一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法

1.本发明属于无机材料制备及应用领域，具体涉及到一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法。


背景技术：

2.随着全球经济的迅速增长和对能源的快速需求，对煤炭资源的高效与清洁利用显得越来越重要。而能源低效率使用所造成的污染不仅严重影响空气质量和威胁人类健康，而且会进一步腐蚀设备和催化剂，其中cos作为硫化物的典型代表，是一种危害较大的气体，且其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。目前已经开发并应用的cos脱除的方法，按照脱除工艺分为湿法和干法。湿法是指首先经过液相吸收来对cos进行捕获富集后，再进一步进行后处理的脱除工艺。而干法脱除工艺一方面可定义为通过吸附剂对cos进行选择性捕获脱除，另一方面是利用多相催化反应直接将cos进行催化脱除的工艺。
3.湿法包括有机胺类吸收和液相催化水解。有机胺类吸收是利用有机胺的碱性对酸性气体cos进行吸收脱除的方法，常见的有机胺溶液如下：甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二甘醇胺等。液相催化水解是在溶液中先利用催化水解cos反应生成酸性气体h2s和co2，再将生成的酸性气体通入k2co3和naoh等碱溶液中，通过液相吸收的方式来进行h2s和co2的吸收脱除。
4.湿法脱硫不仅可以处理气体量大且含硫量高的原料气，还可以同时脱除多种形式的硫化物。然而，在实际生产过程中湿法脱除工艺通常存在有效捕集率低、气体选择性差、设备运行成本高等诟病，极大限制其工业规模化应用，因而只适用于前端粗脱硫工艺。相比较于传统的湿法脱硫工艺，干法脱硫具备更高的有效脱除率、更低的捕集系统维护成本、以及二次污染程度小等优势，因此广泛应用于多个脱硫领域。同时，根据不同的脱除机理干法脱硫主要包括吸附脱除、加氢脱除、氧化脱除和催化水解脱除。水解法是先使cos与h2o反应，再设法脱除产生的h2s的技术。常用的cos水解催化剂包括以γ-al2o3和tio2为代表的金属氧化物基载体和以活性炭为代表的非金属氧化物基载体，具有常温活性高、使用温域宽、抗中毒性强、转化吸收有机硫效率高和节约能耗等优点。在公开号为cn108745338a的中国发明专利申请，该专利申请公开了一种用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法及其应用，以镁铝尖晶石为载体，以碳酸钾为水解转化羰基硫活性组分原料，以二氧化钛为改性剂组分原料，通过干混法均匀混合，挤条成形后经过低温干燥、高温活化而制成的催化剂，但是该催化剂的脱除效果需要在300 ℃才较好，反应温度较高。专利号为cn101108339a通过添加改性剂v2o5改变催化剂组成来提高催化剂在中温条件下抗硫酸盐化性能，其中v2o5的含量为8-12%，其制备方法是将组成催化剂的各种组分和造孔剂组分混合均匀，加水或硝酸捏合，常温下通过挤条成形，干燥和活化，但这种催化剂反应温度也较高，为200-400 ℃。


