取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法

1.本发明涉及一种取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法。


背景技术：

2.与传统的无机半导体材料相比，聚合物半导体具有机械柔韧性以及可溶液加工等优势。近年来，可拉伸聚合物半导体器件成为研究者们关注的焦点。通过使用聚二甲基硅氧烷(pdms)基板制备波浪状结构来获得可拉伸电子设备，通过分子设计来合成适应一定应变的可拉伸材料。
3.有研究者使用共混的方法得到p3ht/pdms半导体复合膜，从而提高抗应变能力。然而，弹性体的加入通常会使器件的导电性能降低。还有研究者通过将半导体旋涂于十八烷基三氯硅烷(ots)修饰的硅片上，然后转移到pdms基材上进行拉伸后，再次转移到硅片上制备场效应晶体管进行测试，但是这个过程是比较复杂的，而且半导体复合膜的导电性能也较低。以上研究结果表明，所得到的拉伸后的半导体复合膜的导电性能均有所降低。
4.cn105842302a公开了一种溶液法制备多孔有机半导体薄膜的方法。该方法包括：将高分子量的有机半导体与低分子量的低聚物溶解在有机溶剂中，获得共混溶液；通过溶液旋涂法将共混溶液旋涂在基材上形成共混薄膜，然后使用合适溶剂将共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除去后，即获得多孔有机半导体薄膜。该专利文献中的有机半导体薄膜未取向，拉伸将导致导电性能显著变劣。
5.brendan o’connor将聚噻吩膜形成于ots的硅片上，然后压到pdms上得到半导体薄膜。该文献的半导体薄膜未取向，拉伸将导致导电性能显著变劣。
6.有研究表明，通过制备取向的半导体薄膜可以实现器件的优异的导电性能。然而大部分研究主要集中在导电聚合物的各向异性结构制备及其对导电性能的测试上，并没有对取向半导体薄膜的机械性能以及应变下的结构演变进行进一步研究。
7.cn1999588a公开了一种高有序聚噻吩薄膜的制备方法。将可溶性聚噻吩的二硫化碳溶液通过溶剂缓慢挥发直接成膜，所得薄膜中聚噻吩分子主链垂直于基材排列，大大提高垂直基材方向上的结晶有序度。但该文献仍然未涉及如何避免薄膜因拉伸而导致的导电性能显著变劣的问题。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法。该制备方法可以避免薄膜因拉伸而导致导电性能显著变劣的现象。
9.本发明提供一种取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将基材浸入聚噻吩浓度为1～15mg/ml的聚噻吩溶液中，保留5～30s，然后以0.1～0.9cm/s的提拉速率将基材取出，干燥后，在基材表面形成取向聚噻吩膜；其中，所述聚噻吩溶液包括聚噻吩、三氯苯和溶剂；
11.(2)将道康宁的sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液的混合物施于所述取向聚
噻吩膜上，固化后得到复合膜；其中，sylgard184a溶液与sylgard 184b溶液的质量比为10:1；
12.(3)将复合膜从基材上剥离，得到取向且可拉伸的有机半导体薄膜。
13.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，保留时间为8～15s，且提拉速率为0.3～0.6cm/s。
14.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，聚噻吩溶液中的聚噻吩浓度为2～10mg/ml。
15.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述溶液为由聚噻吩、三氯苯和溶剂组成的混合物。
16.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯或氯苯中的一种；三氯苯和溶剂的质量体积之比为15～40mg:1ml。
17.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述基材沿长度方向的表面与聚噻吩溶液的液面之间夹角为85～95
°
。
