用于光谱仪的诊断测试方法与流程

1.本公开涉及一种光谱仪。具体地，本公开涉及包括等离子体光源的光谱仪。


背景技术：

2.如光谱仪等分析仪器的操作涉及许多高级组合件(hla)零件之间的相互作用。为了确保分析仪器的平稳运行，能够识别hla零件的运行何时偏离其预期行为是有益的。能够识别特定hla零件是否按预期运行以便从进一步的故障查找步骤中排除此零件也可能是有益的。此外，早期检测具有偏差行为的hla零件可以允许执行预测性维护。
3.在顺序分析等离子体光谱仪中，一个此类hla零件是如光电倍增管(pmt)等单通道检测器，并且在同步分析等离子体光谱仪中，一个此类hla零件是如电荷耦合检测器(ccd)、互补金属氧化物半导体(cmos)检测器或电荷注入装置(cid)检测器相机等多通道检测器。为了检查单通道或多通道检测器的行为，可以使用具有已知宽波长光谱和可调辐射通量的单独光源。汞笔灯、氘灯或钨灯常用于此目的。
4.要检查检测器的行为，可以将单独的光源安装到光谱仪并且进行调整。可替代地，检测器可以从光谱仪上拆卸下来，并且在配备有稳定光源的试验台上进行测试。因此，用光源测试检测器涉及光谱仪的某种程度的手动组装/拆卸。
5.此外，已知用于测试的光源会随时间退化。因此，还必须定期重新校准光源以便保持已知的宽波长光谱。
6.用于检查分析等离子体光谱仪检测器行为的另一种已知方法是将一系列已知浓度的标准溶液雾化到等离子体中，并且测量由标准物种产生的分析信号。可以制备不同浓度的标准溶液并且将其雾化到等离子体中以在等离子体观察区内产生不同浓度的分析物原子，从而在检测器处产生不同的光强度。标准溶液的制备和维护非常耗时，因为随着溶液老化，溶液的浓度可能会随时间变化。改变不同浓度水平的溶液需要用户干预或使用自动进样器。已知基于标准溶液的方法容易出现稀释误差。此外，当标准溶液浓度改变时，来源内溶液流速、雾化效率和温度的变化将导致测量信号对浓度的依赖性的非线性。此类源自来源的非线性可能导致检测器的响应是非线性的错误结论。
7.除了上述非线性来源之外，当处于稳态(即，非激发)或亚稳态(激发但寿命长)的物种吸收处于(更)激发态(例如，处于更高能级)的同一物种发射出的光的一部分时，另一种非线性来源是表现自身的自吸收现象。
8.即使在完美运行的检测器的情况下，基于标准溶液的方法和外部光源方法的精确度都受到光源产生的随机噪声的限制。此随机噪声存在于检测器执行的每次测量中，并且通常至多为信号的百分之几。来源噪声的主要组分是散粒噪声和闪烁噪声。
9.一种已知类型的光谱仪是分析等离子体光谱仪。此类光谱仪可以使用电感耦合等离子体(icp)、激光诱导等离子体(lip)、微波诱导等离子体(mip)、电弧或火花放电作为光辐射来源。来自icp和lip来源的光辐射用于分别确定以下光谱仪的光谱响应：p.s.doidge等人,《光谱化学学报(spectrochim.acta)》,1999,b54,2167-2182以及x.li、b.w.smith、
n.omenetto《分析原子光谱学杂志(j.anal.at.spectrom.)》,2014,29,657-664。在这些论文中，测量了源自相同高能级的相同等离子体气体或分析物元件的光谱线对的强度。这些光谱线对的相对强度与光谱线对的已知分支比一起计算，以便计算光谱仪的光谱响应曲线。测量在宽波长范围内波长重叠的光谱线对，以便构建系统在宽波长范围内的光谱响应曲线。
10.本公开的目的是提供用于光谱仪来源的检测器的改进的诊断测试方法，所述方法解决了与现有技术方法相关联的至少一个或多个问题或者至少为其提供了商业上有用的替代方案。


技术实现要素：

11.如本公开中所解释的，可以使用由合适的线光谱源的物种发射的分支光谱线对之间的强度关系，以便对包括所述线光谱源的光谱仪的检测器执行诊断测试。
12.根据本公开的第一方面，提供了一种用于包括线光谱源的光谱仪的检测器的诊断测试方法。所述线光谱源可被配置成从激发物种发射至少一个分支光谱线对。所述诊断测试方法包括：
13.执行多个检测器诊断测量；每个检测器诊断测量包括：
14.使用所述检测器测量由所述线光谱源的激发物种发射的第一光谱线的强度；以及
15.使用所述检测器测量由所述线光谱源的所述激发物种发射的第二光谱线的强度；
16.其中由所述线光谱源的所述激发物种发射的所述第一光谱线和所述第二光谱线形成分支光谱线对；
17.其中针对所述多个检测器诊断测量，所述光谱仪被控制以改变入射在所述检测器上的所述第一光谱线和所述第二光谱线的所述强度；以及
18.针对所述多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量，基于所述第一光谱线的所述强度与所述第二光谱线的所述强度的比率来诊断所述检测器的操作状况。
19.有利地，根据第一方面的方法利用光谱仪的线光谱源作为光谱仪检测器的诊断测试方法的一部分。根据第一方面的方法不需要外部光源并且不需要从光谱仪移除线光谱源或检测器以便执行诊断测试方法。相反，可以通过使用光谱仪的线光谱源来原位诊断光谱仪的检测器的操作状况。通过原位诊断检测器的操作状况，诊断测试方法可以快速有效地识别检测器(hla零件)的行为是否按预期执行，或者是否需要对检测器进行进一步调查。因此，诊断测试方法可以改进光谱仪的故障诊断过程或维护过程。
