纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管。


背景技术：

2.半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点(qd)的大小来实现所需要的特定波长的发光，cdse qd的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。
3.近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米zno、zns、tio2、sno2等有着独特的光学、电学及物理性质，优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀，已被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂等领域，是一类重要的宽禁带半导体材料，广泛地用作为阳极催化分解水、太阳能电池等光化学以及光电子器件的功能材料。


技术实现要素：

4.基于此，根据本发明的第一方面，提供一种纳米材料，其中，所述纳米材料具有核壳结构，其中核包括tis2纳米颗粒，壳层包括金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
5.本发明提供了一种核包括tis2纳米颗粒、壳层包括金属化合物纳米颗粒的核壳结构的纳米材料，该纳米材料能够应用于量子点发光二极管中作为电子传输层材料。纳米材料中，宽带隙的金属氧化物纳米颗粒可以有效的阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而确保了量子点发光层中电子和空穴的复合效率。另外，以宽带隙金属氧化物纳米颗粒(如tio2，3.1ev)为壳层，包覆带隙相对较窄的tis2纳米颗粒(tis2，1.7ev)，提高了核壳结构纳米材料的稳定性，有利于改善电子的传输。此外，金属氧化物纳米颗粒为壳层，可以填补tis2纳米颗粒表面的硫空位，降低表面硫缺陷的形成，减少缺陷对电子的捕获，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。
6.根据本发明的第二方面，提供一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
7.提供tis2纳米颗粒；
8.将tis2纳米颗粒和金属盐溶解于有机溶剂中，加入碱液，进行第一反应，得到具有核壳结构的纳米材料；其中核包括tis2纳米颗粒、壳层包括金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
9.根据本发明的第三方面，提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层包括本发明所述的纳米材料；和/或，
10.所述电子传输层包括本发明所述的方法制备得到的纳米材料。
附图说明
11.图1为本发明实施例中提供的一种纳米材料的结构示意图。
12.图2为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程示意图。
13.图3为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
14.图4为本发明一实施方式中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
15.图5为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
16.本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.本发明实施例提供一种纳米材料，如图1所示，纳米材料具有核壳结构，其中核11包括tis2纳米颗粒，壳层12包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
18.发明人意外地发现，二硫化钛(tis2)是一种禁带宽度为0.8ev～2.6ev之间的直接带隙半导体材料，它有着不同于半导体的特性，有着类似于金属的能带结构，较高的载流子浓度以及迁移率。此外，块体的电导率在室温下可达到7
×
103s/m左右，通过剥离得到的少层tis2的电导率更是高达6.76
×
104s/m，比石墨烯还高，是非常好的导电材料。基于此，发明人尝试将tis2纳米颗粒应用于qled器件，令人惊喜地取得了良好的预料不到的效果。
19.本发明实施例提供了一种核包括tis2纳米颗粒、壳层包括金属化合物纳米颗粒的核壳结构的纳米材料，该纳米材料能够应用于量子点发光二极管中作为电子传输层材料。纳米材料中，宽带隙的金属氧化物纳米颗粒可以有效的阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而确保了量子点发光层中电子和空穴的复合效率。另外，以宽带隙金属氧化物纳米颗粒(如tio2，3.1ev)为壳层，包覆带隙相对较窄的tis2纳米颗粒(tis2，1.7ev)，提高了核壳结构纳米材料的稳定性，有利于改善电子的传输。此外，金属氧化物纳米颗粒为壳层，可以填补tis2纳米颗粒表面的硫空位，降低表面硫缺陷的形成，减少缺陷对电子的捕获，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。
20.在一种实施方式中，纳米材料的核中还包括掺杂于tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素，其中掺杂金属元素的价态大于正四价。掺杂金属元素的价态需高于钛离子的正四价，如可以包括六价铬、六价钼、六价钨、五价钒、五价铌等常用过渡金属元素中的一种，但不限于此。且采用单一金属元素掺杂tis2纳米颗粒。
