水系电池复合隔膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系电池复合隔膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前水系电池中一般采用玻璃纤维隔膜(agm)、亲水处理的pp膜或无纺布作为隔膜。上述隔膜具有以下缺陷：(1)agm、无纺布隔膜较厚，限制了能量密度的提高，且力学性能较差，对金属枝晶的阻挡能力有限；(2)在水系环境下，正极材料容易发生溶解，溶解的正极材料容易堵塞pp膜的孔道，导致内阻增加，影响电性能。
3.因此，现有的水系电池隔膜有待改进。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种水系电池复合隔膜及其制备方法与应用，该复合隔膜可以实现较薄的厚度，且浸润性良好，能有效抑制枝晶，从而有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种水系电池复合隔膜。根据本发明的实施例，所述复合隔膜包括：纤维素膜和高分子膜缓冲层，所述高分子膜缓冲层设在所述纤维素膜上。
6.根据本发明实施例的水系电池复合隔膜，其包括纤维素膜和高分子膜缓冲层，纤维素膜和高分子膜缓冲层均可以实现较薄的厚度，有利于电池能量密度的提升，其中，纤维素膜的孔隙中无法储存电解液，纵向难以富集锌离子，从而可以有效屏蔽锌离子的纵向生长，防止负极金属枝晶穿透隔膜造成短路；同时通过在纤维素膜上设置高分子膜缓冲层，由于高分子膜缓冲层的饱液性较好，可以使电解液分散均匀，避免局部浓度过高导致的局部沉积，能够有效解决电极与隔膜界面之间电解液分布不均匀的现象，且高分子膜缓冲层还能够减小界面阻抗，从而有利于电化学稳定性的提升。综上，本技术的复合隔膜可以实现较薄的厚度，且浸润性良好，能有效抑制枝晶，从而有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
7.另外，根据本发明上述实施例的水系电池复合隔膜还可以具有如下附加的技术特征：
8.在本发明的一些实施例中，所述高分子膜缓冲层位于所述纤维素膜的一侧或双侧表面上。由此，有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
9.在本发明的一些实施例中，所述高分子膜缓冲层的厚度为5～500μm。由此，有利于水系电池能量密度和电化学稳定性的提升。
10.在本发明的一些实施例中，所述高分子膜缓冲层包括pam、cmc、hpmc、pva、peg、paa和paas中的至少之一。由此，有利于水系电池能量密度和电化学稳定性的提升。
11.在本发明的一些实施例中，所述纤维素膜的厚度为5～500μm。由此，有利于水系电池能量密度和安全性的提升。
12.在本发明的一些实施例中，所述纤维素膜的孔隙直径为1～10nm。由此，可以有效屏蔽锌离子的纵向生长，防止负极金属枝晶穿透隔膜造成短路，有利于水系电池安全性的提升。
13.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述水系电池复合隔膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
14.(1)将水溶性聚合物与水混合，以便得到水溶性聚合物溶液；
15.(2)将所述水溶性聚合物溶液施加在基板的一侧表面上，干燥后进行剥离，以便得到高分子膜缓冲层；
16.(3)将所述高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜上，以便得到水系电池复合隔膜。
17.根据本发明的实施例的制备上述水系电池复合隔膜的方法，通过先将水溶性聚合物与水混合，使水溶性聚合物溶解于水中，然后将得到的水溶性聚合物溶液施加在基板的一侧表面上，干燥后进行剥离，得到高分子膜缓冲层，最后将高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜上，即可得到水系电池复合隔膜。其中，纤维素膜的孔隙中无法储存电解液，纵向难以富集锌离子，从而可以有效屏蔽锌离子的纵向生长，防止负极金属枝晶穿透隔膜造成短路；同时通过在纤维素膜上设置高分子膜缓冲层，由于高分子膜缓冲层的饱液性较好，可以使电解液分散均匀，避免局部浓度过高导致的局部沉积，能够有效解决电极与隔膜界面之间电解液分布不均匀的现象，且高分子膜缓冲层还能够减小界面阻抗，从而有利于电化学稳定性的提升。另外，纤维素膜和高分子膜缓冲层均可以实现较薄的厚度，有利于电池能量密度的提升。综上，采用本技术的方法制得的复合隔膜可以实现较薄的厚度，且浸润性良好，能有效抑制枝晶，从而有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
18.另外，根据本发明上述实施例的制备上述水系电池复合隔膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
19.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水溶性聚合物溶液中，所述水溶性聚合物的质量分数为1～25％。由此，有利于水系电池能量密度和电化学稳定性的提升。
20.在本发明的一些实施例中，所述水溶性聚合物包括pam、cmc、hpmc、pva、peg、paa和paas中的至少之一。由此，有利于水系电池电化学稳定性的提升。
21.在本发明的一些实施例中，步骤(3)进一步包括：将所述高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜的一侧或双侧表面上，以便得到水系电池复合隔膜。由此，有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
22.在本发明的一些实施例中，所述层叠方式为压合。由此，有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
23.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系电池。根据本发明的实施例，所述电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜包括上述的复合隔膜或者采用上述的方法制得的复合隔膜，并且所述复合隔膜上靠近所述正极的一侧至少设有高分子膜缓冲层。由此，该水系电池具有较高的能量密度、电化学稳定性和安全性。
24.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