20.本发明的第一方面的诊断方法利用由线光谱源(例如，icp来源中的氩气)的激发物种发射的光谱线。因此，根据第一方面的诊断测试方法也可以在不使用标准溶液来提供激发物种的情况下进行。使用来自线光谱源的光谱发射避免了可能与标准溶液的稀释或老化变化相关联的任何测量不确定性。因此，第一方面的方法提供了具有改进的效率和精确度的诊断测试方法。
21.第一方面的诊断测试方法利用分支光谱线对之间的强度关系。此关系与线光谱源内的状况和线光谱源中相关联物种的浓度无关。因此，可以通过提高的准确度执行根据第一方面的诊断测试方法。此外，由于诊断测试方法可能不需要对光谱仪进行任何进一步的调整，因此诊断测试方法可以很容易地合并到完全或部分自动化的光谱仪诊断工作流程
中。
22.在一些实施例中，激发物种由具有已知浓度的雾化到等离子体中的标准溶液或等离子体气体物种中的一种或多种提供。在其中激发物种由标准溶液提供的一些实施例中，诊断方法可以进行多次，每次使用具有不同已知浓度的标准溶液。因此，诊断测试方法可以包含浓度曲线的生成以便进一步提高诊断测试方法的准确度。
23.在一些实施例中，针对所述多个检测器诊断测量，以下中的至少一个被控制：所述线光谱源、所述检测器以及所述线光谱源与所述检测器之间的一个或多个光学元件，以改变入射在所述检测器上的所述第一光谱线和所述第二光谱线的所述强度。通过控制光谱仪来改变光谱线的强度，诊断测试方法可以很容易地实施为自动化测试过程。
24.通过线光谱源应理解提供了电磁辐射来源。电磁辐射(例如，光)由线光谱源的激发物种发射。线光谱源可以包括一种或多种激发物种。应理解，激发物种是那些被激发到较高级别能态的物种。当物种从较高级别能态跃迁到较低级别时，电磁辐射作为光谱线发射。当物种从相同的较高级别能态跃迁到不同的较低级别能态时，就会形成分支光谱线对。因此，应理解，线光谱源发射的光具有至少一个光谱线对(第一光谱线和第二光谱线)，这些光谱线是通过从相同的较高级别能态到不同的较低能级的辐射跃迁而产生的。
25.在一些实施例中，所述线光谱源是等离子体源。例如，等离子体源可以是电感耦合等离子体(icp)源、激光诱导等离子体(lip)、微波诱导等离子体(mip)、电弧或火花放电或任何其它等离子体源。在一些实施例中，所述线光谱源可以是火焰或熔炉。在一些实施例中，激发物种由具有已知浓度的雾化到等离子体源中的标准溶液提供。
26.在线光谱源是等离子体源的一些实施例中，控制所述等离子体源以便改变所述第一光谱线和所述第二光谱线的所述强度包括控制以下中的一个或多个：辅助气体流速、雾化器气体流速和冷却气体流速。光谱仪可以包括用于控制辅助气体流速、雾化器气体流速和/或冷却气体流速的一个或多个质量流量控制器。因此，诊断测试方法可以在光谱仪上经济地实施而无需另外的控制部件。
27.在一些实施例中，如果使用同步光谱仪，所述第一光谱线的所述强度的测量与所述第二光谱线的所述强度的测量同时进行。通过同时测量第一光谱线和第二光谱线，第一光谱线的测量中存在的闪烁噪声将与第二光谱线的测量中存在的闪烁噪声相关。由于所述确定是基于两次测量的比率，因此可以从检测器的操作状况的后续确定中减少或消除所述闪烁噪声。通过消除闪烁噪声，可以以非常高的精确度诊断检测器的操作状况。
28.在一些实施例中，诊断测试方法进一步包括使用由所述线光谱源的激发物种发射的不同分支光谱线对执行进一步的多个检测器诊断测量。不同分支光谱线对可以由线光谱源的相同激发物种或线光谱源的不同激发物种发射。检测器的操作状况的确定然后可以考虑另外的多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量的不同分支光谱线对的强度的比率。因此，可以使用由线光谱源发射的多个分支光谱线对来重复诊断测试方法。通过使用多个分支光谱线对，可以进一步提高诊断测试方法的工作范围和准确度。
29.在一些实施例中，诊断测试方法可以用于诊断检测器的不同区域。因此，可以重复第一方面的诊断测试方法，其中检测器的不同区域由线光谱源照射。在测量多个分支光谱线对的一些实施例中，不同分支光谱线对可以用于测试检测器的不同区域。在一些实施例中，检测器与线光谱源之间的一个或多个光学元件可以用于将光谱线引导到检测器的不同
区域。在一些实施例中，光学元件中的至少一个光学元件可以是色散光学元件。因此，诊断测试方法可以用于确定检测器的特定区域的操作状况。因此，诊断测试方法可以用于确定检测器在检测器区域上的操作状况是否存在任何变化。
30.在一些实施例中，诊断到的所述检测器的所述操作状况包括正常操作状况或不正常操作状况。通过正常操作状况，应理解出于在光谱仪上待进行的实验的目的，检测器对不同强度的光谱线的响应是足够线性的响应。本领域技术人员理解，由于预期的实验噪声，在正常操作状况下操作的检测器的响应可以不是完全线性的。因此，检测器的正常操作状况可以具有基本上线性的响应(即，在被认为是线性的窄范围内)。在一些实施例中，被认为是线性的范围(即，正常操作的范围)可以由用户指定为诊断测试方法的输入参数。