21.在一种实施方式中，纳米材料的核由tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的价态大于正四价的掺杂金属元素组成。
22.在tis2纳米颗粒中掺入价态大于正四价的掺杂金属元素后，会使其电子传输性能大幅提升。以掺杂正五价的v元素为例，掺入v时，掺入的v原子以v
5
的方式发生固溶，v
5
占据了晶格中ti
4
的位置，v的五个价电子中有四个与硫结合形成饱和键，剩下一个价电子从v原子上分离出去，形成了一个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，大幅提升tis2纳米颗粒的电子传输性能，进一步提高量子点发光二极管的发光效率。
23.在一种实施方式中，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比为1：(0.1～0.3)。钛元素与掺杂金属元素的摩尔比对纳米材料性能影响较大。以掺杂v元素为例，当v掺杂量达到一定值(大于30％)后，v在tis2中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，部分v
5
会聚集在tis2纳米颗粒的表面，形成新相，降低了tis2纳米颗粒的有效比表面积；部分v
5
进入tis2的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质。当v掺杂量太低时(小于10％)，则无法实现有效的掺杂。因此，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比控制在1：(0.1-0.3)。
24.本发明实施例中，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙，tis2纳米颗粒的带隙为1.7ev，因此金属氧化物纳米颗粒的带隙需大于1.7ev。在一种实施方式中，金属氧化物纳米颗粒包括tio2纳米颗粒(3.1ev)、zno纳米颗粒(3.6ev)、sno2纳米颗粒(3.5ev)等中的一种，但不限于此。
25.在一种实施方式中，所述tis2纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒的摩尔比为1：(0.3～0.6)。以tis2纳米颗粒的加入量为1作为基准，当金属氧化物纳米颗粒的量小于0.3后，金属氧化物纳米颗粒不能均匀的在tis2纳米颗粒表面形成壳层，或壳层覆盖度不够。当金属氧化物纳米颗粒的量大于0.6时，金属氧化物纳米颗粒在tis2纳米颗粒的表面的壳层厚度过大，tis2纳米颗粒的成分比例偏低，降低电子传输性能。
26.在一种实施方式中，核的直径可以为5～12nm。
27.在一种实施方式中，壳层的厚度可以为3～8nm。
28.本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法，如图2所示，包括步骤：
29.s11、提供tis2纳米颗粒；
30.s12、将tis2纳米颗粒和金属盐溶解于有机溶剂中，加入碱液，进行第一反应，得到具有核壳结构的纳米材料；其中核包括tis2纳米颗粒、壳层包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
31.本发明实施例中，通过溶胶-凝胶法，制备了一种核包括tis2纳米颗粒、壳层包括金属氧化物纳米颗粒的核壳结构的纳米材料，该纳米材料能够应用于量子点发光二极管中作为电子传输材料。纳米材料中，宽带隙的金属氧化物纳米颗粒可以有效的阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而确保了量子点发光层中电子和空穴的复合效率。另外，以宽带隙金属氧化物纳米颗粒(如tio2，3.1ev)为壳层，包覆带隙相对较窄的tis2纳米颗粒(tis2，1.7ev)，提高了核壳结构纳米材料的稳定性，有利于改善电子的传输。此外，金属氧化物纳米颗粒为壳层，可以填补tis2纳米颗粒表面的硫空位，降低表面硫缺陷的形成，减少缺陷对电子的捕获，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。本发明实施例纳米材料的制备方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
32.步骤s11中，在一种实施方式中，所述tis2纳米颗粒的制备方法，包括步骤：将钛盐与硫源溶解于有机溶剂中，进行第二反应，得到所述tis2纳米颗粒。
33.在一种实施方式中，将钛盐与硫源溶解于有机溶剂中的步骤之后，进行第二反应的步骤之前，还包括加入掺杂金属盐的步骤；
34.对应地，得到掺杂金属元素的tis2纳米颗粒；其中掺杂金属元素的价态大于正四价。
35.也就是说，步骤s11包括：将钛盐与硫源溶解于有机溶剂中，然后加入掺杂金属盐，
进行第二反应，得到掺杂金属元素的tis2纳米颗粒。本发明实施例纳米材料的核由tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的价态大于正四价的掺杂金属元素组成。掺杂金属元素的价态需高于钛离子的正四价，如可以包括六价铬、六价钼、六价钨、五价钒、五价铌等常用过渡金属元素中的一种，但不限于此。且采用单一金属元素掺杂tis2纳米颗粒。相应地，掺杂金属盐可以包括铬盐、钼盐、钨盐、钒盐、铌盐等中的一种，但不限于此。
36.其中，铬盐包括可溶性的铬酸钠、铬酸胺、铬酸钾等中的一种或多种，但不限于此。
37.其中，钼盐包括可溶性的钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾等中的一种或多种，但不限于此。
38.其中，钨盐包括可溶性的钨酸钠、钨酸胺、钨酸钾等中的一种或多种，但不限于此。
39.其中，钒源包括硝酸氧钒、硫酸氧钒等中的一种或多种，但不限于此。