技术实现要素：

5.本发明所需解决的技术问题是提供一种全新的合成复合金属氧化物催化剂的方
法，所合成的复合金属氧化物催化剂在温度为90 ℃下便具有高达100%cos转化率，适用于中低温催化水解羰基硫气体，用于解决脱除羰基硫时所需温度较高的问题。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将无机铈盐和无机镍盐按比例与模板剂加入聚四氟乙烯内衬反应釜后进行搅拌混合，然后滴加酸性液体继续搅拌，随后再转移至干燥箱中进行固化反应，得到的初产物后直接煅烧即得到用于有机硫催化水解的复合金属氧化物。
7.进一步的，所述无机铈盐为八水硫酸铈，六水硝酸铈或六水氯化铈。
8.进一步的，所述无机镍盐为六水硫酸镍，六水硝酸镍或六水氯化镍。
9.进一步的，所述模板剂为阳离子共聚物pdadmac。
10.进一步的，所述搅拌混合是将无机铈盐和无机镍盐置于聚四氟乙烯内衬中，搅拌时间为30-60 min。
11.进一步的，所述酸性液体为冰醋酸或者浓盐酸，优选为冰醋酸，加入的体积为0.1-5 ml。
12.进一步的，六水硝酸铈和六水硝酸镍的摩尔比为9.5：0.5至8：2，pdadmac的量为0.4-2.0 g，冰醋酸的量为0.1-5.0 ml。
13.进一步的，所述固化反应温度为80-180 ℃，时间为1-24 h。
14.进一步的，所述煅烧温度为300-600 ℃，煅烧时间为1-8 h。
15.应用：所述的复合金属氧化物在cos催化水解反应中的应用，具体为：以cos和n2为原料气体，以复合金属氧化物作为催化剂，并通入水蒸气进行cos催化水解反应。其中，所述原料气体流速为10 ml/min，反应温度为30~170 ℃，升温速率为3 ℃/min，反应中水蒸气温度为40 ℃。
16.本发明的显著优点在于：（1）本发明使用了无溶剂的合成方法，在其中加入了阳离子共聚物pdadmac的作用是当模板剂和致孔剂，以形成丰富的介孔；而加入酸是用于调节酸碱度来控制金属物种和模板剂之间的相互作用类型，以控制其结构性质（如多孔结构，晶相，形貌等）。当液体的ph值大于ceo2的等电点时的ph值时（ph=6.8），带正电的pdadmac通过静电作用与金属离子（ce，ni）相互作用，静电作用的速率远大于pdadmac与金属作用后产物的聚合速率；而液体的ph值小于ceo2的等电点时的ph值时，则通过pdadmac-醋酸根-金属离子的模式互相作用，醋酸从中协调其合成速率，使pdadmac与金属作用的速率降低，从而使有机-无机自组装形成介孔微球形貌金属氧化物。（本发明的实施例1-4中加入冰醋酸后，原料液体的ph值在1~3）（2）该方法合成条件简单且反应迅速，耗时短，在制备过程中无需加入任何的溶剂，原子利用率高且无任何废水产生。
附图说明
17.图1为实施例1-4和对比例1制备氧化铈掺杂镍产物的xrd谱图；图2为实施例1-4和对比例1制备氧化铈掺杂镍的n2吸脱附曲线图；图3为实施例3（a）和对比例1（b）制备氧化铈掺杂镍的sem图片；
图4为实施例1-4和对比例1制备氧化铈掺杂镍的cos水解活性图。
18.具体实施方法以下对本发明的具体实施方法进行详细说明。此处所描述的具体实施方法仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.实施例1：分别称取六水硝酸铈3.908 g，六水硝酸镍0.291 g，pdadmac 0.4 g。待混合均匀后加入1.0 ml的冰醋酸，继续搅拌，在100 ℃反应24 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于400 ℃煅烧2 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的氧化铈掺杂镍，记为催化剂a。
20.实施例2：分别称取六水硝酸铈3.908 g，六水硝酸镍0.291 g，pdadmac 1.0 g。待混合均匀后加入0.1 ml的冰醋酸，继续搅拌，在160 ℃反应24 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于400 ℃煅烧4 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的氧化铈掺杂镍，记为催化剂b。
21.实施例3：分别称取八水硫酸铈3.908 g，六水硫酸镍0.291 g，pdadmac 1.0 g。待混合均匀后加入2.0 ml的冰醋酸，继续搅拌，在140 ℃反应12 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于500 ℃煅烧4 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的氧化铈掺杂镍，记为催化剂c。
22.实施例4：分别称取八水硫酸铈3.678 g，六水硫酸镍0.263 g，pdadmac 2.0 g。待混合均匀后加入0.5 ml的冰醋酸，继续搅拌，在180 ℃反应18 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于600 ℃煅烧8 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的氧化铈掺杂镍，记为催化剂d。
23.对比例1（不加酸）：分别称取八水硫酸铈3.908 g，六水硫酸镍0.291 g，pdadmac 1.0 g。待混合均匀后，液体的ph值为7。在140℃反应12 h。待反应结束后冷却至室温得到初产物，然后将初产物在马弗炉中于500 ℃煅烧4 h，待自然冷却后便得到用于有机硫催化的氧化铈掺杂镍，记为催化剂e。
24.对比例1的加入是用于比较是否加入酸性液体对该催化剂的结构形成，活性的高低有无影响。
25.对得到的氧化铈掺杂镍进行相应的分析和测试：图1为实施例1-4和对比例1制备的氧化铈掺杂镍的xrd谱图，五个样品均出现氧化铈掺杂镍的（111），（200），（220），（311）晶面特征衍射峰，且说明合成的前驱体具有氧化铈掺杂镍结构。此外，除催化剂c以外，其他四个催化剂都出现了(222)的晶面特征衍射峰。
26.图2为实施例1-4和对比例1制备的氧化铈掺杂镍的液氮温度下n2物理吸脱附等温线与其孔径分布图，对催化剂a、b、c、d和e的比表面积进行表征，所有的催化剂的氮气吸脱附等温线均表现为典型的ⅳ型等温线。其滞环类型与孔结构有关系，如图所示的实施例的四种催化剂均表现为h2型回滞环，由更复杂的孔隙结构产生的，网孔效应在这里起了重要作用。从其孔径分布图也能看出，本发明实施例1-4制得的金属氧化物有着丰富的介孔结构与一定量的微孔。
27.表1
表1为实施例1-4和对比例1的比表面积、孔容、孔径等数据，从中可以看出，催化剂c的比表面积最大，孔体积也最大，在催化过程中，由于其上述特征，所以催化剂c的活性位点暴露的也最多。
28.图3为实施例3（a）和对比例1（b）制备氧化铈掺杂镍的sem图片，从图中可以看出，实施例3制得的氧化铈掺杂镍有着均匀的球形形貌，而对比例1由于缺少酸性液体的加入，因此带正电的pdadmac与金属离子（ce，ni）的静电作用速率过快，无法得到球形形貌，其制得的氧化铈掺杂镍只是由一些小颗粒堆积起来的形貌，从而影响了催化剂的比表面积和孔体积。
29.图4为实施例1-4和对比例1制备的氧化铈掺杂镍用于cos水解的活性图，各实验例和对比例的cos催化水解的活性测试条件：催化剂装填量为0.1 g，反应温度为30 ℃~170 ℃，原料气中的cos浓度为110 mg/m3，n2为平衡气，反应管内径为5 mm，原料气流速为 10 ml/min，反应物中的水蒸气温度为40 ℃。
30.实施例中，催化剂c的cos转化率要明显高于a、b、d和e。催化剂c在90 ℃时cos的转化率就可达到100%，且随着温度的进一步升高，其活性仍然保持在100%不下降，而催化剂a在130 ℃才能到达100%，催化剂b在110 ℃才能达到100%，而有催化剂d和e在测试条件的温度范围里面始终没有到达100%。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。