一种锌铁液流电池用负极电解液

1.本发明应用在锌铁液流电池领域，具体涉及一种锌铁液流电池用负极电解液。


背景技术：

2.能源是国民经济可持续发展和国家安全的重要基础。随着经济的发展，对能源需求日益增加，化石能源的大量消耗所造成的环境压力日益突出。大规模利用可再生能源，实现能源多样化成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略，但是可再生能源大规模并入电网会给电网的安全稳定运行带来严重的冲击，而大规模储能技术是解决可再生能源发电不连续、不稳定的关键瓶颈技术。氧化还原液流电池系统储能系统(redox flow battery)简称液流电池，具有功率能量单独设计，存储维护方便简易，安全性强等优势，且液流电池资源丰富、环境友好、能量密度高，生命周期相对更长，目前所建储能电站使用寿命均可达15年左右，因此氧化还原液流电池在大规模固定储能领域快速拓展应用。
3.目前发展比较成熟的液流电池体系主要包括全钒液流电池、锌溴液流电池和铁铬液流电池。其中全钒体系因全球钒价格上升，成本升高，且其溶解度低导致的低能量密度限制了其进一步的商业化应用；锌溴液流电池，充电过程中的正极产物带来的容量衰减和环境污染等问题；铁铬液流电池存在铬动力学迟缓、析氢严重和交叉污染等问题。
4.锌铁液流电池因其环境友好，自然丰度高，能量密度高以及固有的安全性的优势成为新兴研究对象，但二价锌离子沉积过程中发生析氢反应产生的的副产物以及枝晶生长等问题，严重影响其性能和循环寿命。因此，研究能够抑制副产物产生以及枝晶生长的电解液添加剂具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锌铁液流电池用负极电解液，解决锌枝晶生长以及析氢副反应导致的副产物的产生而造成的电池性能低和循环寿命短的问题。
6.本发明的技术方案是：
7.一种锌铁液流电池用负极电解液，锌铁液流电池的负极电解液中电解质包括锌盐、添加剂和支持电解质，其中：锌盐为氯化锌、溴化锌、硫酸锌和碘化锌中的一种或两种，添加剂为烟酰胺，支持电解质为钾离子或钠离子。
8.所述的锌铁液流电池用负极电解液，支持电解质用于提高溶液电导率。
9.所述的锌铁液流电池用负极电解液，锌盐的浓度为：0.2mol/l～1mol/l，烟酰胺浓度为：0.02mol/l～0.1mol/l。
10.所述的锌铁液流电池用负极电解液，烟酰胺与锌盐摩尔比例为1：10。
11.所述的锌铁液流电池用负极电解液，支持电解质中钾离子主要由硫酸钾、氯化钾、硝酸钾中的一种或两种以上提供。
12.所述的锌铁液流电池用负极电解液，支持电解质中钾离子浓度1mol/l～3mol/l。
13.所述的锌铁液流电池用负极电解液，支持电解质中钠离子主要由硫酸钠、氯化钠、
硝酸钠中的一种或两种以上提供。
14.所述的锌铁液流电池用负极电解液，支持电解质中钠离子浓度1mol/l～3mol/l。
15.所述的锌铁液流电池用负极电解液，负极电解液中，溶剂为去离子水。
16.本发明的设计思想是：
17.针对锌铁液流电池锌负极因锌枝晶生长以及析氢副反应导致的副产物的产生而造成的电池性能低、循环寿命短问题，本发明提出烟酰胺作为负极电解液添加剂，利用二价锌离子和烟酰胺的络合反应，以及锌沉积层与烟酰胺的吸附作用，改变锌离子的六水配位溶剂化结构以及双电层结构，实现对锌枝晶生长以及副产物形成的抑制作用，避免锌枝晶刺破电池隔膜造成电池失效以及副产物导致循环寿命减短，从而提高电池的性能和寿命，实现电池长期稳定的循环。
18.本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点和有益效果：