18.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，道康宁的sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液的混合物与所述聚噻吩的质量比为30～220:1。
19.根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，采用旋涂法以100～1000rpm的旋涂速度将道康宁的sylgard 184a溶液与sylgard184b溶液的混合物在5～60s内施加于所述取向聚噻吩膜上，在70～75℃下固化8～15小时，得到复合膜。
20.根据本发明的制备方法，优选地，所述取向聚噻吩膜的厚度为10～100nm；所述取向且可拉伸的有机半导体薄膜的厚度为50μm～2mm。
21.根据本发明的制备方法，优选地，还包括：
22.将取向且可拉伸的有机半导体薄膜沿着垂直于聚噻吩纤维束方向进行拉伸，且应变小于等于80％。
23.本发明通过控制基材在聚噻吩溶液中的保留时间，基材提拉速率以及聚噻吩溶液的组成，获得高度取向的聚噻吩膜；然后与特定的硅酮弹性体复合，从而避免有机半导体薄膜因拉伸而导致导电性能显著变劣的现象。本发明的有机半导体薄膜在应变为30％时，仍可以保持较好的导电性能；在垂直于有机半导体薄膜的取向方向上，应变为50％时，仍可以保持较好的导电性能。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
25.在本发明中，聚噻吩为聚3-己基噻吩，简写为p3ht；三氯苯为1,3,5-三氯苯，简写为tcb；聚二甲基硅氧烷简写为pdms。
26.正如背景技术中所述，现有技术中，虽然有关于取向聚噻吩薄膜的研究报道，也有非取向的p3ht与pdms形成的复合膜的可拉伸性能的研究报道，但是对于取向后的聚噻吩薄膜与pdms形成的复合膜的可拉伸性能以及导电性能的研究仍是空白。本发明基于该技术构思，研究并提供一种取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法，包括：取向聚噻吩膜的制备步骤；复合膜的制备步骤；有机半导体薄膜的形成步骤。下面进行详细描述。
27.《取向聚噻吩膜的制备步骤》
28.将聚噻吩溶液采用浸涂提拉法在基材上形成初始膜，干燥后，在基材表面形成取向聚噻吩膜。将基材浸入聚噻吩浓度为1～15mg/ml的聚噻吩溶液中，保留5～30s，然后以0.1～0.9cm/s的提拉速率将基材取出，干燥后得到取向聚噻吩膜。基材浸入溶液中的时间可以为5～30s，优选为8～15s，更优选为10～15s。基材的提拉速率可以为0.1～0.9cm/s，优选为0.3～0.6cm/s，更优选为0.4～0.6cm/s。本发明通过大量研究和实验发现，通过采用上述的基材的浸入时间和提拉速率，可以控制取向聚噻吩膜的晶体结构和取向，从而获得导电性能更优异的有机半导体薄膜，从而避免有机半导体薄膜因拉伸而导致导电性能显著变劣。具体原因尚不清楚，可能是因为采用上述基材的浸入时间和提拉速率可以使得聚噻吩在切向力和浓度梯度的作用下沿着溶剂挥发方向结晶同时所得晶体取向排列。根据本发明的一个实施方式，基材浸入溶液中的时间为8～15s，基材的提拉速率为0.3～0.6cm/s。基材沿长度方向的表面与聚噻吩溶液的液面之间夹角为85～95
°
，优选为86～93
°
，更优选为90
°
。这样有利于聚噻吩纤维束的高度取向。
29.本发明的聚噻吩溶液可以包括聚噻吩、三氯苯和溶剂。在某些实施方案中，聚噻吩溶液为聚噻吩、三氯苯和溶剂的混合物。溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯或氯苯中的一种或多种。优选地，溶剂为氯仿或甲苯。更优选地，溶剂为氯仿。本发明发现，采用上述溶剂尤其是氯仿有利于控制提拉过程中的挥发速率，进而有利于控制取向聚噻吩膜的取向。采用三氯苯，可以有利于聚噻吩形成结晶，进而有利于控制取向聚噻吩膜的取向。
30.在本发明中，三氯苯和溶剂的质量体积之比为15～40mg:1ml，优选为18～35mg:1ml，更优选为22～30mg:1ml。聚噻吩溶液中，聚噻吩浓度可以为1～15mg/ml，优选为2～10mg/ml，更优选为4～7mg/ml。这样有利于提高聚噻吩膜的取向。
