一种水和加热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备及应用

1.本发明涉及磷光碳量子点技术领域，特别涉及一种水和加热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备及应用。


背景技术：

2.通过外部刺激(例如光、热、压力、溶剂和酸/碱)改变发光特性的刺激响应发光材料，已被广泛应用在传感、信息加密、防伪、细胞成像、光电器件等领域(chemical engineering journal,2021,415：128999)。与传统的荧光材料相比，这种具有刺激响应特性的智能材料在防伪和信息加密领域显示出显着的优势，例如较低的背景干扰、高安全性以及难以被造假者模仿等。鉴于刺激响应发光材料在安全防护中的实际应用，开发具有刺激响应的发光材料具有重要意义。近年来，一些室温磷光材料(rtp)因具有实时发光、低的背景干扰和高信噪比，允许动态的发射和寿命操作等优势而被成功设计并应用于信息存储、加密和防伪等方面。然而，目前的这类rtp材料仍然存在一定的不足，如合成/制备复杂、成本高、重复性和加工性差、寿命相对较短、猝灭式响应、通常使用有毒助溶剂和酸/碱或重金属离子等，导致安全隐患和环境危害，极大地限制了其实际应用。因此，迫切需要通过方便、环保的制备策略，开发具有高对比度、低毒性、相对容易识别且发光特性可通过外部刺激改变的刺激响应rtp材料，对于先进的防伪和加密应用具有重要意义。
3.碳量子点(cqds)由于其独特的理化特性，如强的光致发光、良好的生物相容性、表面易修饰等，在生物成像、传感、药物输送、催化、能量转换和癌症治疗等领域中被广泛应用(acs sustainable chemistry&engineering,2021,9,4477-4486)。将cqds嵌入到不同的基质内，如纳米二氧化硅、金属有机框架材料(mof)、聚乙烯醇、尿素、氧化硼等(advanced optical materials,2020,8(7),1901557)构建刚性结构来稳定cqds的三重态，可以很容易获得rtp材料。但这些材料仍然存在一些不足，例如几乎所有这些rtp材料的磷光性质不能对多种外界刺激做出反应，这极大地限制了其实际应用场景(advanced functional materials,2018,28(37):1870263.)。更重要的是，一些cqds基的rtp材料实际上不适合信息加密和防伪方面的常规应用，因为它们的严苛的使用环境，溶解性低和与当前喷墨打印的兼容性较差，阻碍了它们在可编程设计防伪图案中的实际应用。而且在使用过程中需要严格的脱氧条件和遭受不可避免的背景干扰(journal of materials chemistry c,2021,9,4847
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4853)。因此，开发具有可控多刺激响应磷光发射、优异稳定性以及与当前喷墨打印机良好兼容性的刺激响应磷光碳量子点尤其是能够响应相对温和的外部刺激(如光、热、水等)对于防伪和信息安全领域意义重大。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水和加热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备及应用，能够通过将水热法制备碳量子点作为安全墨水替代商业打印机的打印墨水，并应用于防伪和信息加密，具有快速、简便、高效、可编程设计的特点。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种水和加热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备方法，包括以下步骤；
7.步骤1：将0.1～0.3mol苯硼酸加入盛有50ml超纯水的烧杯中，搅拌得到无色透明溶液；
8.步骤2：将步骤1得到的无色透明溶液分别装入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中反应；反应完成后离心，取上层清液待用；
9.步骤3：将步骤2所得上层清液进行旋转蒸发、真空冷冻干燥(60℃)，得到固体粉末，即碳量子点粉末，将所述碳量子点粉末溶于乙醇中配置成碳量子点母液；
10.步骤4：将滤纸侵泡到步骤3得到的碳量子点母液，于真空干燥箱中烘干备用，关闭紫外灯照射后，可以观察到被连续的水和加热处理的纸张的磷光，为磷光碳量子点。
