一种磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法及矿物棉

1.本发明涉及磷石膏资源化利用技术领域，尤其涉及一种磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法及矿物棉。


背景技术：

2.磷石膏是湿法生产磷酸的固体废弃物，每生产1t磷酸产生4.5t～5.5t的磷石膏。磷石膏的主要成分为caso4·
2h2o，并含有sio2和少量的mgo、al2o3、fe2o3、p2o5、氟化物、有机质等杂质。磷石膏的利用是世界性难题，目前全球堆存量约60亿吨，每年新增2亿吨，中国每年新增8000万吨左右，仍以渣库堆存为主，综合利用处置率不足40％。磷石膏的堆存不仅带来生态环境问题，而且造成资源的浪费。目前国家出台一系列政策文件，鼓励和强化大宗固废磷石膏的综合利用，推动磷化工行业转型升级和绿色发展。
3.矿物棉纤维属于无机硅酸盐纤维，是一种以熔融炉渣为主要原料，通过离心或喷吹制取的一种棉丝状矿物纤维，是一种高附加值产品。矿渣棉的市场售价约2200元/t以上，部分冶金、化工、电力等耐高温矿渣棉隔热板制品的售价在10000元/t以上。目前，已有利用磷石膏制备矿物棉纤维的相关报道，如专利202111140360.8提出了高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，其是以磷石膏为原料来制备矿渣棉，通过在混合物料中加入炭基还原性物料，并在高温熔融炉内依次进行还原、焙烧和熔融，同时严格控制不同反应阶段的温度和反应时间，从而制得矿渣棉纤维；又如专利202111251694.2提出了一种磷石膏分段制备硫酸和矿渣棉纤维的方法，以磷石膏和炭基还原材料煤焦为原料，分段实现磷石膏的高温分解和炉渣的熔融，该工艺在不同阶段的反应炉内同样需完成还原、焙烧和熔融三个反应过程。可见，现有技术在利用磷石膏制备矿物棉时均需严格控制不同反应阶段的温度、停留时间、气氛条件，工艺工程复杂，同时还需严格控制炭基还原剂的加入量，否则在还原过程中易生成过多的cas，在焙烧时不能完全氧化为so2，降低硫的逸出率，同时cas在熔渣体系无法和其它物质形成玻璃相结构，影响矿渣棉纤维的成纤效果。因此，亟需解决现有磷石膏制矿物棉工艺条件复杂以及硫逸出率低的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法及矿物棉，本发明提供的制备方法工艺简单，省略了还原工序，同时提高了硫的逸出率。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法，包括以下步骤：
7.(1)将磷石膏和二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、三氧化二铁混合，得到混合物；
8.(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行高温熔融，得到熔渣；所述高温熔融的温度为1400～1700℃；
9.(3)将所述步骤(2)得到的熔渣进行喷吹或离心，得到矿物棉。
10.优选地，所述步骤(1)中，以重量份数计，磷石膏50～70份，二氧化硅5～20份，三氧
化二铝5～15份，氧化镁1～10份，三氧化二铁0.1～2份。
11.优选地，所述步骤(1)中，以重量份数计，磷石膏50～70份，二氧化硅10～20份，三氧化二铝5～12份，氧化镁1～7份，三氧化二铁0.5～1份。
12.优选地，所述步骤(1)中的磷石膏为脱水磷石膏。
13.优选地，所述步骤(2)中高温熔融的升温速率为20～40℃/min。
14.优选地，所述步骤(2)中高温熔融的保温时间为30～120min。
15.优选地，所述步骤(3)中喷吹的风压为0.25～0.45mpa，喷吹所用喷嘴为高压空气喷嘴。
16.优选地，所述步骤(3)中离心所用设备为四辊离心机。
17.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的矿物棉。
18.本发明提供了一种磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法，包括以下步骤：
