富含羟基的单离子导体聚合物SPVA-Li及其制备方法和应用

富含羟基的单离子导体聚合物spva-li及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种富含羟基的单离子导体聚合物spva-li及其制备方法和应用，特别是将spva-li作为聚合物填料在制备复合固态聚合物电解质以及无枝晶锂金属电池中的应用。


背景技术：

2.目前，随着便携式设备、电动汽车和大规模储能设备的日益增长，人们对于高安全性、高能量密度的可充电电池的要求日趋渐高。与其它种类的电池相比，锂金属电池所使用的锂负极由于其高的理论容量(3860mah g-1
)和最低的电化学电势(-3.04v vs.标准氢电极)，已被研究人员广泛认为是理想的下一代高能量密度负极材料。然而，锂金属负极易与液态电解液发生反应生成不可控的锂枝晶。尖锐的锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池短路。此外，有机液态电解液固有的易燃性和较差的热稳定性可能会引发灾难性的电池燃烧甚至爆炸。与液态电解液相比，固态电解质不易燃和高热稳定性可有效减少上述问题的发生。因此，基于上述，用热稳定性较好的固态电解质取代易燃的液态电解质已被科学家广泛认为是构建高安全锂金属电池的有效解决方法。
3.通常来说，固态电解质分为两大类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。对于无机固态电解质，通常是由硫化物(如：li
10
gep2s
12
)和氧化物(如：橄榄石型、钙钛矿型、nasicon型和lipon型)组成，它们具有高的离子电导率和优异的热稳定性。然而，较高的界面内阻和较差的成膜性限制了固态电解质在实际中的应用。相对而言，聚合物固态电解质是由锂盐和聚合物基体组成，具有重量轻、易加工和柔性好等优点，可作为高安全性电池关键构成部分。在聚合物基体中，自wright发现聚环氧乙烷电解质(peo spes)以来，由于其与锂盐相容性好、易加工、价格低等优点吸引了人们广泛的关注。然而，由于peo的高结晶性使得制备的spes具有较低的离子电导率、较差的锂离子迁移数和电化学性能，这些限制了在固态锂金属电池中的应用(图1)。因此，迫切需要一种方法来解决上述peo spes的缺点。
4.在peo基体中融入先进的有机聚合物材料(如：聚丙烯腈、聚离子液体、单离子导体)或者无机填料(如：sio2,mofs,g-c3n4)形成的复合固态电解质可有效降低聚合物的结晶度，从而提高聚合物的无定型区，利于锂离子的传导。然而，大部分的无机填料由于易聚集的特性较难在peo的基体中分散均匀。
5.基于上述理由，特提出本技术。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的问题或缺陷，申请人认为在peo基体中共混有机聚合物填料是一种制备复合固态聚合物电解质简便的方法。单离子导体电解质作为一种新颖的聚合物，其高分子链段上具有重复的阴离子单元，具有接近于1的锂离子迁移数，优异的机械性能、良好的热稳定性和较高的离子电导率，可作为制备peo基复合聚合物电解质先进聚合物填料。
7.基于上述理由，本发明的目的在于提供一种富含羟基的单离子导体聚合物spva-li及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
8.为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种富含羟基的单离子导体聚合物spva-li的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
10.将聚乙烯醇(pva)溶于去离子水中，得到pva溶液；然后按配比将4-甲酰苯-1,3-二磺酸二钠(bads)和盐酸水溶液加入到所述pva溶液中，混匀；将所得混合反应液加热至65～75℃搅拌反应36～60h；反应结束后，将所得产物冷却，沉淀，洗涤，真空干燥；再将干燥产物通过阳离子交换树脂完全转化为spva，再次干燥后锂化，沉淀，洗涤，干燥，得到所述的富含羟基的单离子导体聚合物spva-li。
11.进一步地，上述技术方案，所述去离子水的用量可不做具体限定，只要能实现pva完全溶解即可，例如，所述pva与去离子水的用量比可以为(1～10)质量份：(50～200)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml作为基准。