31.通过不正常操作状况，应理解检测器的响应没有按预期运行。在一些实施例中，不正常操作状况可以包括非线性操作状况和过度噪声操作状况。因此，诊断测试方法可以将不正常操作状况归类为非线性操作状况或过度噪声操作状况(或任何其它操作状况)的结果。因此，在诊断到所述不正常操作状况的情况下，所述方法可以进一步包括针对所述多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量，基于所述第一光谱线的所述强度与所述第二光谱线的所述强度的比率来诊断非线性操作状况或过度噪声操作状况。
32.在非线性操作状况下，诊断方法以系统的方式诊断到所述比率偏离了预期的线性行为。应理解，检测器对不同强度的光谱线的响应是非线性的，以至于不利于在光谱仪上待进行的实验的准确度。因此，非线性操作状况的确定可以是检测器存在可能需要进一步调查的故障的指示。
33.在过度噪声操作状况中，每个诊断测量的比率围绕预期的线性关系过度和随机波动。
34.在一些实施例中，诊断所述检测器的所述正常操作状况包括确定针对所述多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量，所述第一光谱线的所述强度与所述第二光谱线的所述强度的比率形成线性关系。例如，当针对所述多个检测器诊断测量确定的所述比率中的每个比率落入预定范围内时，可以确定线性关系。在一些实施例中，可以确定正常操作状况，其中针对所述多个检测器诊断测量，第一光谱线与第二光谱线的强度比率基本上恒定。通过基本恒定，所述方法可以基于多个检测器诊断测量的强度比率的残余标准偏差来诊断正常操作状况。
35.在一些实施例中，如果诊断到不正常(或非线性)操作状况，则诊断测试方法进一步包括确定形成分支光谱线对的第一光谱线和/或第二光谱线是否经历自吸收现象。当第一光谱线和/或第二光谱线的光与线光谱源的相同物种相互作用时发生自吸收现象，从而相对于预期值(基于跃迁概率)降低相应光谱线的强度。诊断测试方法还可以执行检查以查看确定的不正常(或非线性)操作状况是否可以由自吸收现象而不是检测器的操作状况来解释。
36.在一些实施例中，如果确定所述第一光谱线和/或所述第二光谱线的自吸收，则诊断方法可以使用另外的具有不同波长的分支光谱线对再次执行。因此，诊断测试方法可以检测和自校正可能存在于线光谱源中的任何自吸收。
37.在一些实施例中，如果诊断到不正常操作状况，则诊断测试方法进一步包括确定第一光谱线的测量和/或第二光谱线的测量是否经历线定位误差。当入射到检测器上的第
一光谱线和/或第二光谱线的位置相对于它们的预期位置偏移时，会发生线定位误差。线定位误差可能由一个或多个光学元件中的温度变化等以及源光谱线位移和展宽引起。通过增加用于所测量的信号生成的光谱线轮廓部分并且在短时间内进行所有测量，可以显著减少此误差。通过检查以查看是否仍发生线定位误差，诊断测试方法可以具有甚至更加改进的可靠性。
38.在一些实施例中，如果确定发生了线定位误差，则调整光谱仪以减少线定位误差。在调整之后，可以重复多个检测器诊断测量。通过在调整之后重复测量，可以提高检测器诊断测量的准确度。在一些实施例中，可以重新校准所述第一光谱线和所述第二光谱线的所述测量以解决所述线定位误差，其中针对所述多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量，基于所述第一光谱线的重新校准强度与所述第二光谱线的重新校准强度的比率确定所述检测器的所述操作状况。因此，在一些实施例中，光谱仪可以在不重复测量的情况下考虑线定位误差。此类特征可以允许相对快速地执行的诊断测试方法。
39.在一些实施例中，所述诊断测试方法在以下中的一个或多个上执行：光电倍增管检测器、电荷耦合检测器(ccd)、互补金属氧化物半导体(cmos)检测器、电荷注入装置(cid)检测器。因此，诊断测试方法可以在并入多种检测器的多种光谱仪上执行。
40.根据本公开的第二方面，提供了一种用于光谱仪的光发射光谱的方法。光谱仪包括等离子体源和检测器。第二方面的方法包括执行本公开的第一方面的诊断测试方法。例如，根据第二方面，诊断测试方法可以作为光发射光谱分析工作流程的一部分来执行。可替代地，诊断测试方法可以作为光发射光谱仪的维护工作流程的一部分来执行。
41.本公开的第二方面的方法可以结合以上关于本公开的第一方面所讨论的任选特征中的任何任选特征和任何相关联的优点。
42.根据本公开的第三方面，提供了一种光谱仪。光谱仪包括等离子体源、检测器和控制器。光谱仪被配置成执行检测器的诊断测试。控制器被配置成使所述光谱仪执行多个检测器诊断测量，其中针对每个诊断检测器测量：
43.所述检测器被配置成测量由等离子体源的元件发射的第一光谱线的强度；
44.所述检测器被配置成测量由等离子体源的所述元件发射的第二光谱线的强度；
45.其中由等离子体源的元件发射的第一光谱线和第二光谱线形成分支光谱线对。