40.在tis2纳米颗粒中掺入价态大于正四价的掺杂金属元素后，会使tis2纳米颗粒电子传输性能大幅提升。以掺杂正五价的v元素为例，掺入v时，掺入的v原子以v
5
的方式发生固溶，v
5
占据了晶格中ti
4
的位置，v的五个价电子中有四个与硫结合形成饱和键，剩下一个价电子从v原子上分离出去，形成了一个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，大幅提升tis2纳米颗粒的电子传输性能，进一步提高量子点发光二极管的发光效率。
41.在一种实施方式中，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比为1：(0.1～0.3)。反应体系中钛元素与掺杂金属元素的摩尔比对制备的纳米材料性能影响较大。以掺杂v元素为例，当v掺杂量达到一定值(大于30％)后，v在tis2中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，部分v
5
会聚集在tis2纳米颗粒的表面，形成新相，降低了tis2纳米颗粒的有效比表面积；部分v
5
进入tis2的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质。当v掺杂量太低时(小于10％)，则v在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。因此，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比控制在1：(0.1-0.3)。
42.在一种实施方式中，将钛盐与硫源溶解于有机溶剂中的步骤中，硫元素与钛元素的摩尔比为(2～2.5)：1。当硫的摩尔量与钛的摩尔量的比小于2：1，钛盐过量，硫的量较少，生成二硫化钛不够充分；当硫的摩尔量与钛的摩尔量的比大于2.5：1时，硫源过量，多余的硫源在后续步骤中不易除去。硫的摩尔量与钛的摩尔量的比为(2～2.5)：1时，可以后续得到紧实致密的薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。
43.在一种实施方式中，第二反应的温度为60～80℃。
44.在一种实施方式中，第二反应的时间为2～4h。
45.在一种实施方式中，钛盐为可溶性无机钛盐或有机钛盐。其中，可溶性无机钛盐包括硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等中的一种或多种，但不限于此；有机钛盐包括醋酸钛等，但不限于此。
46.在一种实施方式中，硫源包括硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺等中的一种或多种，但不限于此。
47.在一种实施方式中，有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等中的一种或多种，但不限于此。
48.在一种实施方式中，将钛盐与硫源溶解于有机溶剂中的步骤中，溶解后获得的溶液中，钛盐的浓度为0.5～1m。
49.在一种实施方式中，进行第二反应的步骤之后，得到tis2纳米颗粒的步骤之前，还包括步骤：待冷却后，用沉淀剂析出，洗涤，干燥。其中，沉淀剂可以为弱极性溶剂或非极性溶剂，如乙酸乙酯、庚烷、辛烷等不限于此中的一种或多种。
50.步骤s12中，在一种实施方式中，将tis2纳米颗粒和金属盐溶解于有机溶剂中的步骤中，tis2纳米颗粒和金属盐的摩尔比为1：(0.3～0.6)。以tis2纳米颗粒的加入量为1作为基准，当金属盐的加入量小于0.3后，金属氧化物不能均匀的在tis2纳米颗粒表面形成壳层，或壳层覆盖度不够。当金属盐的加入量大于0.6时，金属氧化物在tis2纳米颗粒的表面的壳层厚度越来越大，tis2纳米颗粒的成分比例下降，降低电子传输性能。
51.在一种实施方式中，将tis2纳米颗粒和金属盐溶解于有机溶剂中，加入碱液的步骤中，碱液与金属盐中金属元素的摩尔比为(1.8～4.5)：1。本发明实施例中，通过金属盐与碱液反应生成氢氧化物(m(oh)
x
，m表示金属盐中金属元素)，m(oh)
x
发生缩聚反应，脱水生成mo
x
。所以碱液的用量具体需要根据金属离子的价态进行调整。如金属离子为 2价时(zn
2
)，碱液和金属离子的摩尔比为2：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(1.8～2.5)：1，可生成金属氧化物纳米颗粒。如金属离子为 4价时(ti
4
、sn
4
)，碱液和金属离子的摩尔比为4：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(3.5～4.5)：1。当碱液和金属离子的摩尔比小于1.8：1或3.5：1，ph《12时，碱液不足，金属盐过量，反应不够充分；大于2.5：1或4.5：1，ph》13时，ph值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。保持碱液与金属离子的摩尔比为(1.8～4.5)：1时，最后可以得到紧实致密的金属化合物物薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。
52.本发明实施例中，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙，tis2纳米颗粒的带隙为1.7ev，因此金属氧化物纳米颗粒的带隙需大于1.7ev。在一种实施方式中，金属氧化物纳米颗粒包括tio2纳米颗粒(3.1ev)、zno纳米颗粒(3.6ev)、sno2纳米颗粒(3.5ev)等中的一种，但不限于此。相应的，金属盐包括钛盐、锌盐、锡盐等中的一种，但不限于此。
53.其中，锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等中的一种或多种，但不限于此。