19.(1)将磷石膏和二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、三氧化二铁混合，得到混合物；(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行高温熔融，得到熔渣；所述高温熔融的温度为1400～1700℃；(3)将所述步骤(2)得到的熔渣进行喷吹或离心，得到矿物棉。本发明以磷石膏、二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁和三氧化二铁为原料，直接在1400～1700℃下进行高温熔融，一步法实现了磷石膏的自分解以及磷石膏分解产物与其他组分的熔融混合，省略了还原工序，且不会产生cas晶相，有利于得到具有良好玻璃相结构的熔渣，并且避免了cas不能完全氧化为so2的问题，提高了硫的逸出率；最后将熔渣进行喷吹或离心，得到了矿物棉。实施例的结果显示，采用本发明提供的制备方法制备的矿物棉的平均直径为4.2μm，硫的逸出率为98.95％。
20.本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，可实现硫的高效逸出和熔渣的高值化利用，实现固体废弃物磷石膏的资源化、高值化利用，解决了磷石膏大量堆存带来的生态和环境问题，同时可缓解我国硫磺的对外依存度，实现磷化工行业的良性健康发展。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法的工艺流程图；
22.图2为对比例中熔渣的xrd图；
23.图3为本发明实施例1中熔渣的xrd图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法，包括以下步骤：
25.(1)将磷石膏和二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、三氧化二铁混合，得到混合物；
26.(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行高温熔融，得到熔渣；所述高温熔融的温度为1400～1700℃；
27.(3)将所述步骤(2)得到的熔渣进行喷吹或离心，得到矿物棉。
28.本发明将磷石膏和二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、三氧化二铁混合，得到混合物。本发明以磷石膏和二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、三氧化二铁为原料，有利于得到酸度系数mk在1.1～1.5之间的熔渣，进而能够更好的成纤，从而制得矿物棉。
29.在本发明中，以重量份数计，所述磷石膏优选为50～70份，更优选为60～70份。在
本发明中，所述磷石膏用于提供氧化钙。本发明优选将所述磷石膏的用量控制在上述范围内，充分利用磷石膏的同时保证了熔渣能够成纤。
30.在本发明中，以重量份数计，所述二氧化硅优选为5～20份，更优选为10～20份。本发明中的二氧化硅用于提供硅元素。本发明优选将所述二氧化硅的用量控制在上述范围内，有利于得到酸度系数在1.1～1.5之间的熔渣。
31.在本发明中，以重量份数计，所述三氧化二铝优选为5～15份，更优选为5～12份。本发明中的三氧化二铝用于提供铝元素。本发明优选将所述三氧化二铝的用量控制在上述范围内，有利于得到酸度系数在1.1～1.5之间的熔渣。
32.在本发明中，以重量份数计，所述氧化镁优选为1～10份，更优选为1～7份。本发明中的氧化镁用于提供镁元素。本发明优选将所述氧化镁的用量控制在上述范围内，有利于得到酸度系数在1.1～1.5之间的熔渣。
33.在本发明中，以重量份数计，所述三氧化二铁优选为0.1～2份，更优选为0.5～1份。本发明中的三氧化二铁用于提供铁元素。
34.在本发明中，所述磷石膏优选为脱水磷石膏。在本发明中，所述脱水磷石膏的制备优选为：将二水石膏或半水石膏进行煅烧处理，得到脱水磷石膏。在本发明中，所述煅烧处理的温度优选为150～250℃；所述煅烧处理的时间优选为10～30min；所述煅烧所用煅烧窑优选为gwl～lb箱式炉或洛阳炬星窑炉。本发明优选采用脱水磷石膏，有利于提高高温熔融过程中的so2浓度，提高so2的逸出率。