25.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
26.图1是根据本发明的一个实施例的水系电池复合隔膜的结构示意图；
27.图2是根据本发明的再一个实施例的水系电池复合隔膜的结构示意图；
28.图3是根据本发明的一个实施例的制备上述水系电池复合隔膜的方法流程示意图；
29.图4是实施例1和对比例1组装的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
30.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
31.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
32.在本发明的第一个方面，本发明提出了一种水系电池复合隔膜。根据本发明的实施例，参考图1，该复合隔膜包括：纤维素膜100和高分子膜缓冲层200，高分子膜缓冲层200设在纤维素膜100上。
33.发明人发现，纤维素膜和高分子膜缓冲层均可以实现较薄的厚度，有利于电池能量密度的提升，其中，纤维素膜的孔隙中无法储存电解液，纵向难以富集锌离子，从而可以有效屏蔽锌离子的纵向生长，防止负极金属枝晶穿透隔膜造成短路；同时通过在纤维素膜上设置高分子膜缓冲层，由于高分子膜缓冲层的饱液性较好，可以使电解液分散均匀，避免局部浓度过高导致的局部沉积，能够有效解决电极与隔膜界面之间电解液分布不均匀的现象，且高分子膜缓冲层还能够减小界面阻抗，从而有利于电化学稳定性的提升。综上，本技术的复合隔膜可以实现较薄的厚度，且浸润性良好，能有效抑制枝晶，从而有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
34.根据本发明的一些实施例，高分子膜缓冲层200位于纤维素膜100的一侧(图1)或双侧(图2)表面上，并且纤维素膜100的厚度为5～500μm，纤维素膜100的孔隙直径为1～10nm。发明人发现，该孔隙的纤维素膜中无法储存电解液，纵向难以富集锌离子，从而可以有效屏蔽锌离子的纵向生长，防止负极金属枝晶穿透隔膜造成短路。同时，高分子膜缓冲层200的厚度为5～500μm。发明人发现，若高分子膜缓冲层的厚度过小，不足以包含足量的电解液，导致金属阳离子在局部的转移不均匀，且界面阻抗减小的效果不明显，无法有效提升电池的电化学稳定性；而若高分子膜缓冲层的厚度过大，会导致隔膜的离子电导率增加，增加电池的内阻，影响容量发挥。由此，采用本技术的高分子膜缓冲层厚度，可以有效解决电极与隔膜界面之间电解液分布不均匀的现象，提升水系电池的电化学稳定性，保证容量的发挥。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对高分子膜缓冲层的具体类型进
行选择，例如，高分子膜缓冲层包括pam、cmc、hpmc、pva、peg、paa和paas中的至少之一。
35.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述水系电池复合隔膜的方法。根据本发明的实施例，参考图3，该方法包括：
36.s100：将水溶性聚合物与水混合
37.该步骤中，通过将水溶性聚合物与水进行搅拌混合，使得水溶性聚合物完全溶解于水中，得到水溶性聚合物溶液。具体的，上述混合过程在50～80℃的条件下进行。发明人发现，若混合温度过低，水溶性聚合物难以溶解；而若混合温度过高，则会增加能耗。进一步地，上述水溶性聚合物溶液中，水溶性聚合物的质量分数为1～25％。需要说明的是，上述水溶性聚合物的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，水溶性聚合物包括pam、cmc、hpmc、pva、peg、paa和paas中的至少之一。
38.s200：将水溶性聚合物溶液施加在基板的一侧表面上，干燥后进行剥离
39.该步骤中，通过将步骤s100得到的水溶性聚合物溶液施加在基板的一侧表面上，干燥后进行剥离，即可得到高分子膜缓冲层。需要说明的是，上述基板的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，基板可以包括塑料和玻璃中的至少之一。另外，上述水溶性聚合物溶液的具体施加方式以及干燥的具体方式为本领域常规技术，此处不再赘述。
40.s300：将高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜上
41.该步骤中，通过将步骤s200得到的高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜上，即可得到水系电池复合隔膜。具体的，将上述高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜的一侧或双侧表面上，得到水系电池复合隔膜。另外，上述层叠的方式可以是将高分子膜缓冲层与纤维素膜简单叠合在一起，或者是通过施加一定压力将高分子膜缓冲层与纤维素膜压合在一起。需要说明的是，上述纤维素膜与高分子膜缓冲层的具体厚度同于上文描述，此处不再赘述。
42.发明人发现，通过先将水溶性聚合物与水混合，使水溶性聚合物溶解于水中，然后将得到的水溶性聚合物溶液施加在基板的一侧表面上，干燥后进行剥离，得到高分子膜缓冲层，最后将高分子膜缓冲层层叠在纤维素膜上，即可得到水系电池复合隔膜。其中，纤维素膜的孔隙中无法储存电解液，纵向难以富集锌离子，从而可以有效屏蔽锌离子的纵向生长，防止负极金属枝晶穿透隔膜造成短路；同时通过在纤维素膜上设置高分子膜缓冲层，由于高分子膜缓冲层的饱液性较好，可以使电解液分散均匀，避免局部浓度过高导致的局部沉积，能够有效解决电极与隔膜界面之间电解液分布不均匀的现象，且高分子膜缓冲层还能够减小界面阻抗，从而有利于电化学稳定性的提升。另外，纤维素膜和高分子膜缓冲层均可以实现较薄的厚度，有利于电池能量密度的提升。综上，采用本技术的方法制得的复合隔膜可以实现较薄的厚度，且浸润性良好，能有效抑制枝晶，从而有利于水系电池能量密度、电化学稳定性以及安全性的提升。
43.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系电池。根据本发明的实施例，该电池包括正极、负极、电解液和隔膜，该隔膜包括上述的复合隔膜或者采用上述的方法制得的复合隔膜，并且复合隔膜上靠近正极的一侧至少设有高分子膜缓冲层。具体的，纤维素膜的仅其中一个侧面设有高分子膜缓冲层，则将该高分子膜缓冲层设在纤维素膜靠近正极的一侧；或者纤维素膜的双侧均设有高分子膜缓冲层。发明人发现，靠近正极一侧的高分子膜缓冲层相比靠近负极一侧的高分子膜缓冲层对电池电化学性能的提升效果显著得多。由此，
