5、(f) 为实施例6、(g) 为实施例7、(h) 为实施例8；图6为本发明实施例6制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂经过4次循环实验的可见光催化分解水产氢图；图7为本发明实施例6制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂经过光解水产氢前后xrd、红外光谱(ftir)以及xps的对比图，其中，(a)为xrd，(b)为ftir，(c)为xps的总谱图，和(d)为xps的高分辨pt 4f图；图8(a)为本发明不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的紫外可见光吸收光谱(drs)图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例4、(c) 为实施例6、(d) 为实施例8；图8(b)为本发明不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的带隙
(tauc)图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例6；图9为本发明不同方法下制备的单原子pt嵌入的tppa-1-cof光催化剂的光电流响应图，其中，(a) 为实施例1、(b) 为实施例6。
具体实施方式
19.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
20.实施例1 tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10 min，逐滴加入100
ꢀµ
l去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各2,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30 min，然后在高纯ar保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，获得深红色光催化剂。
21.实施例2 0.2% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10min，将含有9.5
µ
l、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液稀释至100
µ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应6 min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各2次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中,单原子pt的负载量为0.2wt%。
22.实施例3 0.5% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9 mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9 mg (即0.6 mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10 min，将含有23.9
ꢀµ
l、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液稀释至100
ꢀµ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应6 min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各两次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125℃保温1小时后，随炉冷却至室温，得到深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中单原子pt的负载量为0.5wt%。
23.实施例4 1% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10 min，将含有47.8
µ
l、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液稀释至100
µ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，
170 ℃反应6min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各两次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125 ℃保温1小时后，随炉冷却至室温，得深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中单原子pt的负载量为1wt%。
24.实施例5 2% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6 mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10 min，将含有95.6
µ
l、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液稀释至100
ꢀµ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应6min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各两次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中单原子pt的负载量为2wt%。
25.实施例6 3% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10 min，将含有143.4
ꢀµ
l、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液待挥发至100
µ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应6min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各2次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中单原子pt的负载量为3wt%。
26.实施例7 4% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10min，将含有191.2
ꢀµ
l、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液待挥发至100
µ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应6min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各两次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中单原子pt的负载量为4wt%。
27.实施例8 5% pt1@tppa-1-cof光催化剂的制备称取434.8mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和48.6mg(即0.9mmol)对苯二胺，研磨5min，称取64.9mg (即0.6mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，研磨10min，将含有239