31.在本发明中，为了促进聚噻吩的溶解，溶解过程中需要加热搅拌。加热温度可以为30～70℃，优选为50～60℃，更优选为55～60℃。搅拌时间为0.5～2h，优选为0.5～1.5h，更优选为1～1.5h；搅拌速率为400～700r/min，优选为400～600r/min，更优选为500～600r/min。根据本发明的一个具体实施方式，将聚噻吩和三氯苯分散于氯仿中，并加热搅拌，得到聚噻吩溶液。根据本发明的另一个具体实施方式，将三氯苯溶于氯仿中，搅拌，形成第一溶液，然后将聚噻吩加入到第一溶液中，并加热搅拌，得到聚噻吩溶液。
32.在本发明中，将干净的基材浸入聚噻吩溶液中并将基材取出，得到初始膜。在本发明中，基材为玻璃片、石英片或晶体硅片中的一种，优选为玻璃片。这样有利于降低成本。需要说明的是，使用紫外可见光分度计对取向聚噻吩膜进行表征时，要采用石英片作为基材。
33.在本发明中，将所得初始膜干燥，在基材表面形成取向聚噻吩膜。干燥温度可以为40～60℃，优选为45～60℃，更优选为45～55℃。干燥时间可以为8～24h，优选为8～20h，更优选为10～15h。这样可以有利于彻底去除三氯苯和残余的氯仿。三氯苯的熔点为63.4℃，真空干燥能够使三氯苯升华，从而很好地将其去除。
34.取向聚噻吩膜负载于基材上。取向聚噻吩膜的厚度可以为10～100nm，优选为20～80nm，更优选为40～60nm。取向聚噻吩膜的宽度和长度并没有特别限定。比如，取向聚噻吩膜的宽度可以为1～5cm，优选为2～5cm，更优选为2～4cm；长度可以为1～10cm，优选为2～8cm，更优选为3～5cm。
35.《复合膜的制备步骤》
36.将硅酮弹性体与取向聚噻吩膜复合，得到复合膜。本技术发现，将道康宁的sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液的混合物施于所述取向聚噻吩膜上并固化，得到复合膜。这样可以有效避免有机半导体薄膜因拉伸而导致导电性能显著变劣。
37.sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液的质量比为10:1。在本发明中，sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液的混合物与聚噻吩的质量比为30～220:1，优选为35～200:1，更优选为35～70:1。这样得到的复合膜的结构稳定，不容易分层，可以有效避免有机半导体薄膜因拉伸而导致导电性能显著变劣。
38.在本发明中，采用旋涂法以100～1000rpm的旋涂速度将道康宁的sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液的混合物在5～60s内施加于所述取向聚噻吩膜上，在70～75℃下固化8～15小时，得到复合膜。旋涂速度可以为100～1000rpm，优选为100～500rpm，更优选为200～300rpm。旋涂时间可以为5～60s，优选为5～30s，更优选为8～10s。旋涂之后进行固化。固化温度可以为50～100℃，优选为60～80℃，更优选为70～75℃。固化时间可以为5～24h，优选为8～15h，更优选为10～12h。固化完成，得到复合膜。这样可以使得所得的有机半导体薄膜的结构更稳定，不容易分层，可以有效避免有机半导体薄膜因拉伸而导致导电性能显著变劣。
39.《有机半导体薄膜的形成步骤》
40.将复合膜从基材上剥离，得到取向且可拉伸的有机半导体薄膜。具体地，将复合膜置于氢氟酸溶液中浸泡1～7min，优选浸泡2～6min，更优选浸泡3～6min，然后取出放入至去离子水中，从而利用水的张力将复合膜从基材上剥离，将剥离后的复合膜进行干燥，得到取向且可拉伸的有机半导体薄膜。在本发明中，氢氟酸溶液浓度较小，例如在180ml水中滴加2～3滴的50wt％的氢氟酸。
41.根据本发明的一个具体实施方式，在干净的聚四氟乙烯烧杯加入3/4体积的去离子水，然后加入三滴氢氟酸溶液，用刀子在位于复合膜(长方形样品)一端的薄膜上轻轻划破一个小口，以使玻璃片暴露。然后，将复合膜缓缓放入上述烧杯中，浸泡4～6min，取出(取出时用去离子水轻轻冲洗)，然后放入至去离子水中。利用水的张力使聚二甲基硅氧烷/聚噻吩复合膜从玻璃片上慢慢脱落；干燥后得到取向且可拉伸的有机半导体薄膜。可拉伸的有机半导体薄膜的厚度为50μm～2mm，优选为0.1～1mm，更优选为0.3～0.5mm。