12.进一步地，上述技术方案，所述聚乙烯醇的溶解优选在80～100℃条件下加热4～8h。
13.进一步地，上述技术方案，所述聚乙烯醇与4-甲酰苯-1,3-二磺酸二钠的质量比为1：1.5～2。
14.具体地，上述技术方案，所述盐酸水溶液在上述反应中起到催化剂的作用，其用量较少。优选地，所述聚乙烯醇与盐酸水溶液的用量比为1质量份：(1～5)体积份；较优选为1质量份：2体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml作为基准。
15.进一步地，上述技术方案，所述混合反应液的反应温度优选为70℃，搅拌反应时间优选为48h。
16.进一步地，上述技术方案，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，干燥的时间优选为12～36h。
17.进一步地，上述技术方案，所述通过阳离子交换树脂完全转化为spva的具体实现工艺如下：
18.室温下，将干燥产物溶解在去离子水中，配制成溶液，然后将上述溶液倒入装有-so3h强酸型阳离子树脂的减压柱将产物中的na离子转化为h离子，随后将转化得到的溶液在无水乙醇中沉淀析出，真空干燥，即可得到所述的spva。
19.进一步地，上述技术方案，所述锂化采用的工艺具体如下：
20.将干燥spva与等摩尔量的氢氧化锂在水中反应24h即可。
21.本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的富含羟基的单离子导体聚合物spva-li。
22.本发明的第三个目的在于提供一种复合固态聚合物电解质spva-li spes，所述spva-li spes是将包含spva-li的黏性溶液通过溶液浇筑法制备而成，具体制备方法如下：
23.将干燥好的聚环氧乙烷(peo)、双三氟甲基磺酸锂(litfsi)和富含羟基的单离子导体聚合物spva-li加入到去离子水中，搅拌混匀，得到均一黏性溶液；然后将所述黏性溶液浇筑在磨具中，浇筑结束后，干燥，得到所述的复合固态聚合物电解质spva-li spes。
24.进一步地，上述技术方案，所述spva-li与peo的质量比为5～20：100，较优选为15：
100。
25.进一步地，上述技术方案，所述litfsi与peo的质量比为，litfsi在本发明中所起的作用是：
26.本发明中litfsi与peo的重复单元(即eo)摩尔比固定在20:1，其中litfsi是有机电解质锂盐，在电解质中起到锂源的作用，主要为电解质提供锂离子。
27.进一步地，上述技术方案，所述复合固态聚合物电解质spva-li spes中，eo和li

的摩尔比优选为20:1。
28.进一步地，上述技术方案，所述磨具优选四氟乙烯磨具。
29.进一步地，上述技术方案，所述干燥优选分两步进行：先在加热板上50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h。
30.本发明的第四个目的在于提供上述所述复合固态聚合物电解质在无枝晶锂金属电池或固态锂金属电池中的应用。
31.进一步地，上述技术方案，所述固态锂金属电池包括li/li对称电池或lifepo4/li电池。
32.一种无枝晶锂金属电池或固态锂金属电池，包括上述所述复合固态聚合物电解质。
33.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
34.本发明首先通过两步法制得了富含羟基的单离子导体聚合物spva-li，然后又通过简单可大规模制备的溶液浇筑法将聚乙烯醇磺酸锂(spva-li)引入peo基体中，制备出复合固态聚合物电解质(spva-li spes)。所得到的spva-li spes同时具有较好的机械性能和电化学性能。更为重要的是，spva-li链段上的羟基和peo链段上的醚键具有氢键相互作用，可有效抑制聚合物链段的结晶以及削弱锂离子和醚键的相互作用，使其制备的spva-li spes具有较好的离子电导率和锂离子迁移数(1.76
×
10-4
s cm-1
和0.59)，明显高于不含spva-li的peo spes(1.03
×
10-4
s cm-1
和0.39)。此外，该氢键交联结构可有效提高spva-li spes的机械性能和热稳定性。因此，基于spva-li spes制备的li/li对称电池可稳定运行400h无短路发生。此外，lifepo4/li电池可在0.2c和0.5c的倍率下稳定循环100周期。因此，本发明所公开的新颖的固态聚合物电解质在固态锂金属电池实际应用中具有很大潜力。