46.所述控制器被配置成针对所述多个检测器诊断测量，控制所述光谱仪以改变入射在所述检测器上的所述第一光谱线和所述第二光谱线的所述强度。所述控制器被配置成针对所述多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量，基于所述第一光谱线的所述强度与所述第二光谱线的所述强度的比率来诊断所述检测器的操作状况。
47.因此，根据本公开的第三方面，可以提供一种光谱仪，其被配置成执行本公开的第一方面的诊断测试方法。光谱仪还可以被配置成执行根据本公开的第二方面的光发射光谱的方法。
48.本公开的第三方面的光谱仪可以结合以上关于本公开的第一方面或第二方面所讨论的任选特征中的任何任选特征和任何相关联的优点。
49.根据本公开的第四方面，提供了一种计算机程序。计算机程序包括指令，所述指令在被执行时使本公开的第三方面的光谱仪执行根据本公开的第一方面的诊断测试方法或根据本公开的第二方面的光发射光谱的方法。
50.根据本公开的第五方面，提供了一种计算机可读介质，其上存储有第四方面的计算机程序。
附图说明
51.现在将参考附图仅通过实例的方式描述本公开的实施例，其中：
[0052]-图1示出了根据本公开的实施例的光谱仪的示意图；
[0053]-图2示出了产生分支光谱线对的激发物种的说明图；
[0054]-图3a示出了根据本公开的实施例的诊断测试方法的示例流程图；
[0055]-图3b示出了根据本公开的另一个实施例的诊断测试方法的示例流程图；
[0056]-图4示出了不同等离子体源功率水平的分支光谱线对强度的图；
[0057]-图5示出了相对于彼此绘制的图4和6的强度的图；
[0058]-图6示出了不同雾化器气体流速的分支光谱线对强度的图；
[0059]-图7示出了由用于不同雾化器气体流速(ngfr)的光学发射光谱仪获得的ar分支族ii的光谱线强度图；
[0060]-图8示出：a)相对于彼此绘制的图7的光谱线强度图以及b)部分a)中示出的每条光谱线的残差图；并且
[0061]-图9示出：a)相对于彼此绘制的由用于不同雾化器气体流速的光学发射光谱仪获得的ar分支族iii的光谱线强度图以及b)部分a)中示出的每条光谱线的残差图。
具体实施方式
[0062]
根据本公开的实施例，提供了一种光谱仪10。光谱仪10被配置成执行根据本公开的实施例的诊断测试方法。图1示出了光谱仪10的示意图。如图1所示，光谱仪10包括线光谱源11、光学器件12、检测器13、处理器(μp)14、存储器15和输入/输出(i/o)单元16。
[0063]
在图1的实施例中，线光谱源11是如电感耦合等离子体(icp)源等等离子体源。在其它实施例中，线光谱源11可以是产生激发物种的熔炉或任何其它高温光源。图2示出了线光谱源11内物种的可能激发态的说明图。例如，在图1的icp来源中，激发物种可以是等离子体气体的元件。如图2所示，在不同群体n1、n2、n3的情况下，激发物种可以具有多个不同的激发态(由指数1、2、3表示)，并且在群体n0的情况下，激发物种可以具有基态(由指数0表示)。如图2所示，激发物种在较高级别激发态(3)与较低级别能态(2，1，0)之间的跃迁导致发射具有对应于能级变化(hν
32
，hν
31
，hν
30
)的能量的光子。发射的每条光谱线(i
32
，i
31
，i
30
)的相对强度与相应跃迁的跃迁概率(a
32
，a
31
，a
30
)成正比。应当理解，处于相对较高级别激发态(例如，3)的激发物种可以跃迁到多于两个不同的能级(例如，2、1或0)。因此，激发态能级可以产生多于一个分支光谱线对。例如，如图2所示，激发态能级三之间的跃迁产生第一分支光谱线对i
32
和i
31
，以及第二分支光谱线对i
32
和i
30
。在一些实施例中，可以优选选择分支光谱线对以供分析，其中没有一条光谱线是共振线。例如，在图2的实例中，第二分支对包含光谱线i
30
，所述光谱线是共振线并且因此可能倾向于自吸收效应。一些源于跃迁到激发的超载能级(亚稳态级)的光谱线也可能倾向于自吸收效应。
[0064]
在图1的实施例中，光学器件12可以包括中阶梯光栅和棱镜(和/或另外的光栅)以产生由线光谱源11产生的光的中阶梯光栅光谱。二维中阶梯光栅光谱的图像形成在检测器
13上。因此，光学元件被配置成在检测器13上产生中阶梯光栅光谱。应当理解，光学器件12被配置成将来自线光谱源11的辐射引导到检测器，使得辐射适合于被检测器13检测。因此，在检测器未检测到中阶梯光栅光谱的其它实施例中，光学器件12可以适于将期望形式的辐射递送到检测器13。
[0065]
在图1的实施例中，检测器13可以是ccd(电荷耦合装置)阵列。典型的ccd阵列可以具有至少大约1024
×
1024像素(1兆像素)。ccd阵列可以被布置用于产生对应于中阶梯光栅光谱的测量光量的光谱强度值，并且用于将光谱值传送到处理器14。因此，检测器13可以是被配置成检测多个不同波长的多通道检测器。检测器13(如在图1的实施例中)可以被配置成检测中阶梯光栅光谱。在其它实施例中，检测器13可以是cmos或cid检测器。
[0066]
