一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法

1.本发明涉及纺织品防水整理技术领域，具体涉及一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法。


背景技术：

2.在纺织品的染整加工中，防水整理是一种常见的加工工艺，通常采用低表面张力的有机氟化合物，但有机氟化合物结构相对比较稳定，特别是全氟辛酸（pfoa）、全氟辛烷磺酸（pfos）及其盐，存在毒性大、生物累积、难降解等缺点，会在环境中聚集或动物与人体内累积，对人体健康和环境带来潜在风险，已被严格限制使用。
3.无氟防水剂是未来的发展趋势，近年来各大科研院所投入大量精力，相继开发出丙烯酸酯、聚氨酯或复合型无氟防水剂产品，但这些产品目前普遍存在防水布种适应性差、整理后手感偏硬、耐洗性差、手抓痕严重等缺陷，影响着印染行业防水整理的环保升级。
4.专利cn201610617401.0中公开了一种松香改性硅蜡及其制备方法，该松香改性硅蜡以烯烃、氨基硅烷偶联剂、松香类化合物、醚类化合物为主要原料制备，该松香改性硅蜡用于防水剂复配时，能够有效提高防水剂的防水性能和附着力，最终实现静态和动态性能的提升。专利cn201210017841.4中公开了一种以c16～c18高级烷基烯酮二聚体为主体的防水增效剂，添加到c4或c6的短碳链全氟丙烯酸防水乳液中后，可以增加全氟丙烯酸防水剂的防水效果和持久性。专利cn201510577686.5中公开了一种无氟防水剂，采用疏水聚合物为主成分，通过复配石蜡、封端聚氨酯获得良好的防水性能和持久性。上述采用复配松香改性硅蜡、c16～c18高级烷基烯酮二聚体、石蜡等防水增效剂，虽然能够一定程度提升无氟防水剂的初始防水性能，但由于结构本身不具备反应性基团，不能与纤维或无氟防水剂有效结合，处理后织物的防水耐洗性相对较差，而且对纺织品的手感、手抓痕没有明显改善。
5.因此，有必要开发一种新型具有封闭型异氰酸酯改性有机硅防水增效剂，不仅能通过反应型异氰酸酯基团来提升织物防水整理的耐洗性，同时提供良好的防水增效作用和赋予织物柔软滑爽的手感。