35.得到混合物后，本发明将所述混合物进行高温熔融，得到熔渣。本发明通过高温熔融同时实现了磷石膏的自分解以及磷石膏分解产物与其他组分的熔融混合，省略了还原工序，且不会产生cas晶相，有利于得到具有良好玻璃相结构的熔渣，并且避免了cas不能完全氧化为so2的问题，提高了硫的逸出率。
36.在本发明中，所述高温熔融的温度为1400～1700℃，优选为1450～1600℃。本发明通过将高温熔融的温度控制在上述范围内，保证了磷石膏的自分解以及磷石膏分解产物与其他组分的熔融混合，并保证了所得熔渣在流动温度150～200℃以上流动性好，进而可经过喷吹或离心制得矿物棉。
37.在本发明中，所述磷石膏的分解优选为：2caso4→
2cao 2so2 o2。
38.在本发明中，所述高温熔融的升温速率优选为20～40℃/min，更优选为25～35℃/min。本发明优选将所述高温熔融的升温速率控制在上述范围内，有利于促进磷石膏的充分分解，以及磷石膏分解产物与其他组分的充分混合。
39.在本发明中，所述高温熔融的保温时间优选为30～120min，更优选为40～100min。本发明优选将所述高温熔融的保温时间控制在上述范围内，保证了磷石膏的充分分解，以及硫的逸出。在本发明中，所述高温熔融所用熔炉优选为xd～10l搅拌熔块炉或星鼎窑炉。
40.在本发明中，所述高温熔融所得so2烟气优选用于制备硫酸；所述硫酸的制备工艺优选为三转三吸工艺。
41.得到熔渣后，本发明将所述熔渣进行喷吹或离心，得到矿物棉。本发明通过喷吹或离心，使熔渣成纤，制得矿物棉。
42.在本发明中，所述喷吹的风压优选为0.25～0.45mpa；所述喷吹所用喷嘴优选为高压空气喷嘴；所述高压空气喷嘴优选为米思米misumi拉瓦尔喷嘴alvs2。
43.在本发明中，所述离心所用设备优选为四辊离心机；所述四辊离心机优选为岩棉成纤高速四辊离心机。在本发明中，所述四辊离心机的四辊直径分别优选为110mm、150mm、150mm、150mm；所述四辊离心机的四辊转速分别优选为2500r/min、3750r/min、4300r/min、5723r/min。在本发明中，所述四辊离心机优选为南京亚龙液压机械制造有限公司生产的型号为sg～200*75的四辊离心机。
44.本发明以磷石膏、二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁和三氧化二铁为原料，直接在1400～1700℃下进行高温熔融，一步法实现了磷石膏的自分解以及磷石膏分解产物与其他组分的熔融混合，省略了还原工序，且不会产生cas晶相，有利于得到具有良好玻璃相结构的熔渣，并且避免了cas不能完全氧化为so2的问题，提高了硫的逸出率；最后将熔渣进行喷吹或离心，得到了矿物棉。
45.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的矿物棉。本发明提供的矿物棉价值高，性能良好，可用作吸声、减震或隔热材料等，用途广泛。
46.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.(1)将脱水磷石膏6500g和二氧化硅1800g、三氧化二铝900g、氧化镁300g、三氧化二铁100g混合，得到混合物(以重量份数计，脱水磷石膏65份、二氧化硅18份、三氧化二铝9份、氧化镁3份、三氧化二铁1份)；其中脱水磷石膏的制备为：将二水石膏置于洛阳炬星窑炉中250℃煅烧10min；
49.(2)将步骤(1)得到的混合物送入星鼎窑炉中，然后以25℃/min的升温速率升温至1600℃保温处理40min进行高温熔融，得到熔渣；所得含so2的烟气经三转三吸工艺制得硫酸；
50.(3)步骤(2)得到的熔渣从炉底部流出后经导流槽输送到四辊离心机(sg～200*75，南京亚龙)的辊头上，经离心制得平均直径为5.0μm的矿物棉，由鼓风机吹落到集棉室；其中，四辊离心机的四辊直径分别为110mm、150mm、150mm、150mm，四辊转速分别为2500r/min、3750r/min、4300r/min、5723r/min；熔渣中总硫(以so3计)含量为0.89％，硫的逸出率为98.21％。