在一些实施例中，检测器13可以是如光电倍增管(pmt)等单通道装置。可以使用光学器件12来执行波长选择和滤波。因此，一些实施例中的光学器件12可以用于选择第一光谱线或第二光谱线入射到检测器13上。处理器14可以被配置成控制光学器件12以便选择可以入射到检测器13上的光的波长。
[0067]
处理器14(控制器)可以包括可商购获得的微处理器等。存储器15可以是合适的半导体存储器并且可以用于存储允许处理器14执行根据本公开的方法的实施例的指令。处理器14和存储器15可以被配置成控制光谱仪执行根据本公开的实施例的诊断测试方法。因此，存储器15可以包括指令，所述指令在由处理器14执行时使光谱仪执行根据本公开的实施例的诊断测试方法。
[0068]
接下来，将参考图3a描述用于检测器13的诊断测试方法。诊断测试方法可以由图1所示出的光谱仪10在用户干预下或完全自动地执行。
[0069]
最初，在步骤101中，处理器14选择由线光谱源11发射的分支光谱线对以用于诊断测试方法。因此，处理器14选择待测量的第一光谱线和待测量的第二光谱线。在图1的实施例中，所选择的分支光谱线对可以对应于由icp等离子体源内的等离子体气体的激发元件发射的分支光谱线对。用于等离子体源和其它线光谱源的分支光谱线对的波长是本领域技术人员众所周知的。例如，在p.s.doidge等人,1999中识别了许多分支光谱线对或者可以在如nist原子光谱数据库等光谱线数据库中轻松找到。处理器14可以从存储在存储器15中的预定光谱线波长列表中选择要根据所述方法测量的分支光谱线对。可替代地，在诊断测试方法开始之前，用户可以选择要在诊断测试方法中测量的分支光谱线对作为处理器14的输入。
[0070]
接下来，在步骤102中，可以执行多个检测器诊断测量。每个检测器诊断测量包括使用检测器13测量由线光谱源11发射的第一光谱线的强度。多个检测器诊断测量还包括使用检测器13测量由线光谱源11发射的第二光谱线的强度。因此，检测器13测量与最初由处理器13选择的分支光谱线对相关联的两条光谱线。
[0071]
随着第一光谱线和第二光谱线的强度变化，检测器13多次重复第一光谱线和第二光谱线的强度的测量。光谱仪10(例如，处理器14)可以例如通过控制线光谱源11来改变第一光谱线和第二光谱线的强度。在图1的实施例中，可以通过控制提供给线光谱源11的功率来改变分支光谱线对的强度。在icp光谱源的情况下，功率可以例如在800w与1600w之间以规则间隔的间隔(例如，200w间隔)变化，其中可以在每个间隔处执行对分支光谱线对的测量。在一些实施例中，可以在每个强度水平下仅对第一光谱线和第二光谱线中的每一个进
行单个测量，而在其它实施例中，可以在每个强度水平下执行多个测量(即重复测量)。执行多个测量可以允许诊断测试方法最小化测量中的散粒噪声分量，从而提高测试的精确度。
[0072]
在图3a的实施例中，同步执行第一光谱线和第二光谱线的强度的测量。通过同步执行第一光谱线和第二光谱线的测量，第一光谱线的测量中存在的闪烁噪声将与第二光谱线的测量中存在的噪声相关。这两个测量的比率将不受闪烁噪声分量的影响。因此，相对于执行非同步测量，执行第一光谱线和第二光谱线的同步测量可以允许以改进的精确度确定检测器13的线性度。
[0073]
当然，在检测器13(例如，包括光电倍增管的检测器)未被配置成对不同波长的光进行同步测量的其它实施例中，第一光谱线和第二光谱线的测量可以在不同时间进行。在不同步测量每个分支光谱线对的第一光谱线和第二光谱线的一些实施例中，针对每个检测器诊断测量，可以在第一光谱线之后在相同的实验条件(例如，功率水平)下直接测量第二光谱线。通过以此方式测量光谱线，可以使第一光谱线和第二光谱线中存在的闪烁噪声更加密切相关，从而提高诊断测试方法的精确度。
[0074]
图4示出了第一光谱线和第二光谱线的强度的图。如图4所示，改变雾化器气体流量以便在不同光谱线强度下执行多个诊断检测器测量。在一些实施例中，在每种强度下执行每条光谱线的单个测量。在其它实施例中，如果需要，可以在每种强度设置下执行多个诊断检测器测量。图4所示出的数据点是通过模拟不同雾化器气体流速的光谱线强度而产生的，作为本发明实施例产生的数据的实例。
[0075]
在执行多个检测器诊断测量之后，处理器14可以基于多个检测器诊断测量来诊断检测器的操作状况。如图3a的步骤103所指示的，用于诊断检测器的操作状况的一种方法是将第二光谱线的每种测量强度相对于第一光谱线的对应测量强度作图。图5中示出了此类图的实例。图5示出了图4和图6的数据的图。本领域技术人员应当理解，由于两条光谱线的跃迁概率和光谱响应的比率是恒定的，光谱线的强度图应该形成线性关系。在光谱线的强度不形成线性关系或广泛散射的情况下，处理器14可以诊断检测器没有以预期的方式进行(不正常操作状况)。
[0076]
因此，在步骤104中，针对多个检测器诊断测量中的每个检测器诊断测量，处理器14基于第一光谱线的强度与第二光谱线的强度的比率的恒定性(或者换言之，测量强度点与直线的接近程度，其中斜率由跃迁概率和光谱响应值限定)来诊断检测器13的操作状况。