19.1、本发明通过选用添加剂，利用二价锌离子与添加剂的络合结构以及锌沉积层与添加剂的吸附作用，不仅抑制了析氢副反应的发生，减少副产物的生成，还杜绝锌枝晶生长，提高电池的性能和循环寿命。烟酰胺可以有效的改变二价锌离子溶剂化结构，形成稳定的络合物，抑制了游离水产生的析氢副反应，降低副产物产生概率，并吸附在锌沉积层上改变双电层结构，形成保护层，避免锌枝晶的生长，提高电池性能和循环寿命，为其进一步应用奠定基础。
20.2、本发明涉及的新型锌铁液流电池稳定、成本低，同时具有安全环保等优点。
附图说明
21.图1为本发明的锌铁液流电池示意图。其中，1负极电解液储液罐，2正极电解液储液罐，3负极腔室，4正极腔室，5隔膜，6负极电极，7正极电极，8负极蠕动泵，9正极蠕动泵。
22.图2(a)为氯化锌体系在三电极体系中充电30min后的电极微观电镜图；图2(b)为添加烟酰胺后充电30min后的电极微观电镜图。
23.图3为选取电极面积4
×
7cm2，电流密度为20ma cm-2
，沉积容量为0.16mah cm-2
时氯化锌体系和添加烟酰胺后的液流电池充放电测试结果。图中，浅灰色代表使用氯化锌作为负极电解液，深灰色代表氯化锌添加烟酰胺作为负极电解液，横坐标time代表循环时间(h)，纵坐标voltage代表电压(v)。
24.图4为选取电极面积4
×
7cm2，电流密度为20ma cm-2
时氯化锌体系和添加烟酰胺后的液流电池充放电测试结果。图4(a)为氯化锌体系充电45min搁置15h放电至0.5v条件下的充放电测试结果；图4(b)为添加烟酰胺后充电45min搁置15h放电至0.5v条件下的充放电测试结果。图中，coulombic efficiency代表库伦效率(％)，rest代表搁置，charge代表充电，discharge to代表放电至，横坐标time代表循环时间(h)，纵坐标voltage代表电压(v)。
25.图5为选取电极面积4
×
7cm2，电流密度为20ma cm-2
时氯化锌体系(a)和添加烟酰胺后(b)的液流电池长期循环充放电测试结果，实验使用恒温水浴锅使正负极电解液温度保持为33℃。图中，discharge capacity代表放电容量(mah)，coulombic efficiency代表库伦效率(％)，energy efficiency代表能量效率(％)。横坐标cycle number代表循环次数，左纵坐标efficiency代表库伦效率或能量效率(％)，右纵坐标capacity代表容量(mah)。
具体实施方式
26.如图1所示，本发明锌铁液流电池主要包括：负极电解液储液罐1、正极电解液储液罐2、负极腔室3、正极腔室4、隔膜5、负极电极6、正极电极7、负极蠕动泵8、正极蠕动泵9，其结构如下：
27.负极电解液储液罐1中的负极电解液通过负极蠕动泵8进入负极腔室3，负极电解液流经负极电极6时，活性物质在负极电极6表面发生电化学反应，之后负极电解液流出负极腔室3重新进入负极电解液储液罐1。正极电解液储液罐2中的正极电解液通过正极蠕动泵9进入正极腔室4，正极电解液流经正极电极7时，活性物质在正极电极7表面发生电化学反应，之后正极电解液流出正极腔室4重新进入正极电解液储液罐2。因为有隔膜5的存在，负极腔室3及其中的负极电解液、正极腔室4及其中的正极电解液相互独立，只能传输钾离子。
28.负极电解液储液罐1中装有本发明用于锌铁液流电池的负极电解液，包括氯化锌、烟酰胺和支持电解质氯化钾，支持电解质用于提高电解液电导率。正极电解液储液罐2中装有正极电解液，与负极电解液不同之处在于，正极电解液仅包括亚铁离子反应活性物质和支持电解质。
29.如图1所示，锌铁液流电池的正极电极7采用碳毡作为电极，负极电极6采用锌片加碳毡作为电极，碳毡电极具有非常大的活性面积，锌铁液流电池中所用的碳毡和锌片电极面积均为4
×
7cm2，而电池隔膜选用液流电池常用的商业化的nafion质子交换膜，质子交换膜面积同样为4
×
7cm2，充电时正负极反应原理如下(1)和(2)所示：