ꢀµ
l 、100mg
•
ml-1 h2ptcl6溶液待挥发至100
µ
l，逐滴加入，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应6 min，得到深红色产物，待冷却至室温，用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮依次洗涤各两次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；充分研磨20-30min，然后在高纯ar保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到深红色pt1@tppa-1-cof光催化剂，其中单原子pt的负载量为5 wt%。
28.形貌以及表征测试一、材料表征
1. xrd分析图1为实施例1-8制备的不同光催化剂的xrd图谱，可以看出，通过与模拟tppa-1-cof作为参考，发现tppa-1-cof的各峰与tppa-1-cof-sim图谱吻合良好，表明了tppa-1-cof的形成。其中，材料的xrd图谱在4.8
°
处的峰，对应于tppa-1-cof(100)面的强烈反射；在约8.7
°
处的峰对应于(200)面的反射；以25-27
°
为中心的出现的一个宽的峰值，意味着(001)面出现了π-π堆叠。
29.从图1中可以看出，经过单原子pt嵌入后，xrd图谱几乎没有变化，说明单原子pt的加入并没有破坏tppa-1-cof的晶体结构，并且没有检测到与结晶pt物种的特征峰，说明pt物种在tppa-1-cof中高度分散。
30.2. 形貌分析为了佐证上述关于pt物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究pt1@tppa-1-cof光催化材料的形貌特征,图2(a)为实施例1中所制样品的sem图, 表明合成的光催化剂呈多孔网络状形貌，对比图2(b)实施例6中所制样品的sem图发现，单原子pt嵌入后对tppa-1-cof形貌没有影响。图3为实施例6中所制样品的ac haadf-stem图，结合ac haadf-stem图直观的观察到单原子pt的分散情况，清楚地显示出明亮的圆点所对应的单原子pt均匀地分布在tppa-1-cof进一步确认单原子pt成功嵌入到tppa-1-cof中。
31.3. xps分析xps可以表征光催化材料的物质组成和价态，图4(a)为实施例1与实施例6中所制样品的xps全谱图、图4（b）为实施例6中所制样品的高分辨pt 4f的xps；与实施例1相比，xps全光谱进一步确认pt1@tppa-1-cof由c、n、o和pt组成，证明单原子pt的存在。图4（b）通过高分辨pt 4f xps谱，了解单原子pt与tppa-1-cof载体的相互作用。pt1@tppa-1-cof的pt 4f谱可分为约72.8 ev和76.1 ev的两个峰，自旋能量分离为3.2 ev，分别代表为pt
2
信号的4f
7/2
和4f
5/2
，即不存在结合能在71.23 ev和74.51 ev的pt-pt键。结果表明了pt1@tppa-1-cof中的pt原子具有正的价态，即与cof中不饱和配位原子配位，揭示了单原子pt与tppa-1-cof载体之间的强相互作用。
32.性能测试1. 光解水产氢性能测试方法以150 ml的双层夹套烧杯作为光解水产氢性能测试的反应器，其中，双层夹套烧杯的夹套内通入循环冷却水以消除光催化反应过程中光源产生的热量，从而保证光解水产氢性能测试是在常温常压下进行。将反应器内壁用去离子水清洗三次以保证无任何杂质，清理完成后在反应器内加入100 ml、0.1mol
•
l-1 pbs缓冲溶液，再用电子天平称取40 mg通过实施例制备的光催化剂以及400 mg抗坏血酸钠，将其加入反应器中，放入磁力搅拌子，再拧紧反应器上的石英玻璃片,打开磁力搅拌器，调整合适转速。然后，打开氩气瓶气体阀门，调节减压阀，控制气体流量计上的为0.25 mpa；先在黑暗条件下通入高纯氩气并搅拌30 min，以排出溶解在溶液中的氧气和二氧化碳等其他气体；再打开300w的氙灯光源，并在光源下部插入420nm滤光片，将光源的电流设置为15a,可见光光强为265mw
•
cm
−2；再通入循环冷却水,使反应溶液的温度保持在15℃，开灯光照后每隔1小时用气相色谱仪分析产生的氢气含量。
33.图5为实施例1-8所制光催化剂在可见光照射下的光解水产氢性能图，其中，图5
(a)反映了不同光催化剂随光照时间光解水产氢速率(
µ
mol
•
g-1
)的变化，可以看出，随着光照时间的延长，样品的产氢量也在逐步提高，呈现出线性增长趋势。在图5(a)数据的基础上，除以加入的催化剂的光照时间并计算平均值得到单位时间光催化剂的光解水产氢速率 (
µ
mol
•
g-1
•
h-1
)，如图5(b)所示。在可见光(λ≥420 nm)照射下，制备得到的光催化剂可见光解水产氢活性。可以看出，通过实施例1制备的纯tppa-1-cof光解水产氢速率仅为15.1
ꢀµ
mol
•
g-1
•
h-1
，通过实施例2-8制备的x% pt1@tppa-1-cof在0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%负载量下的h2生成速率分别为128、158、187、474、719、673、581
ꢀµ
mol
•
h-1
•
g-1
，结合图可以发现实施例6光催化剂的催化活性最高,可达到719
ꢀµ
mol
•
g-1
•
h-1
。
34.图6为实施例6中所制样品经过4次循环实验的可见光催化分解水产氢图，如图6所示，发现pt1@tppa-1-cof在四次循环测试后表现出了优异的光催化耐久性和可重复性，表明pt1@tppa-1-cof光催化剂具有较高的稳定性。
35.图7为实施例6所制样品pt1@tppa-1-cof光催化剂经过光解水产氢前后xrd、ftir以及xps的对比图。在此过程中，利用相应的xrd和ftir图来表征循环实验反应后样品pt1@tppa-1-cof，发现光解水反应前后匹配良好，即反应前后样品之间没有明显的差异，证实样品进行光催化反应后结晶度和结构都得到了很好的保留(图7(a)和7(b))。xps谱图(图7(c)和7(d))揭示了光催化反应后pt1@tppa-1-cof后仍能保持为正价态，进一步证明了pt1@tppa-1-cof光催化剂具有良好的可回收性和稳定性。
36.光电化学表征图8(a)为实施例1、实施例4、实施例6与实施例8中所制备光催化剂的drs图，表明tppa-1光催化剂在可见光区域内有着较强的吸收，并且单原子pt的嵌入可以增强可见光吸收强度，从而提高太阳光中可见光的吸收利用率；由图8(b)可知，pt1@tppa-1-cof的带隙为1.94 ev，低于tppa-1-cof的带隙(2.03 ev)。
37.图9为实施例1与实施例6光催化剂的光电流响应对比图，可以看出，pt1@tppa-1-cof光催化剂具有更高的光生载流子分离和迁移速率，这表明单原子pt的嵌入抑制了光生电子-空穴对复合，从而大大提高了tppa-1-cof光催化剂制氢效率。
38.综上所述，本发明公开了一种新型的cof基单原子光催化剂的制备，制备方法比较简单便捷，反应条件温和。表征结果表明，单原子pt均匀地分布在tppa-1孔中，pt1@tppa-1的光解水产氢性能明显增强，在可见光照射下，pt1@tppa-1光催化剂的产氢速率达到719
ꢀµ
mol
•g−1•h−1，是纯tppa-1-cof的48倍，光解水产氢速率的提高可归因于有效的光生电荷分离和迁移以及高度分散的单原子pt活性位点。此外，pt1@tppa-1-cof光催化剂具有较高的稳定性和可重复使用性，在光解水制氢方面具有一定应用价值。
39.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。