该水系电池具有较高的能量密度、电化学稳定性和安全性。
44.需要说明的是，上述水系电池的正极、负极和电解液的具体类型以及电池的具体组装方式均为本领域常规技术，上述针对水系电池复合隔膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该水系电池，此处不再赘述。
45.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
46.实施例1
47.步骤1：将水溶性聚合物pam与去离子水按一定比例混合，加热至80℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(pam的质量分数为2％)；
48.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的pet塑料板上，室温下干燥12h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度20μm)；
49.步骤3：将高分子膜缓冲层简单叠合在纤维素膜(厚度15μm，孔隙直径10nm)的双侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
50.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
51.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为208mah/g，经过200次循环后，容量保持为初始容量的80％，循环性能图见图4。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
52.实施例2
53.步骤1：将水溶性聚合物hpmc与去离子水按一定比例混合，加热至50℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(hpmc的质量分数为4％)；
54.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的pet塑料板上，室温下干燥12h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度50μm)；
55.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度50μm，孔隙直径10nm)的一侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
56.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜(高分子膜缓冲层设在纤维膜上靠近正极一侧)，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
57.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为205mah/g，经过195次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
58.实施例3
59.步骤1：将水溶性聚合物paa与去离子水按一定比例混合，加热至60℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(paa的质量分数为6％)；
60.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的pet塑料板上，室温下干燥12h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度200μm)；
61.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度100μm，孔隙直径10nm)的一侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
62.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜(高分子膜缓冲层设在纤维膜上靠近正极一侧)，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
63.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为201mah/g，经过191次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
64.实施例4
65.步骤1：将水溶性聚合物cmc与去离子水按一定比例混合，加热至65℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(cmc的质量分数为8％)；
66.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的玻璃板上，室温下干燥16h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度20μm)；
67.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度250μm，孔隙直径10nm)的一侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
68.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜(高分子膜缓冲层设在纤维膜上靠近正极一侧)，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
69.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为204mah/g，经过192次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
70.实施例5
71.步骤1：将水溶性聚合物pva与去离子水按一定比例混合，加热至55℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(pva的质量分数为15％)；