附图说明
35.图1为本发明spva-li spes和peo spes的组成、机理说明示意图；
36.图2中：(a)spva-li的合成路线；(b)spva-li的核磁谱图；(c)pva和spva-li的xrd图；(d)spva-li spes的制备示意图；
37.图3中：(a，b)15％spva-li spes的柔性图片展示图；(c，d)15％spva-li的sem图，(c)为表面图，(d)为截面图；(e)对比例2制备的15％spva-li/peo膜edx中s元素的分布测试。(f-h)15％spva-li spes edx中o、f、c元素分布测试；(i)对比例1制备的peo spes和不同含量spva-li spes的离子电导率测试；(j)peo、peo spes、15％spva-li spes xrd测试；(k)peo、peo spes、15％spva-li spes dsc测试；
38.图4中：(a)peo spes和15％spva-li spes的应力应变曲线；(b)15％spva-li spes原始及拉伸后1800.0％的照片；(c)pp膜、peo spes和15％spva-li spes的热稳定性测试图
netzsch)，测试条件为：氮气氛围下以10℃min-1
进行升温。差示扫描量热仪采用(mettler toledo dsc3)进行测试，测试条件为：氮气氛围下以10℃min-1
进行升降温。x射线衍射仪采用d5005 bruker axs进行测试，测试条件为：λ＝1.5140，电压＝40kv，扫描范围：5-60
°
。材料的机械性能采用拉伸仪(xwl(pc))以拉伸速度为25mm min-1
进行测试。
53.电导率的测试是先将聚合物固态电解质在加在两个钢片中间组装成对称电池，然后使用电化学工作站(pgstat)测ac阻抗谱图，电导率(σ)如下所示：
[0054][0055]
其中，l代表的是电解质的厚度，rb代表的是电解质的内阻，s代表的是电解质的面积。
[0056]
固态聚合物电解质的结晶度(χc)是通过如下公式计算：
[0057][0058]
其中，δhm代表的是固态聚合物电解质的熔融焓，δh
peo
是100％结晶peo的熔融焓为(196.4j g-1
)，f
peo
是固态电解质中peo所占的质量分数。
[0059]
锂离子迁移数是将固态聚合物电解质组装成li/li电池，然后通过稳态电流法进行测试，通过bruce-vincent-evans公式计算数值：
[0060][0061]
其中，δv为施加的极化电压(10mv)，i0和is是电池测试的初始和稳态电流，r0和rs是电池测试的初始和稳态电阻。
[0062]
电化学稳定窗口是将样品组装成li/钢片(ss)电池，然后通过线性扫描伏安法测试，测试条件：扫描速度为1mv s-1
，扫描电压为0-6v。
[0063]
电池的倍率性能和循环性能是将电解质组装为2025型电池在蓝电测试系统(ct2001，武汉)进行测试分析。
[0064]
下述实施例中涉及的lifepo4正极的制备方法如下：
[0065]
将活性物质(lifepo4)、导电剂炭黑(super-p)和粘结剂pvdf(4wt.％nmp溶液)以质量比7:2:1混合在一起，充分搅拌、超声以确保各物质完全分散，得到电极材料浆液，用刮刀将浆料均匀的涂覆在光滑的铝箔表面，待溶剂初步挥发后，将电极放置在100℃真空烘箱中干燥36h，干燥后将电极裁成直径为14mm的圆形电极片，每个圆形电极片的活性物质负载量保持在1.5mg cm-2
之间。
[0066]
实施例1
[0067]
本实施例的一种富含羟基的单离子导体聚合物spva-li，采用下述方法制得，所述方法具体包括如下步骤：
[0068]
spva-li的详细合成步骤如图2所示。将pva(5g)加入到100ml去离子水中，90℃加热6h至完全溶解。随后，bads(8.8g，28.4mmol)和hcl溶液(10ml)加入到上述pva溶液中，然后70℃搅拌48h。反应完后，冷却溶液至室温，随后将其倒入无水乙醇溶液(1500ml)中进行沉淀，用无水大量乙醇洗涤沉淀物3次，在真空炉70℃干燥24h。将5g得到的产物溶解在去离子水中，配制成浓度为20mg ml-1
的水溶液；然后将上述溶液倒入装有-so3h强酸型阳离子树脂的减压柱将产物中的na离子转化为h离子，随后将得到的转化后的溶液在500ml的无水乙