54.其中，钛盐包括硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等中的一种或多种，但不限于此。
55.其中，锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等中的一种或多种，但不限于此。
56.在一种实施方式中，有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等中的一种或多种，但不限于此。
57.在一种实施方式中，碱液由碱溶解于有机溶剂中配制得到。其中，碱可以包括氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种，但不限于此。该有机溶剂包括异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等中的一种或多种，但不限于此。
58.在一种实施方式中，将tis2纳米颗粒和金属盐溶解于有机溶剂中的步骤中，溶解后获得的溶液中，金属盐的浓度为0.5～1m。
59.在一种实施方式中，第一反应的温度为60～80℃。
60.在一种实施方式中，第一反应的时间为2～4h。
61.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图3所示，包括：阳极21、阴极24、设置在阳极21和阴极24之间的量子点发光层22、设置在阴极24和量子点发光层22之间的电子
传输层23，其中，电子传输层23包括本发明实施例的纳米材料，纳米材料具有核壳结构，其中核包括tis2纳米颗粒，壳层包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
62.本发明实施例中，核包括tis2纳米颗粒、壳层包括金属氧化物纳米颗粒的核壳结构的纳米材料用作电子传输层材料。纳米材料中，宽带隙的金属氧化物纳米颗粒可以有效的阻挡空穴从量子点发光层传输到阴极，从而确保了量子点发光层中电子和空穴的复合效率。另外，以宽带隙金属氧化物纳米颗粒(如tio2，3.1ev)为壳层，包覆带隙相对较窄的tis2纳米颗粒(tis2，1.7ev)，提高了核壳结构纳米材料的稳定性，有利于改善电子的传输。此外，金属氧化物纳米颗粒为壳层，可以填补tis2纳米颗粒表面的硫空位，降低表面硫缺陷的形成，减少缺陷对电子的捕获，提高电子传输性能，增强器件的发光效率。
63.在一种实施方式中，电子传输层由纳米材料组成，纳米材料具有核壳结构，其中核由tis2纳米颗粒组成，壳层由金属氧化物纳米颗粒组成，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
64.在一种实施方式中，电子传输层由纳米材料组成，纳米材料具有核壳结构，其中核由tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素组成，壳层由金属氧化物纳米颗粒组成，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
65.本发明实施例中，关于纳米材料的具体细节见上文，在此不再赘述。
66.本发明实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本发明实施例将主要以如图4所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图4所示，量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底31、阳极32、空穴传输层33、量子点发光层34、电子传输层35和阴极36；其中，电子传输层35包括本发明实施例的纳米材料，纳米材料具有核壳结构，其中核包括tis2纳米颗粒，壳层包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的带隙大于tis2纳米颗粒的带隙。
67.在一种实施方式中，电子传输层的厚度为20～60nm。若电子传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致电子无法到达量子点发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若电子传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
68.在一种实施方式中，衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如pet或pi等中的一种。
69.在一种实施方式中，阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
70.在一种实施方式中，空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以包括但不限于tfb、pvk、poly-tpd、tcta、pedot：pss、cbp等中的一种或多种，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
71.在一种实施方式中，量子点发光层的发光量子点为油溶性发光量子点，油溶性发光量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等不限于此，三元相量子点包括zncds、cuins、zncdse、znses、zncdte、pbses等不限于此，四元相量子点包括zncds/znse、cuins/zns、zncdse/zns、cuinses、zncdte/zns、pbses/zns等不限于此。发光量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量