51.图1为本实施例磷石膏高温熔融制备矿物棉的方法的工艺流程图，磷石膏经煅烧得到脱水磷石膏，与二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁和三氧化二铁混合后进行高温煅烧熔融，所得熔渣经喷吹或离心制得矿物棉，所得含so2烟气经三转三吸工艺制得硫酸。
52.实施例2
53.(1)将脱水磷石膏5700g和二氧化硅1350g、三氧化二铝1000g、氧化镁600g、三氧化二铁60g混合，得到混合物(以重量份数计，脱水磷石膏57份、二氧化硅13.5份、三氧化二铝10份、氧化镁6份、三氧化二铁0.6份)；其中脱水磷石膏的制备为：将二水石膏置于gwl～lb箱式炉中200℃煅烧20min；
54.(2)将步骤(1)得到的混合物送入xd～10l搅拌熔块炉中，然后以20℃/min的升温速率升温至1450℃保温处理100min进行高温熔融，得到熔渣；所得含so2的烟气经三转三吸
工艺制得硫酸；
55.(3)步骤(2)得到的熔渣从炉底部流出后经高压空气喷嘴喷吹制得平均直径为3.7μm的矿物棉，由鼓风机吹落收集到集棉室；其中，喷嘴采用米思米misumi拉瓦尔喷嘴alvs2，喷吹的风压为0.30mpa；熔渣中总硫(以so3计)含量为1.05％，硫的逸出率为97.82％。
56.实施例3
57.(1)将脱水磷石膏6000g和二氧化硅1000g、三氧化二铝1200g、氧化镁600g、三氧化二铁60g混合，得到混合物(以重量份数计，脱水磷石膏60份、二氧化硅10份、三氧化二铝12份、氧化镁6份、三氧化二铁0.6份)；其中，脱水磷石膏的制备为：将二水石膏置于gwl～lb箱式炉中190℃煅烧10min；
58.(2)将步骤(1)得到的混合物送入xd～10l搅拌熔块炉中，然后以30℃/min的升温速率升温至1500℃保温处理90min进行高温熔融，得到熔渣；所得含so2的烟气经三转三吸工艺制得硫酸；
59.(3)步骤(2)得到的熔渣从熔融炉底部流出后经导流槽输送到四辊离心机的辊头上，经离心制得平均直径为4.2μm的矿物棉，再由鼓风机吹落收集到集棉室；其中四辊离心机四辊的直径分别为110mm、150mm、150mm、150mm，四辊转速分别为2370r/min、3550r/min、4250r/min、5375r/min；熔渣中总硫(以so3计)含量为0.67％，硫的逸出率为98.95％。
60.实施例4
61.(1)将脱水磷石膏5500g和二氧化硅1500g、三氧化二铝1100g、氧化镁700g、三氧化二铁80g混合，得到混合物(以重量份数计，脱水磷石膏55份、二氧化硅15份、三氧化二铝11份、氧化镁7份、三氧化二铁0.8份)；其中，脱水磷石膏的制备为：将二水石膏置于洛阳炬星窑炉中180℃煅烧20min；
62.(2)将步骤(1)得到的混合物送入星鼎窑炉中，然后以35℃/min的升温速率升温至1550℃保温处理70min进行高温熔融，得到熔渣；所得含so2的烟气经三转三吸工艺制得硫酸；
63.(3)步骤(2)得到的熔渣从熔融炉底部流出后经高压空气喷嘴喷吹制得平均直径为3.9μm的矿物棉，再由鼓风机吹落收集到集棉室；其中喷嘴采用米思米misumi拉瓦尔喷嘴alvs2，喷吹的风压为0.40mpa；熔渣中总硫(以so3计)含量为1.12％，硫的逸出率为98.10％。
64.实施例5
65.(1)将脱水磷石膏7000g和二氧化硅2000g、三氧化二铝500g、氧化镁100g、三氧化二铁50g混合，得到混合物(以重量份数计，脱水磷石膏70份、二氧化硅20份、三氧化二铝5份、氧化镁1份、三氧化二铁0.5份)；其中，脱水磷石膏的制备为：将半水石膏置于洛阳炬星窑炉中200℃煅烧15min；
66.(2)将步骤(1)得到的混合物送入xd～10l搅拌熔块炉中，然后以30℃/min的升温速率升温至1700℃保温处理30min进行高温熔融，得到熔渣；所得含so2的烟气经三转三吸工艺制得硫酸；
67.(3)步骤(2)得到的熔渣从炉底部流出后经高压空气喷嘴喷吹制得平均直径为4.5μm的矿物棉，再由鼓风机吹落收集到集棉室；其中喷嘴采用米思米misumi拉瓦尔喷嘴alvs2，喷吹的风压为0.35mpa；熔渣中总硫(以so3计)含量为0.83％，硫的逸出率为
98.39％。
68.实施例6