醇中沉淀析出，所得沉淀物真空80℃干燥24h即可得到spva。再通过将得到的spva与等摩尔量的氢氧化锂在水中反应24h，随后在500ml无水乙醇中进行沉淀，洗涤三次(每次500ml无水乙醇)，真空80℃干燥24h，即可得到最终产物spva-li。通过核磁软件计算bdsa在spva-li中的接枝密度约为18％(bads与pva中重复单元羟基的摩尔比)。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例的一种复合固态聚合物电解质5％spva-li spes(其中：5％代表的是spva-li和peo的投料质量比)，采用下述方法制得，所述方法具体包括如下步骤：
[0071]
litfsi和peo使用前在真空烘箱中60℃干燥24h。spva-li spes是通过溶液浇筑法制备而成。具体而言，将1g的peo，0.33g的litfsi，和0.05g的spva-li加入到15ml的离子水的烧杯中，室温搅拌12h至药品全部溶解。随后，将制备成具有一定黏性的溶液浇筑在聚四氟乙烯磨具中，在加热板50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h即可得到5％spva-li spes。其中：peo的单体(eo)与litfsi的摩尔比固定在20:1。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例的一种复合固态聚合物电解质10％spva-li spes(其中：10％代表的是spva-li和peo的投料质量比)，采用下述方法制得，所述方法具体包括如下步骤：
[0074]
litfsi和peo使用前在真空烘箱中60℃干燥24h。spva-li spes是通过溶液浇筑法制备而成。具体而言，将1g peo，0.33g litfsi，和0.1g spva-li加入至含有15ml的离子水的烧杯中，室温搅拌12h至药品全部溶解。随后，将制备成具有一定黏性的溶液浇筑在聚四氟乙烯磨具中，在加热板50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h即可得到10％spva-li spes。其中：peo的单体(eo)与litfsi的摩尔比固定在20:1。
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例的一种复合固态聚合物电解质15％spva-li spes(其中：15％代表的是spva-li和peo的投料质量比)，采用下述方法制得，所述方法具体包括如下步骤：
[0077]
litfsi和peo使用前在真空烘箱中60℃干燥24h。spva-li spes是通过溶液浇筑法制备而成。具体而言，将1g peo，0.33g litfsi，和0.15g spva-li加入至含有15ml的离子水的烧杯中，室温搅拌12h至药品全部溶解。随后，将制备成具有一定黏性的溶液浇筑在聚四氟乙烯磨具中，在加热板50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h即可得到15％spva-li spes。其中：peo的单体(eo)与litfsi的摩尔比固定在20:1。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例的一种复合固态聚合物电解质20％spva-li spes(其中：20％代表的是spva-li和peo的投料质量比)，采用下述方法制得，所述方法具体包括如下步骤：
[0080]
litfsi和peo使用前在真空烘箱中60℃干燥24h。spva-li spes是通过溶液浇筑法制备而成。具体而言，将1g peo，0.33g litfsi，和0.2g spva-li加入至含有15ml去离子水的烧杯中，室温搅拌12h至药品全部溶解。随后，将制备成具有一定黏性的溶液浇筑在聚四氟乙烯磨具中，在加热板50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h即可得到20％spva-li spes。其中：peo的单体(eo)与litfsi的摩尔比固定在20:1。
[0081]
对比例1
[0082]
本对比例的聚环氧乙烷电解质(peo spes)采用的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于：本对比例中未加入spva-li。本对比例的聚环氧乙烷电解质(peo spes)的具体
制备方法如下：
[0083]