子点，也可以为黄光量子点。量子点可以为含镉或者不含镉。量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
72.在一种实施方式中，阴极可选自铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
73.需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
74.本发明实施例还提供一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法，如图5所示，包括步骤：
75.s21、在阳极上形成量子点发光层；
76.s22、在量子点发光层上形成电子传输层，其中电子传输层包括本发明实施例的纳米材料；
77.s23、在电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
78.本发明实施例中，关于纳米材料的制备方法、纳米材料的具体细节见上文，在此不再赘述。
79.步骤s21中，为了得到高质量的量子点发光层，阳极需要经过预处理过程。其中预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
80.在一种实施方式中，步骤s21具体包括：将配制好的发光量子点的溶液旋涂于阳极上，然后进行热退火处理，得到量子点发光层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，量子点发光层的厚度可以为20～60nm。
81.在一种实施方式中，步骤s22具体包括：将配制好的电子传输层材料的溶液旋涂于量子点发光层上，然后在200～300℃下进行热退火处理，得到电子传输层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，旋涂速度可以为2000～6000rpm，电子传输层的厚度可以为20～60nm。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
82.在一种实施方式中，步骤s23具体包括：将沉积完各功能层的基片置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的阴极材料，得到阴极。阴极材料可以为金属银或者铝，或者使用纳米ag线或者cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
83.在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
84.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
85.实施例1
86.将适量的氯化钛加入到50ml乙醇中形成浓度为0.5m的溶液，在70℃下搅拌溶解。加入硫化钠溶解于上述溶液中(摩尔比，s
2-：ti
4
＝2.2：1)。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得tis2纳米颗粒；
87.将tis2纳米颗粒和适量的氯化钛加入到30ml乙醇中形成氯化钛浓度为0.5m的溶液，其中tis2：氯化钛的摩尔比为1：0.3。然后在70℃下搅拌溶解，加入氢氧化钾溶解于5ml乙醇的溶液(摩尔比，oh-：ti
4
＝4：1，ph＝12)。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得核为tis2、壳层为tio2的核壳结构的纳米材料(记为tis2/tio2核壳纳米材料)。
88.实施例2
89.将适量的硫酸钛加入到50ml甲醇中形成浓度为0.8m的溶液，在60℃下搅拌溶解。加入硫化钾溶解于上述溶液中(摩尔比，s
2-：ti
4
＝2.5：1)。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得tis2纳米颗粒；
90.将tis2纳米颗粒和适量的硫酸锌加入到30ml甲醇中形成硫酸锌浓度为0.5m的溶液，其中tis2：硫酸锌的摩尔比为1：0.4。然后在60℃下搅拌溶解，加入氢氧化钠溶解于5ml甲醇的溶液(摩尔比，oh-：ti
4
＝4.2：1，ph＝12)。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液，随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得核为tis2、壳层为zno的核壳结构的纳米材料(记为tis2/zno核壳纳米材料)。
91.实施例3
92.将适量的硝酸钛与硝酸氧钒加入到50ml丙醇中形成总浓度为1m的溶液，其中钛：钒的摩尔比为1:0.2，在80℃下搅拌溶解。加入硫化钠溶解于溶解于上述溶液中(摩尔比，s
2-：ti
4
＝2.5：1)。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得v掺杂的tis2纳米颗粒；
93.将v掺杂的tis2纳米颗粒和适量的硝酸钛加入到30ml丙醇中形成硝酸钛浓度为0.8m的溶液，其中tis2：硝酸钛的摩尔比为1：0.6。然后在80℃下搅拌溶解，加入氢氧化钠溶解于5ml丙醇的溶液(摩尔比，oh-：ti
4
＝4.5：1，ph＝12)。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得核为v掺杂的tis2、壳层为tio2的核壳纳米材料溶液(记为vtis2/tio2核壳纳米材料)。
94.实施例4
95.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为实施例1方法中得到的tis2/tio2核壳纳米材料，阴极的材料为al。
