一种电解槽单元、电解槽堆及其在硫化氢间接电解处理工艺中的应用

1.本技术涉及一种电解槽单元、电解槽堆及其在硫化氢间接电解处理工艺中的应用，属于电化学技术领域。


背景技术：

2.h2s是一种无色酸性气体，不但对人等生物有剧毒，还对金属有强腐蚀性。除了各种天然的物理化学过程外，h2s通常来源于天然气化工、石油化工和煤化工等。由于我国的化工基数非常庞大，因此每年在化工行业产生的h2s量相当可观。
3.目前工业上最常用的h2s处理方法为claus技术，即首先使用醇胺类溶剂将h2s气体抽提浓缩，然后再通过化学氧化的方法燃烧成为水和硫磺。除此之外，还有湿法脱硫技术可适用于处理h2s含量较低的尾气，具体为使用含fe
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的吸收液氧化h2s生成硫磺，然后再用空气氧化吸收液使其再生，吸收液循环往复。以上两种方法的共同点是总反应均为o2将h2s氧化生成产物硫磺，该反应为强放热反应，因此有大量的化学能被浪费。在之前的工作中我们公开了一种电解法用于处理h2s气体(cn107815698b、cn111232921a、cn111996541a)，其反应条件温和，在生成硫磺的同时还能够生成氢气，避免了h2s化学能的浪费。同湿法脱硫技术相似，电解法也使用含fe
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的吸收液氧化h2s生成硫磺，但不同的是吸收液是通过电解的方法进行氧化再生的。因此，该硫化氢处理方法需要一个特殊的电解单元或电解槽，其在氧化再生吸收液的同时，还能够满足析氢系统的循环工作需求。


技术实现要素：

4.本技术的一个方面，提供了一种电解槽单元，所述电解槽单元包括：按照叠合顺序，依次包括正极端、离子交换膜、负极端；
5.所述正极端包括具有蛇形流道i的正极导流板，用于电解液导流和支撑离子交换膜；所述正极导流板包括进口端i、出口端i，所述进口端i包括电解液进口i；出口端i包括电解液出口i；所述电解液进口i、蛇形流道i、电解液出口i依次连通；所述出口端i近电解液进口i的一侧设有反吹入口i，所述反吹入口i与所述蛇形流道i连通；
6.所述负极端包括具有蛇形流道ii的负极导流板，用于电解液导流和支撑离子交换膜；所述负极导流板包括进口端ii、出口端ii，所述进口端ii包括电解液进口ii；出口端i包括电解液出口ii；所述电解液进口ii、蛇形流道ii、电解液出口ii依次连通；所述出口端ii近电解液进口ii的一侧设有反吹入口ii，所述反吹入口ii与所述蛇形流道ii连通。
7.可选地，蛇形流道用于构建液体传输通路和支撑离子交换膜，蛇形流道i和蛇形流道ii可采用横向并列式和纵向并列式。若电解槽单元内部发生的电化学伴有气体产物生成，则蛇形流道i和蛇形流道ii优选横向并列式，以便气体顺利排出。
8.可选地，所述正极端自外由内包括正极侧端板、正极绝缘层、正极电极板、正极导流板；
9.所述负极端自外由内包括负极侧端板、负极绝缘层、负极电极板、负极导流板；
10.可选地，正极绝缘层和负极绝缘层用于分隔正负极极板和正负极端板，防止短路；
11.可选地，正极电极板和负极电极板选用非金属导电材料(例如石墨板)，用于连接多孔电极材料和外部电源。
12.可选地，所述蛇形流道i、蛇形流道ii中填充导电材料；
13.可选地，所述导电材料为非金属导电多孔材料，例如石墨纤维、碳毡等，分别作为正极和负极，使用多孔材料作为正负极能有效增加电极表面积，使电解液能够更为充分地与电极表面接触，加快电化学反应的速率。
14.可选地，所述正极端、离子交换膜、负极端均设有数量相同的通孔，用于紧固连接。
15.可选地，所述电解槽单元的所有部件均为尺寸一致的矩形，所述所有部件的接触面和通孔内均涂有粘接剂用于密封，其中所述所有部件包括正极侧端板、正极绝缘层、正极电极板、正极导流板、离子交换膜、负极导流板、负极电极板、负极绝缘层和负极侧端板；
16.可选地，除多孔电极材料外，上述部件在边缘需打至少4个位置相同的孔洞，将侧面带有绝缘层的螺丝穿过以上孔洞拧紧，用于连接固定正极侧端板和负极侧端板。为防止电解槽单元短路，用于固定正极侧端板和负极侧端板的螺丝在侧面必须带有绝缘皮。
17.可选地，所述粘接剂选自聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、有机硅类树脂或聚四氟乙烯中的一种。
18.本技术的另一个方面，提供一种上述电解槽单元的工作方法，所述电解槽单元的工作方法包括电解模式和反吹模式；
19.所述电解模式包括：反吹入口i和反吹入口ii关闭，电解液由电解液进口i和电解液进口ii流入蛇形流道i和蛇形流道ii中，然后沿着蛇形流道i和蛇形流道ii流动，流动过程中会与蛇形流道i和蛇形流道ii内的电极材料接触，发生电化学反应后，由电解液出口i和电解液出口ii流出；此模式的目的在于将通入的电解液进行电解处理；
20.所述反吹模式包括，电解液出口i和电解液出口ii关闭，反吹液由反吹入口i和反吹入口ii流入蛇形流道i和蛇形流道ii中，然后由电解液进口i和电解液进口ii流出。此模式的目的在于反吹除去沉积在电解液进口i和电解液进口ii的固体杂质，避免液路堵塞。
21.可选地，所述电解槽单元的工作温度为20～80℃，工作压力为0～1.0mpa，正极端与负极端的压力差为-0.5～ 0.5mpa。