litfsi和peo使用前在真空烘箱中60℃干燥24h。peo spes是通过溶液浇筑法制备而成。具体而言，将1g peo，0.33g litfsi加入至15ml去离子水的烧杯中，室温搅拌12h至药品全部溶解。随后，将制备成具有一定黏性的溶液浇筑在聚四氟乙烯磨具中，在加热板50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h即可得到peo spes。其中：peo的单体(eo)与litfsi的摩尔比固定在20:1。
[0084]
对比例2
[0085]
本对比例的15％spva-li/peo(不含litfsi)膜的制备方法，具体如下：
[0086]
15％spva-li/peo(不含litfsi)膜是通过溶液浇筑法制备而成。具体而言，将1g peo和0.15g spva-li加入至15ml去离子水的烧杯中，室温搅拌12h至药品全部溶解。随后，将制备成具有一定黏性的溶液浇筑在聚四氟乙烯磨具中，在加热板50℃干燥12h，随后真空烘箱中50℃干燥12h即可得到15％spva-li/peo膜。
[0087]
结构及性能测试：
[0088]
(一)spva-li及spva-li spes结构及性能表征：
[0089]
如图2a所示，实施例1的一种新型的富含羟基的单离子导体聚合物spva-li可通过两步法进行合成。首先，pva和bads在盐酸作为催化剂的条件下反应生成spva，随后通过阳离子交换树脂将-so3na完全转化为-so3h。接下来，将得到的spva与等摩尔量的lioh
·
h2o进行锂化反应，即可得到spva-li。本发明采用红外和核磁表征证明了spva-li的成功制备。图7是spva-li的红外表征图，可看出在1185cm-1
是s＝o的反对称伸缩峰，该结果表明bads已成功接枝在pva聚合物上。图2b进一步确定了spva-li的化学结构。ha、hb、和hc归属于bads上的苯环结构，hd和he归属于pva结构。另外，通过计算hc和hd的面积比，也就是bads分子相对于pva单体的摩尔比，即可得出bads在pva上的接枝率为18％。通过xrd分析了pva和spva-li的结晶性能。如图2c所示，在2θ为19.6
°
出现的尖锐的峰对应的是pva(101)晶面，然而spva-li聚合物在该处的峰强度明显降低、峰宽变大。该结果表明，spva-li较于pva具有低的结晶性，有利于促进锂离子的迁移从而提高电导率。spva-li spes复合固态聚合聚电解质的制备方法如图2d所示。将spva-li、peo和litfsi溶于一定量的水中并充分搅拌形成均一溶液。随后，使用溶液浇筑法将制备好的溶液倒入聚四氟乙烯磨具里，干燥挥发多余溶剂。最终，通过调节spva-li相对peo的质量比(5％，10％，15％，20％)，制备了一系列具有不同质量分数的spva-li复合固态聚合物电解质，即分别对应为5％spva-li spes，10％spva-li spes，15％spva-li spes和20％spva-li spes。作为对比，不含spva-li的peo spes采用同样的方法进行制备作为实验对照组。另外，在整个固态聚合物体系中，eo和li

的摩尔比为20：1。
[0090]
图3a是15％spva-li spes的光学照片，可以发现该电解质膜表明较为光滑和均一，且整体为半透明的状态。另外，该电解质膜可以任意的弯曲且不会断裂，表明其具有优异的柔韧性(图3b)。通过sem进一步的表征(图3c)，发现该电解质膜的表面在微观上仍然十分平整和均一，且该电解质厚度较薄仅为120um。eds能谱测试可以十分直观地分析多种组分混合的均匀性。图3e是15％spva-li/peo(不含litfsi)膜的eds硫谱，结果表明s元素在整个膜的体系中分布的十分均匀，表明spva-li和peo两组分具有优异的相容性。此外，15％spva-li spes的eds氧，氟和碳谱测试，进一步表明o，f和c元素在整个电解质同样分布的非常均匀，表明spva-li，peo和litfsi相容性好，不会发生相分离。
[0091]
聚合物的电导率是一个十分重要的电化学性能，决定着组装成电池的性能。电导率可通过电化学阻抗谱的测试，而后按照公式(1)计算可得。本发明对掺杂不同质量分数的spva-li spes在25-80℃的电导率进行测试，其15％spva-li spes不同温度下的eis谱图结果见图8。如图3i所示，随着spva-li含量的增加，所对应的电解质在不同温度下呈现先增大后降低的趋势，在spva-li的含量为15％时电导率最大。另外，可以发现电导率随着温度的增加而增大，这是由于聚合物在更高的温度下具有更好的链段运动能力。15％spva-li spes在25℃和60℃下的离子电导率分别为1.25