96.量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
97.提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层；
98.在空穴传输层上沉积量子点发光层；
99.在量子点发光层上沉积实施例1方法中得到的tis2/tio2核壳纳米材料，制备电子传输层；
100.在电子传输层上制备阴极。
101.实施例5
102.本实施例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例2方法中得到的tis2/zno核壳纳米材料。
103.实施例6
104.本实施例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例3方法中得到的vtis2/tio2核壳纳米材料。
105.实施例7
106.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阴极为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为实施例1方法中得到的tis2/tio2核壳纳米材料，阳极的材料为al。
107.量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
108.提供ito基板，在ito基板上沉积实施例1方法中得到的tis2/tio2核壳纳米材料，制备电子传输层；
109.在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
110.在空穴传输层上制备阳极。
111.实施例8
112.本实施例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例2方法中得到的tis2/zno核壳纳米材料。
113.实施例9
114.本实施例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例3方法中得到的vtis2/tio2核壳纳米材料。
115.对比例1
116.本对比例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为商业tis2材料(购自sigma公司)。
117.对比例2
118.本对比例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为商业tio2材料(购自sigma公司)。
119.对比例3
120.本对比例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为tio2/tio2核壳纳米材料。
121.对比例4
122.本对比例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为tio2/tis2核壳纳米材料。
123.对实施例1-3中制备得到的纳米材料组成的电子传输层、对比例1-4中的电子传输层、实施例4-9以及对比例1-4制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
124.(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系
图，对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child's law公式计算电子迁移率：
125.j＝(9/8)εrε0μ
ev2
/d3126.其中，j表示电流密度，单位macm-2
；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。
127.(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
128.(3)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。
129.注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输层/阳极。外量子效率测试为量子点发光二极管器件，即：阳极/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极，或者阴极/电子传输层/量子点发光层/空穴传输层/阳极。
130.测试结果如下表1所示：
131.表1、测试结果
[0132][0133][0134]
从上表1可见，实施例1-3提供的材料为tis2/金属氧化物核壳纳米材料，该纳米材料制成的电子传输层，电阻率明显低于对比例1-4中纳米材料制成的电子传输层的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1-4中纳米材料制成的电子传输层。
[0135]
实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为tis2/金属氧化物核壳纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1-4中纳米材料的量子点发光二极管的外量子效
率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
[0136]
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点cd
x
zn
1-x
s/zns作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
[0137]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。