22.可选地，所述电解槽单元的工作温度上限可独立选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；下限可独立选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃；
23.可选地，所述工作压力上限可独立选自0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa、1.0mpa；下限可独立选自0mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa；
24.可选地，所述正极端与负极端的压力差上限可独立选自-0.4mpa、-0.3mpa、-0.2mpa、-0.1mpa、0mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa；下限可独立选自-0.5mpa、-0.4mpa、-0.3mpa、-0.2mpa、-0.1mpa、0mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa；
25.可选地，所述电解槽单元的工作温度为20～50℃，工作压力为0～0.5mpa，正极侧与负极侧的压力差为-0.2～ 0.2mpa。
26.本技术的再一个方面，提供一种电解槽堆，所述电解槽堆由n个上述电解槽单元串联组合而成。以便实现更大的电解液处理量。
27.可选地，所述n为2～100。
28.可选地，所述电解槽堆由电解槽单元堆叠安装而成，以便于电解槽单元之间以及与外部的液路和电路的连接。
29.可选地，所述电解槽堆中，n个电解槽单元横向堆叠，第一个电解槽单元的负极与第二个电解槽的正极电连接，以此类推，第n-1个电解槽单元的负极与第n个电解槽单元的正极电连接；
30.所述第一个电解槽单元的正极与电源的正极电连接，第n个电解槽单元的负极与电源的负极电连接。
31.本技术的又一个方面，提供一种上述电解槽堆的工作方法，所述电解槽堆的工作方法包括电解模式和反吹模式：
32.所述电解模式包括，正极端和负极端的电解液分别沿每个电解槽单元的电解液进口i和电解液进口ii流入，然后分别由每个电解槽单元的电解液出口i和电解液出口ii流出；
33.所述反吹模式包括，正极端和负极端的反吹液分别沿每个电解槽单元的反吹入口i和反吹入口ii流入，然后分别由每个电解槽单元的电解液进口i和电解液进口ii流出。
34.作为一种具体实施方式，所述工作方法包括电解模式和反吹模式：
35.在电解模式中，正极侧和负极侧电解液分别沿正极入口管线和负极入口管线由每个电解槽单元下部的入口流入，在电解槽堆内部电解处理后分别由上部的出口流出后汇合进入正极出口管线和负极出口管线，使得所有电解槽单元在液路上为并联。
36.在反吹模式中，正极侧和负极侧反吹液分别沿反吹入口管线由每个电解槽单元上部的反吹入口流入，反吹液吹扫电解槽单元的入口处，然后由下部的入口流出后汇合进入入口管线，此时所有电解槽单元在液路上仍然为并联。
37.所述电解槽堆在电解模式中根据实际电解液的情况在正负极施加合适电压，以满足电解需求；在反吹模式中不施加电压。
38.本技术的又一个方面，提供一种硫化氢间接电解处理工艺，所述硫化氢间接电解处理工艺包括三个单元：吸收单元、电解单元和析氢单元，
39.其中所述电解单元包括上述的电解槽堆或具有上述的工作方法的电解堆中的至少一种；
40.所述正极端管路连接吸收单元，所述负极端管路连接析氢单元。
41.可选地，所述吸收单元包括吸收反应器，硫磺分离器；所述吸收反应器包括进口端i、出口端i、；
42.所述电解单元包括正极端进口、正极端出口、负极端进口、负极端出口；
43.所述析氢单元包括析氢反应器、气液分离器；所述析氢反应器包括进口端ii、出口端ii；
44.所述进口端i、硫磺分离器、正极端出口依次管路连接；
45.所述出口端i和正极端进口管路连接；
46.所述进口端ii和负极端出口管路连接；
47.所述出口端ii、气液分离器和负极端进口依次管路连接；
48.可选地，所述工艺具体方法包括：所述电解槽堆处于电解模式，吸收液和硫化氢在
吸收反应器中反应生成含单质硫的液体i，所述含单质硫的液体经过硫磺分离器分离出硫磺，形成液体ii，所述液体ii经正极端进口进入电解槽堆，经电解再生后返回吸收单元的进口端i；析氢液在析氢反应器中发生析氢反应形成液体iii，所述液体iii经过气液分离器分离出氢气，形成液体iv，所述液体iv进入电解槽堆负极端进口，经电解再生后返回析氢单元进口端ii。
49.可选地，所述正极端出口和负极端出口分别装有背压阀，用于调节电解槽堆正极端和负极端的压力；
50.作为一种具体实施方式，所述工艺具体方法包括：
51.所述硫化氢间接电解处理工艺当电解槽堆(c)处于电解模式时，按照正负极划分，其工作原理如下：
52.正极侧：由气路(201)通入的硫化氢与吸收液在吸收反应器(a)中反应生成单质硫，之后尾液通过泵(f1)沿管路(202)送入硫磺分离器(b)，硫磺经分离后沿管路(203)送出，分离后的尾液通过泵(f2)沿管路(204)送入电解槽堆(c)正极侧入口，经电解再生后的吸收液沿管路(205)送回吸收反应器(a)，管路(205)上配有背压阀(g)用于控制电解槽堆(c)正极侧的压力；