42.此外，将取向且可拉伸的有机半导体薄膜沿着垂直于聚噻吩纤维束方向进行拉伸，且应变小于等于80％；优选地，应变小于等于60％；应变小于等于30％。这样可以保留较高的导电性能。
43.将取向且可拉伸的有机半导体薄膜浸入到设定浓度的含有掺杂剂的溶液中浸泡，然后取出干燥，测其导电性能，导电率达到3s/cm以上。
44.在本发明中，掺杂剂可以选择的种类有很多，如四氟四氰基喹二甲烷(f4tcnq)、fecl3、m0o3、wo3或ddq，优选为f4tcnq。
45.在本发明中，配制溶液所用溶剂可以为乙腈、氯苯、二氯苯或甲苯，优选为乙腈。本发明发现乙腈对聚噻吩的溶解性更差，尤其是对聚噻吩的溶解性更差，采用乙腈不会对有机半导体薄膜造成破坏。
46.以下介绍实施例和实验例中所用测试方法：
47.偏光显微镜(pom)测试：采用型号为axioskop 40a，由德国carl zeiss公司生产的
偏光显微镜进行测试，将取向聚噻吩膜样品取向方向分别置于检偏器的0
°
方向和45
°
方向并分别拍照。
48.紫外可见(uv-vis)光谱测试：采用日本htachi公司生产的u-2910的紫外可见光分度计进行测试，为了表征偏振吸收特性，将偏振器附件放置在光源和取向聚噻吩膜样品之间，以提供偏振入射光。测试波长范围为300～800nm。
49.原子力显微镜(afm)形貌测试：采用由美国agilent公司生产，型号为agilent 5500的原子力显微镜(afm)对取向聚噻吩膜的形貌进行测试，测试模式为tapping模式，高度图扫描尺寸为30μm
×
30μm。
50.导电性能的测试：使用半导体参数分析仪(keithley 4200scs)进行导电性能测试，所有样品在室温下空气环境中进行测试。
51.以下介绍实施例中所用原料：
52.聚噻吩：等规聚噻吩，购自rieke metals inc.公司。重均分子量为34kg/mol，多分散指数为2.3和规整度为94.2％。
53.三氯苯(tcb):购自aladdin公司，纯度为99％。
54.实施例1
55.(1)将三氯苯120mg溶于4ml氯仿中，配制成第一溶液；将20mg聚噻吩加入第一溶液中，以500r/min的搅拌速率搅拌，在60℃下加热1小时，得到聚噻吩溶液。
56.将干净的玻璃片完全竖直地浸入上述聚噻吩溶液中，保留10s，将其以0.5cm/s的提拉速率取出，在50℃下真空干燥12h，得到厚度为50nm的取向聚噻吩膜。
57.(2)将道康宁的sylgard 184a溶液与sylgard 184b溶液按照质量比为10:1混合得到混合物；将800mg混合物用匀胶机以300rpm的旋涂速度在10s内施于取向聚噻吩膜上；在70℃的真空烘箱中固化12小时，得到复合膜。
58.(3)在干净的聚四氟乙烯烧杯加入3/4体积的去离子水，然后加入三滴氢氟酸溶液，用刀子在位于复合膜(长方形样品)一端的薄膜上轻轻划破一个小口，以使玻璃片暴露。然后，将复合膜缓缓放入上述烧杯中，浸泡5分钟，取出(取出时用去离子水轻轻冲洗)，然后放入至去离子水中。利用水的张力使聚二甲基硅氧烷/聚噻吩复合膜从玻璃片上慢慢脱落；干燥后得到厚度为0.4mm的取向且可拉伸的有机半导体薄膜。
59.实施例2
60.与实施例1的区别在于，聚噻吩溶液为由5mg聚噻吩(p3ht)，30mg三氯苯(tcb)和4ml氯仿组成的混合物。取向聚噻吩膜的厚度为15nm。
61.比较例1
62.与实施例1的区别在于，基材的提拉速率为1.1cm/s。
63.比较例2
64.将20mg聚噻吩与4ml氯仿混合，形成氯仿溶液；将20mg聚二甲硅氧烷形成氯仿溶液；将上述两种溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液采用旋涂法施加于聚二甲基硅氧烷薄膜上，干燥并固化，得到半导体薄膜。
65.实验例1-取向聚噻吩膜的结构及取向研究
66.将实施例1步骤(1)所得取向聚噻吩膜进行偏光显微镜测试，结果见表1。
67.表1
68.测试项目观察结果提拉方向与检偏器的夹角为45
°
具有大面积明显的纤维晶形貌提拉方向与检偏器的夹角为0
°
明显的消光现象
69.由此可知，本发明的聚噻吩膜高度取向；聚噻吩膜含有很多沿着同一方向排布的片晶，片晶的方向垂直于取向聚噻吩膜制备过程的转轴方向。