[0077]
例如，在一些实施例中，针对强度测量对(例如，i
32
/i
31
)，可以由处理器14计算回归线参数。这些参数可以通过以下计算：普通最小二乘法或者优选地通过正交最小二乘法(参见以下中的实例：k.danzer等人《fresenius分析化学期刊(fresenius j.anal.chem)》,1995,352,407-412以及w.bablok、h.passing《自动化学杂志(j.automatic chem.)》,1985,7,74-79)或如passing-bablok方法等非参数方法(h.passing、w.bablok,《临床化学与临床生物化学杂志(j.clin.chem.clin.biochem.)》,1983,21,709-720)。然后处理器14可以计算残差，即测量点到先前步骤中获得的回归线的距离。在检测器在正常操作状况下操作的情况下，预期计算出的残差会随机分布，非常接近它们的等于0的平均值。处理器然后可以将每个相对残差(即，测量点到回归线的距离除以回归线对应点到图原点的距离)与给定的临界值进行比较，并且其中计算出的相对残差中的一个或多个超过临界值，处理器14可以确定检测器的操作状况是不正常的。例如，预定临界值可以存储在存储器15中或者可以由
用户使用处理器14指定。
[0078]
在一些实施例中，残差的标准偏差可以用于使用f测试来测试检测器操作状况，如在以下中所描述的：例如“我的校准是线性的吗？(is my calibration linear？)”,《分析师(analyst)》,1994年11月,第119卷,第2363-2366页以及iupac的“分析化学校准指南(guidelines for calibration in analytical chemistry)”《纯化学和应用化学(pure&appl.chem.)》,第70卷,第4号,第993-1014页,1998。还可以使用分析每对强度比率的强度比率的其它方法。例如，用于分析回归线残差的其它方法在“emva标准1288图像传感器和相机表征标准(emva standard 1288 standard for characterization of image sensors and cameras)”,3.0版,2010年11月29日中进一步描述。
[0079]
在一些实施例中，在检测到不正常操作状况的情况下，处理器14可以在步骤104处使用进一步的统计测试来确定检测器13是否在过度噪声不正常操作状况下或在非线性不正常操作状况下操作。也就是说，检测器可以应用进一步的统计测试来尝试表征检测器13的不正常行为。如上文所讨论的，处理器可以被配置成产生回归线并且计算每对强度测量相对于回归线的残差。非线性操作状况和过度噪声操作状况的确定可以基于强度比率的残差的分析。在残差示出残差相对于回归线的系统误差的情况下可以确定非线性操作状况发生。在残差示出随机但相对较宽的分布的情况下可以确定过度噪声操作状况发生。
[0080]
通过残差图的目视检查可以很容易地发现两种情况之间的差异，但处理器也可以执行更客观和自动化。例如，在一个实施例中，处理器14可以通过用值-1和 1对残差进行评分并且对它们应用运行测试来区分这两种情况。如果强度值之间存在非线性关系，则在回归线上方或下方可能存在大量连续测量。在另一个实施例中，处理器可以通过计算累积统计量并对其应用kolmogorov-smirnov测试来区分非线性操作状况与过度噪声操作状况，如以下中所描述的：h.passing、w.bablok,《临床化学与临床生物化学杂志》,1983,21,709-720。针对每个测试，阈值可以由用户指定或存储在存储器中。通过将测试结果与相应的阈值进行比较，处理器14确定检测器13(其已被确定在不正常操作状况下操作)是否在非线性操作状况或不正常操作状况下操作。
[0081]
在图3b中示出了其中光谱仪10使用进一步的统计测试来确定检测器13在步骤104处是否在过度噪声不正常操作状况或非线性不正常操作状况下操作的方法的实施例。
[0082]
在一些实施例中，处理器14使用计算出的强度比率来确定检测器13是否在不正常操作状况或正常操作状况下操作。在一些实施例中，处理器14可以将计算出的强度比率相互比较或与已知的跃迁概率的比率进行比较。在强度比率之间的差值或计算出的强度比率与已知比率之间的差值超过预定阈值的情况下，可以确定不正常操作状况。处理器14确定不正常操作状况所基于的预定阈值可已被指定为绝对值或例如已知比率的相对量(即，百分比)。例如，在一个实施例中，处理器14可以确定在第n个测量的计算比率(k'n)与已知比率(k)相差超过预定阈值α％的情况下，可以确定不正常操作状况。在其它实施例中，阈值可以是10％、5％、3％、2％、1％、0.5％或0.1％。指定的阈值可以反映检测器的预期精确度。在一些实施例中，处理器14待使用的阈值可以在诊断测试方法开始之前由用户指定。在检测器在阈值指定的范围内操作的情况下，处理器14可以确定检测器的操作状况是正常的(即，线性的)。
[0083]