53.负极侧：析氢液在析氢反应器(d)中发生析氢反应，尾液通过泵(f4)沿管路(206)送入气液分离器(e)，氢气经分离后沿管路(207)送出，分离后的尾液通过泵(f3)沿管路(208)送入电解槽堆(c)负极侧入口，经电解再生后的析氢液沿管路(209)送回析氢反应器(d)，管路(209)上配有背压阀(h)用于控制电解槽堆(c)负极侧的压力。
54.可选地，当电解槽堆在电解模式下出现工作电压升高、正极端进口压力升高、负极端进口压力升高中的至少一种情况时，说明在入口处已经沉积有较多的固体颗粒或粉末，所述电解槽堆切换进入反吹模式，即通入反吹液吹扫电解槽堆的入口处，待反吹结束后再切换进入电解模式继续工作。
55.本技术能产生的有益效果包括：
56.(1)本技术涉及的电解槽单元具有特殊的沟道结构，一方面能够优化电解液的传质，使其在多孔电极内均匀分配，另一方面对离子交换膜起到一定支撑作用，使得当正负极电解液室压力差较大时电解槽也能正常工作。
57.(2)本技术涉及的电解槽堆为上述电解槽单元串联拼装而成，工作时需对所有电解槽单元同时进料，可通过实际进料需求调变串联电解槽单元的数量。
58.(3)本技术涉及的电解槽堆适用于硫化氢间接电解处理工艺中的电解单元，能够在实现电解液再生的同时保持整个电解液系统的稳定。
附图说明
59.图1为本技术一种电解槽单元的结构示意图。
60.图2为本技术一种电解槽堆的结构示意图。
61.图3为本技术一种硫化氢间接电解处理工艺的流程示意图。
62.其中：
63.1、正极侧端板；2、正极绝缘层；3、正极电极板；4、正极导流板；5、蛇形流道i；6、离子交换膜；7、负极导流板；8、蛇形流道ii；9、负极电极板；10、负极绝缘层；11、负极侧端板；
a、吸收反应器；b、硫磺分离器；c、电解槽堆；d、析氢反应器；e、气液分离器。
具体实施方式
64.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
65.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
66.本技术的实施例中氢气和硫磺的产率，计算公式如下：
67.氢气产率＝(析出氢气的体积/吸收硫化氢的体积)*100％
68.硫磺产率＝(生成硫磺的质量/吸收硫化氢的体积)*(24.5l/mol/32g/mol)*100％。
69.实施例1
70.本技术的一种实施方式，提供一种电解槽单元，示意图如图1所示。
71.其结构按照叠合顺序包括正极侧端板1、正极绝缘层2、正极电极板3、正极导流板4、离子交换膜6、负极导流板7、负极电极板9、负极绝缘层10和负极侧端板11；正极导流板4和负极导流板7分别具有蛇形流道i5和蛇形流道ii8，用于电解液导流和支撑离子交换膜，在蛇形流道i5和蛇形流道ii8中填充导电多孔材料分别作为正极和负极；正极导流板4和负极导流板7的下部分别设有孔洞a和b作为电解液的入口，其内部分别连接蛇形流道i5和蛇形流道ii8的一端；正极导流板4和负极导流板7的上部远离孔洞a和b处分别设有孔洞c和d作为电解液的出口，其内部分别连接蛇形流道i5和蛇形流道ii8的另一端；正极导流板4和负极导流板7的上部靠近孔洞a和b处分别设有孔洞e和f作为反吹入口，其内部分别连接正极导流板4和负极导流板7靠近孔洞a和b的位置；上述部件在边缘需打至少4个位置相同的孔洞，将侧面带有绝缘层的螺丝穿过以上孔洞拧紧，用于连接固定正极侧端板1和负极侧端板11。
72.实施例2
73.本技术的一种实施方式，提供一种电解槽堆，示意图如图2所示。
74.多个实施例1组装的电解槽单元横向堆叠，除两端电解槽单元外，每个电解槽单元的正极与相邻电解槽单元的负极相连，使得所有电解槽单元在电路上为串联，最后整个电解槽堆的正负极101和102分别与电源的正负极相连。电解模式中，正极侧和负极侧电解液分别沿入口管线103和104由每个电解槽单元下部的入口流入，然后分别由上部的出口流出后汇合进入出口管线105和106，使得所有电解槽单元在液路上为并联；反吹模式中，正极侧和负极侧反吹液分别沿反吹入口管线107和108由每个电解槽单元上部的反吹入口流入，然后由下部的入口流出后汇合进入入口管线103和104，此时所有电解槽单元在液路上仍然为并联。
75.实施例3
76.本技术的一种实施方式，提供一种硫化氢间接电解处理工艺，流程示意图如图3所示。
77.由气路201通入的硫化氢与吸收液在吸收反应器a中反应生成单质硫，之后尾液通过泵f1沿管路202送入硫磺分离器b，硫磺经分离后沿管路203送出，分离后的尾液通过泵f2沿管路204送入实施例2组装的电解槽堆c正极侧入口，经电解再生后的吸收液沿管路205送回吸收反应器a；析氢液在析氢反应器d中发生析氢反应，尾液通过泵f4沿管路206送入气液
分离器e，氢气经分离后沿管路207送出，分离后的尾液通过泵f3沿管路208送入电解槽堆c负极侧入口，经电解再生后的析氢液沿管路209送回析氢反应器d；管路205和209上均配有背压阀g和h，分别用于控制电解槽堆c正极侧和负极侧的压力。
78.实施例4
79.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，1.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，1.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极工作压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为100ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