×
10-5
s cm-1
和1.76
×
10-4
，明显高于对照组peo spes在25℃(6.32
×
10-6
s cm-1
)和60℃(1.03
×
10-4
)下的电导率。离子电导率在15％spva-li spes的提高主要原因是spva-li聚合填料可以有效的降低peo链段的结晶性，从而增加peo的无定型区，进而有利于li

的迁移。为了证实上述猜想，本发明采用xrd和dsc测试表征了样品的结晶性能。如图3j所示，纯peo的xrd谱图在19
°
和23
°
处有两个十分尖锐的特征峰，分别对应的是peo晶体的(120)和(112)晶面。上述结果表明peo在室温条件下具有很强的结晶性。加入具有增塑作用的litfsi之后，peo spes的结晶性明显下降。作为对比，15％spva-li spes在上述peo晶面的特征峰强度最小，表明在peo spes体系中掺杂spva-li可有效降低peo的结晶度。聚合物的结晶度是通过dsc测试，按照公式(2)进行计算可得。15％spva-li spes的结晶度仅为29.0％，明显低于peo spes的(61.8％)，该结果与xrd所得到的结论具有一致性。此外，从dsc谱图中可以发现纯peo的玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)分别为-52.1和65.2℃。相对而言，加入litfsi后形成的peo spes体系中，peo的tg从原有的-52.1℃增加到-32.8℃，tm从原有的65.2℃降低至54.3℃。上述结果是由于litfsi和peo具有较强的配位作用了提高了peo的tg，而litfsi的增塑作用降低了peo的tm。作为对比，15％spva-li spes的tg和tm分别为-34.8和53.6℃，低于peo spes的在同样条件下的数值。考虑到15％spva-li spes体系中的spva-li分子的羟基和peo分子的醚基会形成氢键相互作用，该相互作用会使peo分子链进行重排而变得无序，因此较于peo spes降低了其结晶度以及tg和tm。为了证明spva-li和peo上的氢键相互作用，ft-ir测试表征了纯spva-li样品和15％spva-li/peo膜(不含litfsi)，其谱图如图10。纯spva-li的羟基伸缩振动峰在波数为3417cm-1
处，而对于15％spva-li/peo膜的羟基伸缩振动峰移动到高波数3454处，且该结果与先前报道的文献相一致。因此，上述结果表明spva-li和peo之间存在氢键相互作用，且该相互作用能够削弱peo与li

的结合，从而可以释放并传输更多的li

。另外，15％spva-li spes还具有较低的结晶度和tm，同样也有利于链段的运动和li

的迁移，从而提高离子电导率。
[0092]
(二)固态聚合电解质的机械性能和热稳定性表征
[0093]
固态聚合物电解质具有优异的机械性能有利于电池的组装和锂枝晶的抑制。spva-li spes和peo spes的机械性能通过拉伸试验进行测试，其应力应变曲线如图4a所示。15％spva-li spes具有高达0.65mpa的拉伸强度，极高的断裂伸长率(1800.0％)，以及优异的韧性(9.5mj m-3
)。这些性能分别是peo spes的2.8，4.3，和8.6倍(表1)。图4b是15％spva-li spes拉伸前后的直观图，这些表征清晰地说明15％spva-li spes比peo spes具有优异的机械性能，这是由于spva-li和peo具有氢键相互作用，从而提高了15％spva-li spes的力学性能。固态聚合物电解质的热稳定性直接决定了相应电池在运行中的稳定性。tga测试可以直观的表征样品的热分解温度，如图11所示，15％spva-li spes和peo spes两