72.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的玻璃板上，室温下干燥16h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度5μm)；
73.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度400μm，孔隙直径10nm)的一侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
74.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜(高分子膜缓冲层设在纤维膜上靠近正极一侧)，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
75.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为189mah/g，经过190次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
76.实施例6
77.步骤1：将水溶性聚合物peg与去离子水按一定比例混合，加热至70℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(peg的质量分数为25％)；
78.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的pet塑料板上，室温下干燥12h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度20μm)；
79.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度500μm，孔隙直径8nm)的双侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
80.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
81.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为184mah/g，经过182次循环后，容
量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
82.实施例7
83.步骤1：将水溶性聚合物paas与去离子水按一定比例混合，加热至60℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(paas的质量分数为7％)；
84.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的pet塑料板上，室温下干燥18h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度20μm)；
85.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度15μm，孔隙直径5nm)的双侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
86.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
87.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为204mah/g，经过197次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
88.实施例8
89.步骤1：将水溶性聚合物cmc与去离子水按一定比例混合，加热至75℃，搅拌至完全溶解，得到水溶性聚合物溶液(cmc的质量分数为9％)；
90.步骤2：将上述水溶性聚合物溶液涂覆在光滑平整的玻璃板上，室温下干燥20h后剥离，得到高分子膜缓冲层(厚度50μm)；
91.步骤3：将高分子膜缓冲层压合在纤维素膜(厚度250μm，孔隙直径10nm)的双侧表面上，得到水系电池复合隔膜；
92.步骤4：采用正极为mno2、负极为zn，电解液为1.8m znso4 0.2m mnso4，隔膜为上述制备的复合隔膜，组装成5ah级别电池，对复合隔膜性能进行测试。
93.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为203mah/g，经过195次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
94.对比例1
95.与实施例1的区别在于电池的隔膜采用厚0.5mm的agm，其余同实施例1。
96.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为210mah/g，仅经过85次循环后，容量保持为初始容量的80％，循环性能图见图4。电池拆解后，负极表面发现明显枝晶，部分枝晶长入agm中。
97.对比例2
98.与实施例1的区别在于电池的隔膜采用厚0.4mm的无纺布，其余同实施例1。
99.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为211mah/g，仅经过68次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面发现明显枝晶，部分枝晶长入无纺布中。
100.对比例3
101.与实施例1的区别在于电池的隔膜采用厚0.1mm的pp膜，其余同实施例1。
102.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为168mah/g，仅经过50次循环后，电池短路。电池拆解后，负极表面发现明显枝晶，枝晶穿透pp膜。
103.对比例4
104.与实施例2的区别在于电池的隔膜采用不设高分子膜缓冲层的纤维素膜，其余同
实施例2。
105.电性能数据：电池经过10圈活化后，初始克容量为191mah/g，经过145次循环后，容量保持为初始容量的80％。电池拆解后，负极表面平整，未发现明显的枝晶。
106.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
107.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。