80.实施例5
81.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，2.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，2.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为100ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
82.实施例6
83.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，3.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，3.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的所述电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为100ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
84.实施例7
85.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，4.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，4.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的所述电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为100ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
86.实施例8
87.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，1.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，1.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的所述电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为80ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
88.实施例9
89.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，1.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，1.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的所述电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为60ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
90.实施例10
91.以含有浓度为0.5mol/l硫酸铁(iii)，1.0mol/l硫酸的溶液为吸收液，以含有浓度为1.0mol/l硫酸钒(ii)，1.0mol/l硫酸的溶液为析氢液。使用实施例1所组装的所述电解槽单元，其中正负极电极板为石墨板，正负极多孔电极材料为碳毡，离子交换膜为nafion 117。开启所有泵使得正负极电解液循环，调节电解槽单元正负极压力均为0.1mpa，恒温30℃。开启电解槽单元的电源，设置为恒电流模式，电流密度为40ma/cm2。同时向吸收反应器中通入硫化氢气体(纯度不低于99.99v/v％)进行处理，处理时间1.0h。
92.实施例11
93.在实施例4～10中，通过质量流量计测量吸收硫化氢的体积和析出氢气的体积，称量生成硫磺的质量，分别计算氢气和硫磺的产率，同时记录电源的平均电压。所有结果汇总于表1和表2：
94.表1
[0095] 实施例4实施例5实施例6实施例7吸收硫化氢的体积(l)2.252.232.202.18析出氢气的体积(l)2.212.192.162.17氢气产率98.2％98.2％98.2％99.5％生成硫磺的质量(g)2.922.892.852.81硫磺产率99.4％99.2％99.2％98.7％电源平均电压(v)1.311.251.171.11
[0096]
表2
[0097] 实施例4实施例8实施例9实施例10吸收硫化氢的体积(l)2.251.791.350.90析出氢气的体积(l)2.211.761.320.89氢气产率98.2％98.3％97.8％98.9％生成硫磺的质量(g)2.922.331.751.16硫磺产率99.4％99.7％99.2％98.7％电源平均电压(v)1.311.151.030.96
[0098]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。