种电解质的分解温度均高于250℃，表明peo基聚合物电解质在高温下具有较好的化学稳定性。为了进一步表征两种电解质的热稳定性，将两种电解质放在100-150℃的热台上烘烤10min并记录。作为对比，商业化聚烯烃隔膜celgard 2400(简写为pp)作为对照试验在同样的条件下进行测试。从图4c的光学照片可以发现，15％spva-li spes可以在100℃保持形状完整性。然而，pp隔膜和peo spes的形状发生了变形和收缩。当温度升高至150℃时，peo spes和pp隔膜的形状发生了严重的变形和收缩现象，这在电池实际应用中可能会引发正极和负极接触，最终导致电池短路。作为对比，15％spva-li spes即使在150℃的高温中也可保持形状的完整性，在固态高安全性电池中具有十分重要的意义。15％spva-li spes优异的耐高温性能主要是由于其内部氢键相互作用形成交联，从而提高了电解质的热稳定性。因此，15％spva-li spes相较于peo spes在机械性能和热稳定性方面表现出十分优异的性能，可以较好的保证电池在某些极端条件下的使用。
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表1 peo spes和spva-li spes的熔融焓、结晶度和机械性能汇总表
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(三)固态聚合电解质的电化学性能表征
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通常来说，电解质的电化学稳定性决定了其能否在锂电池中正常使用。为了测试电解质的稳定性，本发明通过伏安扫描法测试了15％spva-li spes和peo spes在60℃的电化学稳定窗口。如图4d所示，peo spes的电化学稳定窗口较窄仅为4.1v，而15％spva-li spes具有较宽的电化学稳定窗口(4.7v)。该结果表明，在peo基电解质中引入spva-li聚合物填料可有效提高电解质的电化学稳定性，从而确保在实际锂电池中的应用。另外，锂离子迁移数对于固态聚合物电解质来说也是一个重要的电化学性能参数，对li

在聚合物中迁移的效率具有重要意义。锂离子迁移数高，可以降低电解质体系中的浓差极化，从而有利于抑制锂枝晶的生长。本发明通过恒电流法结合eis测试，按照公式(3)计算即可得到固态聚合物电解质的锂离子迁移数。15％spva-li spes在60℃的锂离子迁移数通过计算为0.59，明显优于peo spes的数值(0.39)。锂离子迁移数的提高可归于以下三个因素：(1)低结晶度和增加的无定型区有利于li

的传输；(2)spva-li和peo之间的氢键作用削弱了peo与li 的相互作用，从而释放出更多的li

进行传输；(3)spva-li作为单离子导体聚合物，主链上含有能够大量能够促进锂盐解离的-so3根，从而提高了li

传输的效率。总而言之，15％spva-li spes在电化学性能上十分优于peo spes，在构建高性能锂电池中具有重要意义。
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为了评估固态聚合电解质和锂金属的相容性，本发明构建并组装对称电池li|spes|li在电流密度为25和50μa cm-2
且温度为60℃的条件下进行测试。如图5a和b所示，使用15％spva-li spes组装成的电池可以稳定循环400h，整个循环期间无短路和极化电压增加现象出现，表明15％spva-li spes与锂金属具有良好的相容性。此外，15％spva-li spes组装成的li/li对称电池具有较小的过电势，在25和50μa cm-2
下的过电势数值分别为9和20mv。然而，使用peo spes组装而成的对称li/li电池仅循环150h，电池内部就发生了短路，
这可能是由于锂枝晶的随着循环不断形成最终将电解质刺穿。为了证明这一猜想，将上述循环后的对称电池进行拆解，通过sem测试观察锂金属表面的形貌，从而确认不同电解质对锂枝晶的抑制影响大小。图12可以看出循环前的锂金属负极的表面光滑且十分紧密。基于15％spva-li spes的电池循环后的锂金属表面也是较为光滑，没有锂枝晶的生成(图5c，e和f)。然而，对于peo spes的电池循环后的锂金属表面十分粗糙，且有大量锂枝晶的生成(图5d，h和i)。因此，这些结果表明15％spva-li spes较peo spes具有优异的抑制锂枝晶生长的性能。15％spva-li spes组装的li/li对称电池具有优异的长期循环性能，主要是由于其与锂金属具有好的相容性、高的锂离子迁移数以及较好的机械性能。为了测试制备的固态聚合物电解质在实际固态锂电池中的应用，本发明采用lifepo4作为正极，锂金属作为负极，15％spva-li spes和peo spes作为隔膜，组装为lifepo4|15％spva-li spes|li和lifepo4|peo spes|li两种电池进行后续测试。