69.(1)将脱水磷石膏5000g和二氧化硅1500g、三氧化二铝800g、氧化镁500g、三氧化二铁100g混合，得到混合物(以重量份数计，脱水磷石膏50份、二氧化硅15份、三氧化二铝8份、氧化镁5份、三氧化二铁0.1份)；其中，脱水磷石膏的制备为：将半水石膏置于星鼎窑炉中150℃煅烧30min；
70.(2)将步骤(1)得到的混合物送入星鼎窑炉中，然后以40℃/min的升温速率升温至1400℃保温处理120min进行高温熔融，得到熔渣；所得含so2的烟气经三转三吸工艺制得硫酸；
71.(3)步骤(2)得到的熔渣从熔融炉底部流出后经导流槽输送到四辊离心机的辊头上，经离心得到平均直径为4.8μm的矿物棉，其中，四辊离心机四辊的直径分别为110mm、150mm、150mm、150mm，四辊转速分别为2370r/min、3550r/min、4250r/min、5375r/min；熔渣中总硫(以so3计)含量为0.90％，硫的逸出率为97.99％。
72.对比例
73.(1)将1000重量份的磷石膏和225重量份的粉煤灰、250重量份的铁尾矿混合，同时加入46重量份的焦炭(固定碳含量为79.20％，c/s的物质的量之比为1：1)混合均匀，得到混合物；
74.(2)将步骤(1)得到的混合物送入高温气氛反应炉中，然后升温至850℃，保温10min进行还原反应，接着通入空气，继续升温至1250℃，保温处理15min进行焙烧分解，继续升温至1500℃，保温熔融10min，得到熔渣；
75.(3)步骤(2)得到的熔渣经导流槽输送到四辊离心机的辊头上，经离心得到平均直径为11.2μm的矿物棉；其中四辊离心机四辊的直径分别为110mm、150mm、150mm、150mm，四辊转速分别为2370r/min、3550r/min、4250r/min、5375r/min；熔渣中总硫(以so3计)含量为11.84％，硫的逸出率为76.13％。
76.采用德国bruker d8 advance x射线衍射仪对实施例1和对比例得到的熔渣的矿相结构进行xrd分析，采用cu靶，波长为0.154nm，扫描角度5～80
°
，扫描速度5
°
/min，测试结果见图2和图3。
77.图2为对比例中熔渣的xrd图。由图2可以看出，对比例中熔渣的矿相结构中存在cas相，主要是因为磷石膏炭热还原时生成的cas在焙烧分解阶段没有完成被氧化以so2的形式逸出，使部分cas存在于熔渣中，不仅造成硫的逸出率降低，而且熔渣中cas呈单独的晶相结构存在，无法和其它物质形成良好的玻璃相结构，制成的矿渣棉纤维直径较粗。
78.图3为本发明实施例1中熔渣的xrd图。由图3中可以看出，实施例1所得熔渣的xrd衍射图谱中没有明显的衍射峰，表明熔渣形成了良好的玻璃相结构(无晶相结构)，制备的矿物棉直径小，满足相关标准的要求，这是因为本发明磷石膏的分解和炉料的熔融在高温条件下同步进行，同时因为未引入炭基还原剂，未发生磷石膏的还原反应c caso4→
cas 2co2，避免了cas的生成，而是硫酸钙在高温下发生了自分解反应2caso4→
2cao 2so2 o2。
79.测定分析方法
80.(1)矿物棉直径的测试
81.按照gb/t 5480～2017《矿物棉及其制品实验方法》进行测试，取1g矿物棉制成大
小合适的一撮纤维，从中剪取1mm放在载玻片上，然后加入适量浸液并用针拨匀，之后在三目显微镜载物台上进行观察，测量矿物棉的直径。
82.(2)熔渣总硫含量的测定
83.按照gb/t 1549～2008《纤维玻璃化学分析方法》进行测定，将矿物棉粉碎磨细后测定其中总硫含量，即为熔渣中总硫含量。
84.表1实施例1～6和对比例制备的矿物棉的直径以及硫的逸出率
[0085] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例矿物棉的平均直径/μm5.03.74.23.94.54.811.2熔渣总s含量/％0.891.050.671.120.830.9011.84硫的逸出率/％98.2197.8298.9598.1098.3997.9976.13
[0086]
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法工艺简单，省略了还原工序，同时提高了硫的逸出率，所得矿物棉的平均直径为4.2μm，硫的逸出率为98.95％。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。