基于硫化锡基材料修饰的QCM传感器及其制备方法

基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种气体传感器的制备方法，尤其涉及一种基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器及其制备方法。


背景技术：

2.二维材料由于其特有的比表面积大、层状结构、高传导性等特点，被广泛应用于锂电池、气体传感、热电、光电探测器、光催化剂领域。硫化锡基材料主要分为硫化亚锡（sns）和二硫化锡（sns2）材料。作为二维材料的一种，硫化亚锡材料是一种低廉、低毒的p型半导体，其结构与黑磷类似，其直接带隙和间接带隙介于1.0-1.3ev，具有吸收系数大、载流子浓度高、电子迁移率强等优点。而二维二硫化锡材料是一种n型半导体，能够形成与二维金属硫属化合物（tmds）相似的二维层状六边形结构，其相比tmds更大的电负性也意味着更好的吸附性能。
3.三甲胺气体的检测在食品领域非常重要，其浓度变化标志了海产品的新鲜度与品质。而基于金属氧化物修饰的传统电阻传感器在检测三甲胺气体的过程中需要200-400℃的操作温度，在实际应用中存在诸多不便。
4.目前硫化锡基材料在气体传感中主要应用于no2、no、co2、co等无机气体的检测，且纯硫化亚锡或二硫化锡材料检测气体的工作温度通常在100℃以上且检测限不够低。石英晶体微天平（qcm）是一种质量敏感型元件，经过气敏材料改性后，其能够在室温下工作，有灵敏度高、响应速度快、检出限低等优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器及其制备方法，所述传感器能够灵敏地检测低浓度的三甲胺气体，且灵敏度高、检测限低、选择性好。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器的制备方法，（1）将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min；加入0.3757~6.7617g硫代乙酰胺，超声分散20min；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得沉淀；（2）将步骤（1）中获得的沉淀离心分离，用超纯水离心洗涤三次后，冰冻于-80
°
c下6h，再冷冻干燥12~14h，制得硫化锡基材料；（3）取步骤（2）中制得的硫化锡基材料加入超纯水超声分散得到1mg/ml的分散液，滴涂在洁净后的qcm金电极表面，在真空中60~70
°
c干燥3~4h，制得基于硫化锡基修饰qcm传感器。
7.所述的制备方法，步骤（2）中所述的沉淀离心分离，先将沉淀在7500rpm转速下离心3min去除上层悬浮液，再加入超纯水振荡、离心洗涤，重复洗涤3次后在-80℃下冷冻6h，
再在-50℃、50pa真空条件下冷冻干燥12h。
8.所述的制备方法，步骤（3）中，取硫化锡基材料超声分散于超纯水中10min获得1mg/ml的分散液；在qcm金电极正反表面分别均匀滴涂10μl分散液；将qcm金电极置于真空干燥箱60℃下真空干燥4h。
9.所述的制备方法，步骤（1）中，将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；加入4.5078g硫代乙酰胺粉末，超声分散20min得皮粉色混合溶液；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得橄榄绿色沉淀。
10.一种根据所述的制备方法得到的基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器，用于检测三甲胺气体。
11.本发明的有益效果是：（1）本发明提供了一种检测三甲胺气体的qcm传感器，本发明将硫化锡基材料修饰到qcm金电极表面制备成了qcm气敏传感器。制备的qcm传感器，可以实现对低浓度三甲胺气体的室温检测，响应速度快，检测限低。
12.（2）采用简易的溶剂热法一步制备了一系列硫化锡基材料，其中形成的异质结构增强了材料的气体传感性能。
附图说明
13.图1为实施例5制备的硫化锡基材料的x射线衍射图。
14.图2为实施例5制备的硫化锡基材料sn4d的x射线光电子能谱图。
15.图3为实施例5制备的硫化锡基材料的场发射扫描电镜图。
16.图4为实施例1、2、3、4、5、6制备的硫化锡基材料修饰的qcm 传感器在室温下对2ppm-10ppm浓度范围下的三甲胺气体响应曲线图。
17.图5为实施例5制备的硫化锡基材料修饰的qcm传感器对浓度为10ppm的三甲胺、500ppm的甲硫醇、乙酸乙酯、正己醛、氨气、甲醛气体的响应频率图。
具体实施方式
18.下面结合附图和实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
19.实施例1本实施例的硫化锡基材料，通过以下方法制备得到：（1）将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；将0.3757硫代乙酰胺粉末加入上述混合溶液中，超声分散20min；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得黑灰色沉淀。
20.（2）将步骤（1）制得的黑灰色沉淀通过离心机7500rpm离心分离，加入超纯水振荡后再离心清洗，重复清洗三次后，将洗涤干净的沉淀物置于-80
°