如上文在步骤102中讨论的，光谱仪10执行多个检测器诊断测量。在一些实施例
中，光谱仪10执行至少2个检测器诊断测量。在其它实施例中，光谱仪10执行至少：3、5、7或9个检测器诊断测量。增加由光谱仪10执行的测量次数可以提高所用统计检验的显著性和因此诊断测试方法可以确定检测器13是否以线性方式操作的准确度。
[0084]
在步骤105中，处理器可以执行简要检查以查看诊断测试方法是否已经在检测器的合适工作范围内执行。如果尚未在足够宽的工作范围内执行诊断测试方法，则处理器可以指示光谱仪10执行进一步的检测器诊断测量以增加执行诊断测试方法的范围。
[0085]
因此，处理器14可以基于光谱线强度的测量数据确定检测器13的操作状况。在图3a和3b的实施例中，所确定的操作状况可以是检测器以线性方式操作或检测器以不正常方式操作。在确定检测器的操作状况为线性的情况下，检测器13的诊断测试结束并且不进一步调查检测器13的操作状况。
[0086]
如图3a和3b所示出的，在最初确定检测器13的操作状况不正常的情况下，可以进行一系列进一步的检查和分析。检查和分析是任选的，因此在一些实施例中，非线性行为的确定可以导致诊断测试结束，输出给用户以进一步调查检测器13的操作状况。因此，使用光谱仪10进行的诊断测试方法可以允许用户快速识别检测器13是否按预期运行。这进而允许用户快速识别是否可以从故障查找程序中消除检测器的操作状况或者是否需要进一步调查检测器的操作状况。
[0087]
如上所述，在图3a和3b中，在检测器的操作状况被确定为非线性的情况下，可以进行一系列进一步的检查和分析。如上文关于图3b所讨论的，光谱仪可以确定不正常操作状况是否是过度噪声的结果。在检测到过度噪声操作状况的情况下，光谱仪10可以输出通知并且结束诊断方法。
[0088]
光谱仪10还可以进行进一步的检查。所述检查特别适用于确定检测器在非线性操作状况下操作的情况。在图3a和图3b的步骤106中，处理器14可以检查以查看所测量的分支光谱线对是否已经经历自吸收现象。处理器14可以通过将作为多个检测器诊断测量的一部分测量的光谱线的波长与已知易于自吸收的已知光谱线的列表进行比较来检查自吸收现象。已知光谱线列表可以存储在存储器15中。在一些实施例中，处理器14还可以检查光谱线对的单独测量以查看是否维持了所测量的光谱线对之间的预期强度关系。也就是说，处理器14可以基于测量到的一条或多条其它光谱线的强度来预测所述一条光谱线的预期强度。在第二光谱线的预期强度与第二光谱线的测量强度不合适地匹配的情况下，处理器14可以确定自吸收已经发生。在一些实施例中，光谱仪10可以被配置成使用从等离子体源沿径向和轴向发射的光来进行多个检测器诊断测量。也就是说，通过用来自在彼此正交的两个方向上产生的线光谱源的光照射检测器13，线光谱源可以在彼此正交的方向上发射光。以此方式，可以通过将第一方向上的光的检测器诊断测量与第二正交方向上产生的光的检测器诊断测量进行比较来检测自吸收现象。
[0089]
在处理器14使用上文讨论的标准中的一个或多个标准确定自吸收现象已经发生的情况下，处理器14可以确定应该为步骤101选择不同的分支光谱线对并且应该使用不同的分支光谱线对重复诊断测试方法。因此，诊断测试方法可以自动警告用户并且校正自吸收现象的发生。
[0090]
在处理器14没有使用上述标准中的任何标准检测到已经发生的自吸收现象的情况下，处理器可以断定在强度测量中检测到的非线性不是自吸收现象的结果。在一些实施
例中，处理器14然后可以断定检测器13以非线性方式运行并且可能需要进一步调查。如图3a和3b所示出的，处理器14还可以在步骤107处进行分析以查看在进行多个检测器诊断测量期间或之前是否已经发生线定位误差。在一些检测器13中可能出现线定位误差，例如中阶梯光栅检测器。当光谱线的测量位置与中阶梯光栅检测器上光谱线的预期位置不同时，就会出现线定位误差。由于漂移，光谱线的位置可能会偏离。由于光学元件中光栅或光学元件中光栅和棱镜的角度或相对距离的温度变化，可能会发生漂移，从而导致中阶梯光栅光谱峰值的位置发生变化。由于线定位误差，对应于光谱线的峰值可能无法识别或者测量错误。
[0091]
技术人员已知用于检测和校正线定位误差的各种方法。例如，在一些实施例中，光谱仪可以将测量像素图案调整为预期的线轮廓(步骤108)。光谱仪可以调整检测器13和/或光学器件12以校正先前检测到的线定位误差。在其它实施例中，可以重新校准所测量的强度以便校正检测到的像素偏移。在us 6,029,115和us 7,319,519中公开了技术人员可以校正或解决线定位误差的可能方式中的一些可能方式的进一步讨论。
[0092]
如图3a和3b的实施例所示出的，在检测到线定位误差的情况下，调整测量像素图案以解决中阶梯光栅光谱中光谱线定位的偏移，并且重复多个检测器诊断测量(步骤102)。在图3a和3b的实施例中没有检测到线定位误差的情况下，处理器14断定检测器以不正常方式运行，并且处理器14无法确定发生这种情况的任何原因。因此，处理器14向用户标记检测器13可能以不正常方式运行。
[0093]