70.将实施例1和比较例1所得的取向聚噻吩膜进行偏振紫外可见吸收光谱测试，结果见表2。
71.表2
[0072][0073]
在表2中，各向异性比指取向度。dr为dichroic ratio的缩写。采用本发明的制备方法制备得到的取向聚噻吩膜的取向较高。由此可知，本发明通过严格控制基材浸入溶液时间和基材的提拉速率，可以有效控制聚噻吩膜的取向。
[0074]
将实施例1中所得的取向聚噻吩膜进行原子力显微镜测试，结果显示聚噻吩膜中含有很多沿着浸涂提拉方向排布的纤维束结构，说明聚噻吩膜高度取向。
[0075]
实验例2-有机半导体薄膜的拉伸性能测试
[0076]
对实施例2所得的有机半导体薄膜产品测试拉伸性能并观察拉伸过程中膜的形貌演变，通过原子力显微镜观察，结果参见表3。实施例2的有机半导体薄膜的厚度较小，更有利于选取一根纤维束观察其在拉伸过程中的变化。
[0077]
表3
[0078][0079]
在本发明中，平行方向指施加应力的方向沿着聚噻吩纤维束方向。垂直方向指施加应力的方向垂直于聚噻吩纤维束。由表可知，在沿着聚噻吩纤维束方向施加拉伸应力，在应变达到30％时，聚噻吩纤维束仍然具有能够保持电路导通性能；在垂直于聚噻吩纤维束方向施加拉伸应力，在应变达到50％时，聚噻吩纤维束仍然具有能够保持电路导通性能。由此，有机半导体薄膜具有各向异性的拉伸性能，垂直于取向方向的拉伸性能优于平行方向。
[0080]
实验例3-有机半导体薄膜的导电性能测试
[0081]
将实施例1、比较例1、比较例2所得的有机半导体薄膜浸入至1mg/ml的f4tcnq/乙
腈溶液60s，然后取出并干燥，得到掺杂半导体薄膜。通过使用掩模板在膜上涂覆金层作为电极。
[0082]
然后，在相应的金电极上涂覆一层银胶，以防止膜在测试过程中容易被探针刺穿，以及拉伸过程中保持电极的稳定性。然后，使用半导体参数仪对掺杂半导体薄膜样品进行测试，将用于测试的两个探针沿聚噻吩膜的取向方向放置，并且通过自制的小型拉伸机分别在平行于聚噻吩取向方向和垂直于取向方向进行拉伸，由起始膜(未拉伸的膜)到拉伸至一倍之上，每次拉伸完，测试一次电流电压曲线，保持同一测试点。至少对五个样品进行相同的测试以便于采集平均值。在拉伸过程中，由于银胶具有一定的柔韧性，所以电极在施加的应变条件下仍保持完整。
[0083]
使用以下公式对所得的电流-电压曲线计算得到电导率(σ)：
[0084]
σ＝id/(vs)，其中d是电极之间的距离，s是样品的横截面积。
[0085]
对由实施例1的有机半导体薄膜制备的掺杂半导体薄膜在两种拉伸方向下的电导率进行测试，其电导率随应变的变化结果见表4，电导率的单位均为s/cm。两种拉伸方向指垂直于聚噻吩纤维束方向上施加应力和平行于聚噻吩纤维束方向上施加应力，即平行方向和垂直方向。
[0086]
表4掺杂半导体薄膜拉伸导致的电导率变化
[0087][0088]
表4中，a代表垂直于聚噻吩纤维束方向上施加应力下的电导率；b代表平行于聚噻吩纤维束方向上施加应力下的电导率。由表可知，在两种拉伸方向上，产生了明显的电导率各向异性。当沿着取向方向(即平行方向)拉伸，当应变(ε)超过30％时，电导率会急剧下降。然而，当在垂直方向上拉伸，样品的电导率降低缓慢，当应变从0增加到80％时，电导率仍保持相对较高的值(大于1s/cm)。由于高分子链取向将不可避免地导致材料具有更高的刚性，因而在这两个方向上电响应的各向异性是合理的。尽管如此，即使在很大的应变下，电路仍然保持通畅，这表明取向不会大大降低材料的延展性。
[0089]
由实验例2和实验例3可知，在设计柔性电子设备时，我们可以使取向方向垂直于有机半导体薄膜的主要受力方向，从而使器件承受更大的应变。
[0090]
对由比较例1、比较例2的有机半导体薄膜制备的掺杂半导体薄膜在两种拉伸方向下的电导率进行测试，其电导率随应变的变化结果见表5，电导率的单位均为s/cm。比较例2的聚噻吩无取向。
[0091]
表5掺杂半导体薄膜拉伸导致的电导率变化
[0092][0093]
由表4和5可知，采用本发明的制备方法得到的有机半导体薄膜的初始电导率较高。在应变30％时，无论在水平方向的应变下还是垂直方向的应变下，仍保持较高的电导率。
[0094]
在本发明中，取向方向与聚噻吩纤维束方向意思相同。
[0095]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。