技术实现要素：

6.本发明的目的是开发一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法，改性硅蜡带有封闭型异氰酸酯，与无氟防水剂搭配能够提供优异的防水效果和耐洗性，同时能够赋予整理织物柔软滑爽的手感，解决整理后织物的手抓痕问题，以克服现有技术的不足。
7.本发明所采用的技术方案如下：一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡，其特征在于，先以四甲基四长链烷基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷按照特定顺序进行阴离子开环聚合，生成长链烷基改性含氢硅油；接着再与含羟基的烯丙基化合物在新型金属铑-镍催化剂的作用下发生硅氢加成，生成长链烷基改性羟基硅油；然后再与异氰酸酯、封闭剂反应，生
成带有封闭型异氰酸酯的改性硅蜡，异氰酸酯为两种或者两种以上多异氰酸酯混合物，包括tolonate品牌的x flo 100；封闭型异氰酸酯改性硅蜡的结构通式是：其中，15≤a≤75,10≤b≤50,15≤c≤75,5≤d≤25,r1为c8～c
32
的直链或支链烷基，r2为封闭型异氰酸酯的衍生烷基；封闭型异氰酸酯的衍生烷基，其所用的异氰酸酯为tolonate 品牌的 x flo 100和其它异氰酸酯的混合物，x flo 100占质量比例5%-25%，其它异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及它们的二聚体、三聚体、缩二脲以及与三羟甲基丙烷反应产物的一种或多种组合；烷基衍生自含羟基的烯丙基化合物，包含烯丙醇、（聚）乙二醇烯丙醇醚、（聚）丙二醇烯丙醇醚、（聚）丁二醇烯丙醇醚，所述的封闭剂包含丙酮肟、甲乙酮肟、丙二酸二乙酯、己内酰胺、3 ,5-二甲基吡唑、n-甲基苯胺中的一种或者两种以上组合；x flo 100的结构通式是：其中，r为线性烷基。
8.上述的纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡，新型金属铑-镍催化剂由三氯化铑、二氯化镍和膦氮化合物组成，质量比为18.8:1.2:110，用量为反应物的0.8%-0.08%，膦氮化合物结构式是：其中，r1为t-bu，r2为ome，r3为t-bu，r4为si(ch3)3。
9.一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡的制备方法，包括以下步骤，s1）长链烷基改性含氢硅油合成：以烷基锂或者硅醇锂为引发剂，反应温度为30℃，促进剂存在下，使八甲基环四硅氧烷进行阴离子开环聚合，直到转化率》90%；接着加入四甲基四长链烷基环四硅氧烷，继续反应至转化率》90%；然后加入八甲基环四硅氧烷，反应
至转化率》90%；再加入四甲基环四硅氧烷反应，直至转化率》90%；最后加入二甲基一氯硅烷淬灭反应，得到长链烷基改性含氢硅油；s2) 长链烷基改性羟基硅油合成：在氮气保护和新型铑-镍复合催化剂存在下，将长链烷基改性含氢硅油、含羟基的烯丙基化合物和溶剂，在70~100℃反应3~16h，测得活泼氢转化率达98%以上，停止反应，得到长链烷基改性羟基硅油；s3) 封闭型异氰酸酯改性硅蜡：在40～90 ℃下，用封闭剂对异氰酸酯进行部分封闭，加入溶剂调节粘度，得到部分封闭异氰酸酯；然后在70～90℃下，将长链烷基改性羟基硅油、和部分封闭异氰酸酯和溶剂混合反应，反应至-nco值接近于零，减压蒸馏脱除溶剂，并用乙醇洗涤，即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡。
10.上述的纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡的制备方法，步骤s1中，烷基锂为正丁基锂或者仲丁基锂，促进剂为四氢呋喃；步骤s2中，溶剂为甲苯、异丙醇等，取代烯烃与硅氢键的摩尔比约为1，反应温度控制在70～100 ℃，反应时间为6～12 h；步骤s3中，溶剂为丁酮、甲基异丁酮，长链烷基改性羟基硅油的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1。
11.本发明的有益效果是：（1）本发明中所合成的封闭型异氰酸酯改性硅蜡，带有不同结构的封闭异氰酸酯片段，具有较强的反应活性，能与无氟防水剂或纺织品发生交联反应，大幅提升纺织品防水整理的耐洗性。
12.（2）本发明中所合成的封闭型异氰酸酯改性硅蜡，具有嵌段结构存在，本身具有一定防水效果，与无氟防水剂反应或复配，能够进一步改善纺织品的初始防水效果。
13.（3）本发明中所合成的封闭型异氰酸酯改性硅蜡，以阴离子聚合实现了特定的分子结构设计，使其具有较好的柔软滑爽手感，与无氟防水剂反应或复配，能够提升纺织品手感，进而改善防水整理的手抓痕问题。
14.（4）本发明中所合成的封闭型异氰酸酯改性硅蜡，合成过程中使用了tolonate
™ꢀ
x flo 10，提高了硅蜡的柔软性能，和与纤维的亲和力，进而提高了硅蜡反应活性，能更好的自交联成网状结构或与纤维发生交联，使防水耐洗性进一步提高。
15.（5）本发明中所合成的封闭型异氰酸酯改性硅蜡，合成过程中使用了具有较高活性的新型铑-镍复合催化剂。
附图说明
16.图1是本发明的长链烷基改性羟基硅油红外图谱；图2是本发明的封闭型异氰酸酯改性硅蜡红外图谱；图3是本发明的封闭型异氰酸酯改性硅蜡核磁图谱。
具体实施方式
17.下面详细描述本发明的实施例，通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
18.实施例一长链烷基改性含氢硅油a-1合成取正丁基锂6.41g（0.1mol）与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g
（1.2mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四（二十六烷基）环四硅氧烷1326g（0.9mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g（1.2mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g（0.4mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g（0.1mol），30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油a-1。
19.长链烷基改性羟基硅油b-1合成在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37 g（0.17 mol）、新型铑-镍催化剂0.262g（1000ppm）及甲苯30ml混合均匀，升温至70~80 ℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油a-1为234.67 g（0.01mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4 h内滴加完毕并继续保温反应约6 h，当测试含氢量低于0.01%时，在50 ℃，-0.09 mpa下脱除溶剂，得到长链烷基改性羟基硅油b-1。
20.封闭异氰酸酯改性硅蜡c-1合成将ipdi 43.35 g（0.195 mol）和tolonate
™ꢀ
x flo 100为3.24g（nco=0.01mol）与甲基异丁酮90g混合均匀后，室温下缓慢滴加丁酮肟17.42 g（0.20 mol），在40~50 ℃保温1 h，得到部分封闭异氰酸酯c-01，备用。
21.将上述合成的长链烷基改性羟基硅油b-1为262.04g，上述合成的部分封闭异氰酸酯c-01为54.41g（nco=0.17mol），甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到nco反应到接近零。然后在-0.09mpa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡c-1。
22.长链烷基改性羟基硅油的红外图谱参见图1，封闭型异氰酸酯改性硅蜡红外图谱见图2，封闭型异氰酸酯改性硅蜡核磁图谱见图3。