因此，提供了一种用于光谱仪的诊断测试方法。如上文所描述的并且如图3a和3b所示出的诊断测试方法允许用户以快速和有效的方式确定检测器是否以线性或非线性方式运行。应当理解，工作流程步骤可以以与上文给出的顺序不同的顺序进行。
[0094]
如上所述，在图3a和3b的实施例中，处理器14控制光谱仪以便改变第一光谱线和第二光谱线的强度。当然，在其它实施例中，处理器14可以控制光谱仪10的其它参数以便改变第一光谱线和第二光谱线的强度。图6示出了响应于提供给icp光源的功率变化而测量的光谱线强度变化的实例。从图6应当理解，为了控制光谱线的强度而改变光谱仪的参数不需要在参数与一条光谱线的测量强度之间具有线性关系。然而，由于预期转变概率之间的固定关系，第一光谱线的强度与第二光谱线的强度之间的关系将是线性的。图6以实例的方式示出了在提供给icp光源的不同功率下第一光谱线和第二光谱线的光谱线强度的模拟。
[0095]
在其它实施例中，可以控制光学器件12的一个或多个光学元件以便改变入射在检测器13上的线光谱源的强度。因此，本公开的诊断测试方法不限于改变上文所讨论的第一光谱线和第二光谱线的强度的实例。
[0096]
在图3a和3b的实施例中，在步骤101中，在诊断测试方法期间选择单个分支光谱线对进行测量。在其它实施例中，可以测量多于一个分支光谱线对。通过测量不同的分支光谱线对，可以在不同波长范围内确定检测器的操作状况。在待诊断的检测器是多通道检测器的情况下，这可以扩展多通道检测器的测试像素(通道)的数量和所测量的强度范围。因此，在一些实施例中，在步骤101中，可以选择多个分支光谱线对以使用所述方法进行分析。
[0097]
因此，在一些实施例中，诊断测试方法可以包括使用由所述线光谱源的激发物种发射的不同光谱线对执行另外的多个检测器诊断测量。由所述线光谱源的所述激发物种发射的不同光谱线对形成不同分支光谱线对。不同光谱线对可以由相同激发物种发射，例如，
在图2的实例中，第一光谱线对可以是hν
32
和hν
31
，而第二(不同)分支光谱线对是hν
32
和hν
30
。在一些实施例中，可以使用不同光谱线对代替第一光谱线和第二光谱线来完全重复诊断测试方法。在其它实施例中，可以在步骤102中与第一光谱线和第二光谱线同时(同步)或随后依次测量不同光谱线对。操作状况的确定然后可以考虑两个光谱线对的测量或者可以基于波长(对应于第一、第二、第三和第四光谱线的波长)来确定检测器13的操作状况。
[0098]
图7示出了通过icp光发射光谱仪获得的实验测量的实例。根据本公开的实施例，实验测量可以用作诊断测试方法的一部分。图7示出了用于不同雾化器气体流速(ngfr)的ar分支族ii的光谱线λ1＝427.217nm、λ2＝416.418nm和λ3＝456.610nm的强度。重复图7所示出的测量三次。
[0099]
图8示出了相对于彼此绘制的图7的光谱线强度图。如图8所示出的，相对于λ1的光谱线强度绘制光谱线λ2和λ3的强度。在每个nfgr处进行重复(三次)测量。如图8所示出的，针对分支对(λ1、λ2；λ1、λ3)中的每个分支对计算正交距离回归(odr)线。图8的插图示出了λ1、λ2图的回归线的一部分的详细视图。对应于重复测量的实验点的位置展示了根据本公开的诊断方法可以观察到的精确度。尽管在相同实验条件下(此处在恒定ngfr下)的每个单独测量中都存在闪烁噪声，但实验点不是随机分散的，而是位于同一回归线上。与odr线的其余相对较小的偏差(图8中小于0.06％)可以归因于散粒噪声。图8中所示出的odr线是使用nist dataplot软件计算的，并且在此用于说明本发明的原理。
[0100]
应当理解，可以替代地使用其它技术来构建类似回归，例如上文关于图5讨论的方法。
[0101]
图8的下部(标记为b)示出了每个实验测量的实验测量点与回归线之间的相对距离。可以看出，所述模式主要受散粒噪声控制。因此，所述系统可以被认为在超过5个数量级的范围内是线性的，其中只有散粒噪声控制精确度(即，工作范围的最高一半小于0.1％)。
[0102]
图9示出了由用于不同雾化器气体流速(ngfr)的检测器测量的分支对光谱线强度图，其中线属于ar分支族iii。对应于单个重复的实验点在示出相对距离的图中重叠。虽然对于光谱线比率λ1、λ3表现出偏差小于0.1％的线性行为，但光谱线比率线λ1、λ2的强度残差(已知是由跃迁到亚稳态水平引起的，并且因此易于自吸收)示出清晰的非线性特征。因此，在根据本公开的方法的步骤106中，处理器14可以确定所测量的分支光谱线对经历自吸收现象。处理器14可以通过将作为多个检测器诊断测量的一部分测量的光谱线的波长与已知光谱线的列表进行比较来检查自吸收现象并且确认λ2易于自吸收。已知光谱线列表可以存储在存储器15中。因此，在一些实施例中，所述方法可以丢弃包含光谱线λ2的分支对测量。此类光谱线还可以在测量之前先验地排除在外，因为此类光谱线不适合在所选条件下的测试中使用。
[0103]
因此，本公开的实施例提供了一种用于包括线光谱源的光谱仪的检测器的诊断测试方法。将线光谱源用于诊断测试方法允许以改进的准确度和效率执行诊断测试方法。