电解质于电极之间的界面性能直接决定了电池的倍率性能和长期循环性能。本发明采用eis的方法对lifepo4|15％spva-li spes|li和lifepo4|peo spes|li两种电池在60℃的阻抗进行测试。图6a中阻抗谱图的半圆代表的是电解质与正负极之间的界面内阻，可以发现lifepo4|15％spva-li spes|li的界面内阻仅为30.3ω，大幅低于在同样测试条件下的基于peo spes电池的234.4ω。因此，较低的界面电阻有利于电池的倍率和循环性能。上述两种电池的倍率性能是在60℃下，从0.1c测到1c，每个倍率下循环5个周期。如图6b所示，lifepo4|15％spva-li spes|li电池在0.1，0.2，0.5和1c都具有较高的放电比容量，其具体为166.8，159.3，131.6和115.5ma h g-1
，上述结果均高于lifepo4|peo spes|li电池在同一测试条件下的放电比容量。另外，不同倍率下第五圈的容量电压曲线如图13中a和b所示，可以发现lifepo4|15％spva-li spes|li电池在各个倍率下具有平整、光滑的充放电平台，表明该电池具有较好的充放电容量可逆性。相反的是，lifepo4|peo spes|li电池在较高倍率1c下，其充电平台在高压下运行不稳，这是由于peo电解质较窄的电化学稳定窗口所致。接下来，对lifepo4|15％spva-li spes|li和lifepo4|peo spes|li两种电池在0.2和0.5c的长期循环性能进行了测试。如图6c所示，在0.2c整个循环中，lifepo4|15％spva-li spes|li电池可以平稳运行100周期，具有较高的放电比容量和库伦效率(接近100％)。具体而言，lifepo4|15％spva-li spes|li电池在0.2c首圈具有高达158.5ma h g-1
的放电比容量(接近lifepo4的理论比容量)以及99.4％的库伦效率。经过在0.2c倍率下的充/放电100次循环后，lifepo4|15％spva-li spes|li电池仍保持较高的放电比容量(129.1ma h g-1
，初始容量的81.5％)和较好的库伦效率(98.4％)。作为对比，lifepo4|peo spes|li电池仅循环40周期，电池的放电比容量从初始的154.1ma h g-1
降为40.6ma h g-1
，这是由于在循环过程中锂枝晶的不断生长刺穿了电解质，造成电池发生短路所致。此外，lifepo4|15％spva-li spes|li电池在0.5c的倍率下仍然具有较好的循环稳定性，经过100周期的循环仍具有130.5ma h g-1
的放电比容量，且在整个循环中库伦效率十分稳定。作为对比，lifepo4|peo spes|li cell电池在0.5c循环100周期后尽管具有122.7ma h g-1
的放电比容量，但其库伦效率在70周期后就发生了很大的波动，表明在peo spes存在副反应影响电池的电化学性能。因此，上述结果表明采用15％spva-li spes组装成的lifepo4/li电池具有优异的倍率性能和长期循环性能，这是因为该电解质具有优异的电化学性能和机械性能。
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综上所述，本发明成功制备了一种具有柔性、机械强度高以及低结晶度的15％
spva-li spes，且该电解质同时具有高的锂离子迁移数和电导率。该聚合物电解质是将spva-li作为聚合物填料掺杂到peo spes体系中，随后通过溶液浇筑法制备而得。聚合物电解质中的spva-li和peo存在氢键相互作用，使其peo分子在电解质中分布更为无序。一方面，该氢键相互作用可有效抑制聚合物分子的结晶，从而有效削弱o-li

之间的作用力，赋予材料优异的离子电导率(1.76
×
10-4
s cm-1
，60℃)。另一方面，这种氢键交联作用可大幅提高复合电解质的机械性能和热稳定性。更为重要的是，掺杂的spva-li具有单离子导体的行为，可进一步提高复合电解质的锂离子迁移数(0.59)。得益于电化学性能和机械性能的提高，li/li对称电池使用该电解质具有较好的长期循环性能。另外，固态lifepo4/li电池采用该电解质较peo spes具有较好的倍率性能和循环性能。因此，本发明制备的spva-li/peo复合聚合电解质在构建高性能、高安全性锂电池具有较大的应用前景。