c冰箱冷冻6后，再在-48℃、50pa真空条件下冷冻干燥12~14h后冷冻过夜，制得硫化锡基材料。
21.实施例2本实施例的硫化锡基材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；步骤（1）中，将
0.7513g硫代乙酰胺粉末加入混合溶液中，超声分散20min得白色混合溶液；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得黑灰色沉淀。
22.实施例3本实施例的硫化锡基材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；步骤（1）中，将1.5026g硫代乙酰胺粉末加入混合溶液中，超声分散20min得浅米色混合溶液；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得黑灰色沉淀。
23.实施例4本实施例的硫化锡基材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；步骤（1）中，将2.2539g硫代乙酰胺粉末加入混合溶液中，超声分散20min得浅皮粉色混合溶液；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得橄榄绿色沉淀。
24.实施例5本实施例的硫化锡基材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；步骤（1）中，将4.5078g硫代乙酰胺粉末加入混合溶液中，超声分散20min得皮粉色混合溶液；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得橄榄绿色沉淀。图1为本实施例制备的硫化锡基材料的x射线衍射图，材料为硫化亚锡-二硫化锡异质结构；图2为本实施例制备的硫化锡基材料sn4d的x射线光电子能谱图，材料中sn元素存在形态为sn
2
和sn
4
；图3为本实施例制备的硫化锡基材料的场发射扫描电镜图，材料呈片状结构。
25.实施例6本实施例的硫化锡基材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将2.2565g二水合氯化亚锡加入80ml的超纯水中，超声分散20min得纯白色悬浮液；步骤（1）中，将6.7617g硫代乙酰胺粉末加入混合溶液中，超声分散20min得砖红色混合溶液；将得到的混合溶液转移到100ml对位聚苯反应釜中，在220~240
°
c下反应24h，获得橄榄绿色沉淀。
26.实施例7本实施例的基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器，通过以下方法制备得到：（1）本实施例所述的硫化锡基材料的制备方法如实施例1、2、3、4、5、6所述。
27.（2）取上述步骤制备得到的硫化锡基材料粉末5mg加入到5ml超纯水中，并超声分散10min，获得均一的1mg/ml分散液。
28.（3）将空白的qcm电极按以下步骤重复清洗三次：浸入50ml无水乙醇中，超声清洗3min后取出，用吸水纸吸净，再将电极浸入50ml超纯水中，超声清洗3min后取出，用吸水纸吸净；将经过三次重复清洗后的洁净的qcm电极置于60℃真空干燥4h，获得表面洁净的qcm电极。
29.（4）用移液枪吸取10μl步骤（2）中的硫化锡基材料分散液，分别均匀滴涂在步骤（3）中清洗干燥后的qcm金电极两面；将修饰后的qcm电极置于真空干燥箱中，60℃真空干燥4h，获得基于硫化锡基材料修饰qcm传感器。
30.实施例8
本实施例的修饰传感器用于检测三甲胺气体，具体操作步骤如下：（1）将实施例7中利用实施例1、2、3、4、5、6制得的基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器，连接qcm922a置于920ml气室中，稳定5min，同时利用软件winqcm记录传感器频率数据，此时记录为初始频率。
31.（2）向步骤（1）气室中通入待测气体，同时记录qcm传感器频率变化，至频率基本稳定后，记录为稳定频率；将步骤（1）中初始频率与稳定频率相减，记录为硫化锡基修饰qcm传感器的响应值。
32.（3）在步骤（2）频率稳定后2min后，向步骤（1）气室中稳定通入氮气进行气室清洗直至频率基本回到初始频率。
33.采用实施例7制得的利用实施例1、2、3、4、5、6制得的基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器对2ppm-10ppm浓度的三甲胺气体进行检测，响应曲线如图4所示。传感器频率变化值与三甲胺气体浓度呈正相关关系，三甲胺气体浓度越大，传感器响应越大，且传感器能检测较低浓度即ppm级别的三甲胺气体。其中，利用实施例5制得的硫化锡基材料修饰的qcm传感器对三甲胺气体的响应最好。
34.采用实施例7制得的利用实施例5制得的基于硫化锡基材料修饰的qcm传感器对浓度为10ppm的三甲胺、500ppm的甲硫醇、乙酸乙酯、正己醛、氨气、甲醛气体进行检测，传感器的响应值如图5所示。制得的传感器对10ppm的三甲胺气体的响应值为210.72hz，基本是对500ppm甲硫醇、乙酸乙酯、正己醛、氨气、甲醛气体响应值的3~7倍，由此可以判断所述传感器对三甲胺气体具有较高的选择性。
35.上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。