23.实施例二长链烷基改性含氢硅油a-2合成取仲丁基锂6.41g（0.1mol）与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g（1.2mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四（二十四烷基）环四硅氧烷1426g（0.9mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g（1.2mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g（0.4mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g（0.1mol），30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油a-2。
24.长链烷基改性羟基硅油b-2合成在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37 g（0.17 mol）、新型铑-镍催化剂0.242g（1000ppm）及甲苯30ml混合均匀，升温至70~80 ℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油a-2为224.58 g（0.01mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4 h内滴加完毕并继续保温反应约6 h，当测试含氢量低于0.01%时，在50 ℃，-0.09 mpa下脱除溶剂，得到长链烷基
改性羟基硅油b-2。
25.封闭异氰酸酯改性硅蜡c-2合成将tdi 32.22 g（0.185 mol）和tolonate
™ꢀ
x flo 100为9.7g（nco=0.03mol）与甲基异丁酮90g混合均匀后，室温下加3,5-二甲基吡唑19.23g（0.20 mol），在40~50 ℃保温1 h，得到部分封闭异氰酸酯c-02，备用。
26.将上述合成的长链烷基改性羟基硅油b-2为241.85g，上述合成的部分封闭异氰酸酯c-02为51.98g（nco=0.17mol），甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到nco反应到接近零。然后在-0.09mpa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡c-2。
27.实施例三长链烷基改性含氢硅油a-3合成取正丁基锂6.41g（0.1mol）与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g（1.2mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四（二十八烷基）环四硅氧烷1628g（0.9mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g（1.2mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g（0.4mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g（0.1mol），30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油a-3。
28.长链烷基改性羟基硅油b-3合成在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37 g（0.17 mol）、新型铑-镍催化剂0.242g（1000ppm）及甲苯30ml混合均匀，升温至70~80 ℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油a-3为244.75 g（0.01mol）溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4 h内滴加完毕并继续保温反应约6 h，当测试含氢量低于0.01%时，在50 ℃，-0.09 mpa下脱除溶剂，得到长链烷基改性羟基硅油b-3。
29.封闭异氰酸酯改性硅蜡c-3合成将hdi 31.96 g（0.19 mol）和tolonate
™ꢀ
x flo 100为6.47g（nco=0.02mol）与甲基异丁酮90g混合均匀后，加入甲醇钠0.1g（1.851mmol），于60~70 ℃下缓慢滴加丙二酸二乙酯32.04g（0.20 mol），在1h内滴加完毕并继续保温反应约2h，得到部分封闭异氰酸酯c-03，备用。
30.将上述合成的长链烷基改性羟基硅油b-3为262.12g，上述合成的部分封闭异氰酸酯c-03为59.9g（nco=0.17mol），甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到nco反应到接近零。然后在-0.09mpa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡c-3。
31.对比实施例一按照实施例一所示的硅蜡制备方法，将配方中使用的乙二醇单烯丙基醚等摩尔换成α-二十二烯（即不加入反应性基团），其余同实施例一。
32.对比实施例二按照实施例二所示的硅蜡制备方法，将配方中使用的tolonate
™ꢀ
x flo 100等摩尔换成ipdi（即不加入tolonate
™ꢀ
x flo 100），其余同实施例二。
33.将上述实施例一至三与两对比例制备的产物制成防水增效剂，制备得到防水增效剂样品1、2、3、4和5，增效剂样品1～5的配方如表1所示，增效剂的制备包括如下步骤：先将30份改性硅蜡或硅蜡缓慢升温至70℃至完全熔化，然后加入1份乳化剂1831（购自厦门先端科技，牌号1831）、1份乳化剂1380（购自南非沙索，牌号1380）混合均匀，最后在高速分散剂机高速分散前提下，缓慢加入68份热水（水温在80℃以上），乳化分散30min制成粒径为200~300nm的防水增效剂。
34.性能测试方法（参照国标gb 4745-1997）如下：截取18*18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成45度角的固定座上，用250ml（20
±
2℃）的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25-30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及图片对照评定其等级，取两次平均值。
35.评级标准文字为：0级——整个试样表面完全润湿。
36.1级——受淋表面完全润湿。
37.2级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半。
38.3级——试样表面喷淋点处润湿4级——试样表面有零星的喷淋点处润湿。
39.5级——试样表面没有水珠或润湿。
40.耐洗涤性能是将整理好的纺织品进行10次标准洗涤，然后考察防水性能。
41.测试织物为纯棉梭织布，先将实施例1～3和对比例制备的防水增效剂分别与市售的无氟防水剂dm-3696（购自广东德美化工集团股份有限公司，牌号dm-3696）按照1：4的质量比复配成防水剂样品，取80g/l，采取一浸一轧（压力2 kg/cm2，5.0 r/min），100℃烘干，170 ℃
×
60 sec定形，冷却至室温后对比初始防水性能、耐洗性和手感（注：3人评价，分数越高表示手感越好）。如下表所示，使用本发明的封闭型异氰酸酯改性硅蜡增效剂，能够明显提升无氟防水剂dm-3696的耐洗性和手感，同时对初始防水效果也有一定程度提升。编 号初始防水洗涤10次后防水手 感防水剂（实施例1） 4 49防水剂（实施例2） 5-411防水剂（实施例3） 5
‑ꢀ
4 12防水剂（对比例1） 4 311防水剂（对比例2） 4 38空白样（dm-3696）435
42.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定，在未经创造性劳动所作的改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。