[0030][0031][0032]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例中，锌铁液流电池的负极电解液包括：氯化锌，烟酰胺为添加剂，氯化钾为支持电解质，去离子水为溶剂。其中，氯化锌、烟酰胺和氯化钾的浓度依次为0.5、0.05、3mol/l，正负极电极和质子交换膜面积均为4
×
7cm2。
[0035]
负极电解液具体配置步骤为：于烧杯中称取3.4g氯化锌颗粒用去离子水溶解，之后称取11.1g氯化钾用去离子水溶解，再称取0.305g烟酰胺用去离子水溶解；将上述溶液倒入50ml容量瓶中，用去离子水定容至50ml并充分混合均匀。
[0036]
正极电解液k4fe(cn)6·
3h2o浓度为0.5mol/l，支持电解质氯化钾浓度为3mol/l，支持电解质提高k4fe(cn)6·
3h2o的电导率，去离子水为溶剂。
[0037]
正极电解液具体配置步骤为：于烧杯中称取10.55三水合亚铁氰化钾颗粒，加入去离子水溶解，再加入3.7g氯化钾溶解；将上述溶液倒入50ml容量瓶中，用去离子水定容至50ml并充分混合均匀。
[0038]
全电池实验选用的正极电解液为40ml，负极为20ml。
[0039]
如图2(a)所示，使用氯化锌作为负极电解液充电后的微观沉积形貌，可以发现电
极表面大量沉积不均匀的锌，形成团簇，造成液流电池的库伦效率降低。而如图2(b)所示，使用氯化锌添加的烟酰胺作为负极电解液的微观形貌，充电后电极表面没有团簇的生成且形貌非常致密均匀，表明枝晶的生长以及副产物的形成被抑制，从而提高锌铁液流电池的可逆性和稳定性，循环寿命更长。
[0040]
如图3所示，在20ma cm-2
电流密度、0.16mah cm-2
沉积容量、充放电30s条件下，氯化锌体系对称电池中未添加烟酰胺时，电池循环稳定性极差，在30h后就开始失效，不能保证长期循环。氯化锌体系对称电池中添加烟酰胺之后，液流电池能够循环120h，电池循环稳定性和可逆性均有明显改善。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例中，条件与实施例1相同。
[0043]
如图4(a)所示，在20ma cm-2
电流密度、充电45min再搁置15h放电至0.5v条件下，氯化锌体系液流电池中未添加烟酰胺时，液流电池库伦效率衰减严重，容量保持率为63.9％。氯化锌体系液流电池中添加烟酰胺之后，如图4(b)所示，此时的液流电池库伦效率几乎无衰减，容量保持率为98.9％。总体来说，烟酰胺的加入抑制析氢副反应，减少了副产物的生成，保证电池不失效。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例中，使用恒温水浴锅使液流电池正负极电解液温度保持为33℃，其他条件与实施例2相同。结果如图5(a)所示，在20ma cm-2
电流密度、充电10min条件下氯化锌体系液流电池中未添加烟酰胺时，液流电池寿命为200次循环，电池循环稳定性差，不能保证长期循环。氯化锌体系液流电池中添加烟酰胺之后，如图5(b)所示，电池的循环寿命提升为300次循环，同时保持能量效率85％。且库伦效率100％无波动，液流电池循环稳定性和可逆性均有明显改善。
[0046]
实施例结果表明，本发明用于锌铁液流电池的负极电解液，采用氯化锌作为负极活性物质，烟酰胺为添加剂，氯化钾作为支持电解质，氯化锌作为反应活性物质参与电极反应，烟酰胺既作为络合配体，能够抑制游离水的析氢副反应，减少副产物的生成，又具有吸附作用，抑制锌枝晶生长以及副产物的产生。支持电解质为了提高电解液的电导率。使用本发明所提供的负极电解液，可明显改善锌沉积形貌，从而提高锌铁液流电池的性能和循环寿命。本发明性能突出，同时具有安全环保、价格低廉等优点。