一种非对称Gemini阳离子表面活性剂及其制备方法与流程

一种非对称gemini阳离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种非对称gemini阳离子表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.我国电子行业中，绝大多数企业都在使用pcb，pcb组件焊接采用的助焊剂分为水溶型、松香型和免清洗型三类，使用较多的为前两种，多采用超声波清洗，免清洗型原则上应该不清洗，但是，目前世界各国的大多数厂家即使采用免清洗型焊剂焊接组件，仍需要清洗。特别是高密度pcb不清洗，必将导致高密度线路之间吸附尘埃，一旦环境湿度大，极易发生高密度线间短路而出现故障，而一旦环境干燥，短路故障又自行消失，这类故障又不易查找。因此清洗pcb上的杂质显得格外重要，而水基型清洗剂是未来工业清洗剂的发展方向。因此，设计合成简单高效具有应用价值的表面活性剂是该领域下一步主要的工作方向。如中国专利（cn111821911a）公开了一种季铵盐松香基gemini表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂是一种带三环二萜结构的表面活性剂，其是将脱氢枞胺和环氧氯丙烷经开环反应得到中间体rgs，随后将中间体rgs分别和n，n-二甲基十二烷基胺（n，n-二甲基十四烷基胺、n，n-二甲基十六烷基胺、n，n-二甲基十八烷基胺）反应分别经反应、提纯制得。虽然其具有较低的临界胶束浓度，良好的乳化性能，但本发明在此优点的基础上对带有松香基团的表面活性剂的表面活性性能进行近一步的优化，通过将松香刚性基团接在端基边上作为疏水基团而存在从而具有独特的不对称结构，根据相同条件下的清洗结果来看，其清洗pcb上的松香，松香脂等其他脂类杂质的乳化性更好，在清洗离子污染物的同时提升了清洗脂类污染物的效率，让其更好地应用于pcb清洗领域方面。与其他具有三环二萜结构的松香表面活性剂相比，本发明的方法简单且条件温和，创新点在于反应顺序的改变，将长链烷烃与环氧氯丙烷开环反应得到中间体再与脱氢枞胺反应使合成的松香型表面活性剂具有不对称结构，并做到疏水链长度可控。如按cn111821911a的方法，将脱氢枞胺和环氧氯丙烷经开环反应得到中间体rgs，再与n，n-二甲基长链脂肪胺反应，是无法得到非对称结构，同时对比其结构，由于疏水链长度进行了一定程度延长，并具有不对称结构的优势，使其作为清洗剂使用时具有更低的表面能，同时所需要的用量得到一定程度减少，符合可持续发展的要求和绿色环保的发展趋势。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对现有清洗pcb电路板上松香残留物的表面活性剂种类不足，提供一种非对称gemini阳离子表面活性剂及其制备方法。本发明的非对称gemini阳离子表面活性剂结构右边接入的长链烷烃保留传统表面活性剂的特点，同时结构左边引入三环二萜刚性结构对芳香类化合物有更好的乳化性能，并且具有良好的清洗性能，是一种新型高效表面活性剂。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非对称gemini阳离子表面活性剂，其是以铵根离子，羟基作为亲水基团，以长链烷烃，松香基团作为疏水基团，其具体结构式如下：式中m = 9，11，13，15。
5.所述gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在一定温度下将n，n-二甲基长链脂肪胺溶解在乙醇（100ml）中。在溶液中加入一定量的盐酸并在室温下搅拌10 min。将环氧氯丙烷逐滴加入烧瓶中并在60 ℃下搅拌1.5~2 h。反应结束后通过真空旋转蒸发除去溶剂和残留的环氧氯丙烷。再从丙酮中重结晶分别得到四种中间体i-12，i-14，i-16，i-18。
6.（2）分别将中间体i-12，i-14，i-16，i-18和脱氢枞胺溶解在乙醇中并倒入配有冷凝管的单颈烧瓶中。将混合物在90 ℃下搅拌24 h。然后通过真空旋转蒸发除去溶剂，经重结晶，过滤和真空干燥后所得产物即为四种非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-12, rgs-2-14, rgs-2-16, rgs-2-18。
7.进一步地，上述步骤（1）中所用n，n-二甲基长链脂肪胺和环氧氯丙烷的物质的量比为2: 5，所用的n，n-二甲基长链脂肪胺和盐酸的物质的量比为5: 6。上述步骤（2）中所述的中间体i-12，i-14，i-16，i-18和脱氢枞胺的物质的量比为1:1.1。
8.进一步地，所述的n，n-二甲基长链脂肪胺为n，n-二甲基十二烷胺、n，n-二甲基十四烷胺、n，n-二甲基十六烷胺、n，n-二甲基十八烷胺中的一种。
9.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：（1）本发明制备的非对称gemini阳离子表面活性剂是一种结构新颖的表面活性剂，分子式为非对称结构，左右两端分别为松香基团和长链烷烃，中间以羟基亲水基团连接。
10.（2）本发明制备的非对称gemini阳离子表面活性剂因刚性基团的存在使得其乳化性能大大提高。
11.（3）本发明制备的非对称gemini阳离子表面活性剂制备工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
12.图1为非对称gemini阳离子表面活性剂合成路线图；图2为非对称gemini阳离子表面活性剂的红外谱图；图3为(a) rgs-2-12 / dtac, (b) rgs-2-14 / ttac, (c) rgs-2-16 / ctac, (d) rgs-2-18 / stac的乳化性能图；