11.所述步骤1搅拌5分钟。
12.所述步骤2在高压反应釜中在230～250℃下反应8～12小时；反应完成后在8500～9500r/min离心。
13.所述步骤3中碳量子点母液为4mg/ml。
14.所述步骤3得到的碳量子点母液进行荧光性能测试，碳量子点溶液的最大激发波长为270nm左右，最大发射峰位于300nm左右。
15.所述步骤3得到的碳量子点母液在场发射透射电镜下观察其形貌，制备的碳量子点的形貌分别为2.25nm左右的量子点，通过高分辨透射电镜观察片状结构的晶面间距为0.21nm，分别对应石墨碳的100晶面，证明为碳量子点。
16.所述步骤3得到的碳量子点粉末进行x射线衍射(xrd)测试，其xrd图谱在26.8
°
，28.1
°
处显示两个特征峰，证明所制备的材料为碳量子点。
17.所述步骤4中真空干燥箱温度为60℃，加水处理使用的是超纯水，加热条件为100～140℃，10～50秒。
18.一种水和加热连续刺激响应的磷光碳量子点用于防伪和信息加密，取步骤3得到的碳量子点母液3ml加入到商业打印机的打印墨盒中打印防伪图案或文本，打印的防伪图案和文本在可见光和紫外光下观察不到，只有在连续的水和加热(100～140℃，10～50秒)处理后再移除紫外光照射，才能观察到，打印的防伪图案和文本的磷光最佳激发波长为285nm,最大磷光发射波长在480nm处，磷光寿命为1.16s。
19.所述苯硼酸等为分析纯。
20.本发明的有益效果：
21.本发明以苯硼酸为碳源，采用一步水热法合成水和加热刺激响应的碳量子点，用作打印墨水打印防伪图案或加密文本信息。本发明的优点是自身无色，打印的加密信息在日光和紫外光下不可见，但当被连续的水和热处理后，在室温下空气中立刻发出明显的青色磷光，移除热源后其磷光可以被空气快速猝灭，可以作为安全墨水替换商业打印机中的打印油墨，可编程设计打印图案和信息文本，操作简单，易于识别，难以模仿。错误的处理顺序不能准确解析打印信息，只有被连续的水和热处理后才能正确读取。相比于其它磷光防伪材料，本发明具有更高的信噪比，更高的安全性，能够响应连续的水和加热刺激，可应用于纸质文件、商标、条码标签、字画等防伪和加密，提供有效的技术手段，在防伪和信息加密方面是一种很有潜力的新型纳米材料。
附图说明
22.图1是在50ml去离子水中加入浓度为0.2mol苯硼酸，再转移至100ml内胆为聚四氟乙烯的反应釜中于240℃水热反应10小时制备的碳量子点的母液的荧光激发和发射光谱图。
23.图2是滤纸浸泡在4mg/ml碳量子点乙醇溶液中再干燥后被先加水处理再热处理后的磷光激发和发射光谱图。
24.图3是在50ml去离子水中加入0.2mol苯硼酸，再转移至100ml内胆为聚四氟乙烯的反应釜中于240℃水热反应10小时制备的碳量子点的透射电镜图。
25.图4是在50ml去离子水中加入0.2mol苯硼酸，再转移至100ml内胆为聚四氟乙烯的反应釜中于240℃水热10小时制备的碳量子点的粒径分布图。
26.图5是在50ml去离子水中加入0.2mol苯硼酸，再转移至100ml内胆为聚四氟乙烯的反应釜中于240℃水热反应10小时制备的碳量子点的x射线衍射图。
27.图6是滤纸浸泡在4mg/ml碳量子点乙醇溶液中再干燥后分别被加水处理，加热处理，先加热处理再加水处理，先加水处理再加热处理后的磷光发射光谱图。
28.图7是滤纸浸泡在4mg/ml碳量子点乙醇溶液中再干燥后被先加水处理再加热处理后的磷光寿命图。
29.图8分别是碳量子点粉末和滤纸浸泡在4mg/ml碳量子点乙醇溶液中再干燥后被先加水处理再加热处理后在254nm紫外灯打开的荧光图片和关闭下的磷光图片。
30.图9是滤纸浸泡在4mg/ml碳量子点乙醇溶液中再干燥后被先加水处理再加热处理激活磷光后再置于空气中30分钟失活的磷光发射光谱图。
31.图10是将碳量子点乙醇溶液(4mg/ml)替换商业打印机打印墨盒后打印的防伪图案解析过程。
32.图11是将碳量子点乙醇溶液(4mg/ml)替换商业打印机打印墨盒后打印的文本加密信息的解密过程。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
34.实施例一：水和加热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备。
35.1.在100ml的烧杯中加入50ml超纯水，然后加入0.2mol的苯硼酸，磁力搅拌5分钟，得到无色澄清的苯硼酸溶液。
36.2.将步骤1所得的苯硼酸溶液装入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在240℃下反应10小时，反应完成后在8000r/min下离心，取上层清液待用。