图4为电子显微镜下的pcb板图(a) 未清洗的区域；(b) rgs-2-12清洗过的区域；(c) rgs-2-14清洗过的区域；(d) rgs-2-16清洗过的区域; (e) rgs-2-18清洗过的区域。
具体实施方式
13.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
14.实施例1（1）将10.67 g n，n-二甲基十二烷胺（0.05 mol）溶解在100 ml乙醇中。在溶液中加入2.19 ml的盐酸（0.06 mol）并在25 ℃下搅拌10 min。将11.57 ml环氧氯丙烷（0.125 mol）逐滴加入烧瓶中并在60 ℃下搅拌2 h。通过真空旋转蒸发除去溶剂和残留的环氧氯丙烷。再从丙酮中重结晶得到中间体i-12；（2）将10.24 g中间体i-12（0.03 mol）和8.81 g脱氢枞胺（0.031 mol）溶解在100 ml乙醇中并倒入配有冷凝管的单颈烧瓶中。将混合物在90 ℃下搅拌24 h。然后通过真空旋转蒸发除去溶剂, 经重结晶，过滤和真空干燥后所得产物即为非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-12。
15.本实例条件下的非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-12的红外谱图见图2。由图可以看出：3288.25 cm-1
较宽的吸收峰是—oh的特征振动峰，2923.09 cm-1
强吸收峰是长碳链的特征振动峰，1050～1200 cm-1
之间的吸收峰是c—c、c—n的特征峰，这表明合成产物为目标产物非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-12。
16.本实施例非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-12的乳化性能图见图3。
17.实施例2（1）将12.07 g n，n-二甲基十四烷胺（0.05 mol）溶解在100 ml乙醇中。在溶液中加入2.19 ml的盐酸（0.06 mol）并在25 ℃下搅拌10 min。将11.57 ml环氧氯丙烷（0.125 mol）逐滴加入烧瓶中并在60 ℃下搅拌2 h。通过真空旋转蒸发除去溶剂和残留的环氧氯丙烷。从丙酮中重结晶得到中间体i-14；（2）将11.08 g中间体i-14（0.03 mol）和8.81 g脱氢枞胺（0.031 mol）溶解在110 ml乙醇中并倒入配有冷凝管的单颈烧瓶中。将混合物在90 ℃下搅拌24 h。然后通过真空旋转蒸发除去溶剂, 经重结晶，过滤和真空干燥后所得产物即为非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-14。
18.本实例条件下的季铵盐松香基gemini表面活性剂rgs-2-14的红外谱图见图2。由图可以看出：3286.18 cm-1
较宽的吸收峰是—oh的特征振动峰，2925.15 cm-1
强吸收峰是长碳链的特征振动峰，1050～1200 cm-1
之间的吸收峰是c—c、c—n的特征峰，这表明合成产物为目标产物非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-14。
19.本实施例非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-14的乳化性能图见图3。
20.实施例3（1）将13.48 g n，n-二甲基十六烷胺（0.05 mol）溶解在100 ml乙醇中。在溶液中加入2.19 ml的盐酸（0.06 mol）并在25 ℃下搅拌10 min。将11.57 ml环氧氯丙烷（0.125 mol）逐滴加入烧瓶中并在60 ℃下搅拌2 h。通过真空旋转蒸发除去溶剂和残留的环氧氯丙烷。从丙酮中重结晶得到中间体i-16；
（2）将11.91 g中间体i-16（0.03 mol）和8.81 g脱氢枞胺（0.031 mol）溶解在120 ml乙醇中并倒入配有冷凝管的单颈烧瓶中。将混合物在90 ℃下搅拌24 h。然后通过真空旋转蒸发除去溶剂, 经重结晶，过滤和真空干燥后所得产物即为非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-16。
21.本实施例非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-16的乳化性能图见图3。
22.实施例4（1）将14.88 g n，n-二甲基十八烷胺（0.05 mol）溶解在100 ml乙醇中。在溶液中加入2.19 ml的盐酸（0.06 mol）并在25 ℃下搅拌10 min。将11.57 ml环氧氯丙烷（0.125 mol）逐滴加入烧瓶中并在60 ℃下搅拌2 h。通过真空旋转蒸发除去溶剂和残留的环氧氯丙烷。从丙酮中重结晶得到中间体i-18；（2）将12.76 g中间体i-18（0.03 mol）和8.81 g脱氢枞胺（0.031 mol）溶解在130 ml乙醇中并倒入配有冷凝管的单颈烧瓶中。将混合物在90 ℃下搅拌24 h。然后通过真空旋转蒸发除去溶剂, 经重结晶，过滤和真空干燥后所得产物即为非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-18。
23.本实施例非对称gemini阳离子表面活性剂rgs-2-18的乳化性能图见图3。
24.以下为本发明的非对称gemini阳离子表面活性剂与cn111821911a公开的季铵盐松香基gemini表面活性剂清洗pcb板效率对比：ni表面活性剂清洗pcb板效率对比：上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。