37.3.将步骤2所得上层清液进行旋转蒸发、真空冷冻干燥，得到白色固体粉末。
38.4.将步骤3所得固体粉末溶解在无水乙醇中得到无色透明溶液，将其作为母液(4mg/ml)待用。
39.5.将步骤3得到的白色固体粉末进行x射线衍射(xrd)测试，其xrd图谱在26.8
°
，28.1
°
处显示两个特征峰，证明所制备的材料为碳量子点。
40.6.将步骤4所得母液进行荧光性能测试，其具有较弱的荧光，最大激发波长为270nm，最大发射波长为302nm(见附图1)。
41.7.将滤纸浸泡在步骤4所得的母液中，再于60℃真空干燥箱中干燥备用，将其先喷水再加热(100～140℃，10～50秒)处理后进行磷光性能测试，其最大激发波长为285nm，最大发射波长为480nm，(见附图2)，磷光寿命为1.16秒(见附图7)。
42.实施例二：水和热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备及作为安全墨水用于防伪的应用。
43.1.在100ml的烧杯中加入50ml超纯水，然后加入0.2mol的苯硼酸，磁力搅拌5分钟，得到无色澄清的苯硼酸溶液。
44.2.将步骤1所得的苯硼酸溶液装入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在240℃下反应10小时，反应完成后在8000r/min下离心，取上层清液待用。
45.3.将步骤2所得上层清液进行旋转蒸发、真空冷冻干燥，得到白色固体粉末。
46.4.将步骤3所得固体粉末溶解在无水乙醇中得到无色透明溶液，将其作为母液(4mg/ml)待用。
47.5.将步骤4所得母液进行荧光性能测试，其具有较弱的荧光，最大激发波长为270nm，最大发射波长为302nm(见附图1)。
48.6.将滤纸浸泡在步骤4所得的母液中，再于60℃真空干燥箱中干燥备用，将其先喷水再加热(100～140℃，10～50秒)处理后进行磷光性能测试，其最大激发波长为285nm，最大发射波长为480nm，(见附图2)，磷光寿命为1.16秒(见附图7)。将磷光激活的上述滤纸置于空气中30分钟后，其磷光会被空气迅速猝灭(见附图9)。
49.7.将滤纸浸泡在步骤4所得的母液中，再于60℃真空干燥箱中干燥备用，将其先喷水再加热(100～140℃，10～50秒)处理后其青色磷光在空气中可以在移除254nm紫外光照射后持续11秒(见附图7)。
50.8.将碳量子点乙醇溶液(4mg/ml)替换商业打印机打印墨盒后打印防伪图案，该防伪图案只有先加水处理再加热(120℃，30秒)处理后移除紫外光才可以观察到，其磷光在空气中可以在30分钟后快速猝灭，自动隐藏信息(见附图10)。
51.实施例三：水和热连续刺激响应的磷光碳量子点的制备及作为安全墨水用于信息加密的应用。
52.1.在100ml的烧杯中加入50ml超纯水，然后加入0.2mol的苯硼酸，磁力搅拌5分钟，得到无色澄清的苯硼酸溶液。
53.2.将步骤1所得的苯硼酸溶液装入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在240℃下反应10小时，反应完成后在8000r/min下离心，取上层清液待用。
54.3.将步骤2所得上层清液进行旋转蒸发、真空冷冻干燥，得到白色固体粉末。
55.4.将步骤3所得固体粉末溶解在无水乙醇中得到无色透明溶液，将其作为母液(4mg/ml)待用。
56.5.将步骤4所得母液进行荧光性能测试，其具有较弱的荧光，最大激发波长为270nm，最大发射波长为302nm(见附图1)。
57.6.将步骤3所得的白色碳量子点固体粉末置于日光和254nm紫外光下拍照得到紫色荧光图片。该碳量子点粉末在移除254nm紫外光照后，没有磷光(见附图8)。
58.7.将滤纸侵泡在步骤4所得的母液中，再于60℃真空干燥箱中干燥备用，将其先喷水再加热(100～140℃，10～50秒)处理后进行磷光性能测试，其最大激发波长为285nm，最
大发射波长为480nm，(见附图2)，磷光寿命为1.16秒(见附图7)。将磷光激活的上述滤纸置于空气中30分钟后，其磷光会被空气迅速猝灭(见附图9)。
59.8.将碳量子点乙醇溶液(4mg/ml)替换商业打印机打印墨盒后打印文本加密信息，该文本加密信息在日光和紫外光下用无法被观察到，只有先加水处理再加热(120℃，30秒)处理后移除紫外光才可以观察到，其磷光在空气中可以在30分钟后快速猝灭，自动隐藏信息(见附图11)。