一种荧光传感器及其检测气相有机胺类化合物的应用

1.本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种荧光材料、一种荧光传感器及其检测气相有机胺类化合物的应用。


背景技术：

2.有机胺作为中间体被广泛应用于各种工业生产过程(例如制药、化工、食品加工)中，这意味着其可以通过各种方式(如废物焚烧、工厂废水排放，生活垃圾等)传播到人类生活环境中。过量的有机胺不仅严重破坏生态环境，而且可以诱发严重的疾病。国际癌症研究机构认为许多芳香胺(例如苯胺)是潜在的强致癌物。此外，除常见有机胺(芳香胺和脂肪胺)外，还有一类特殊胺，它不同于普通芳香胺和脂肪胺，其包括芳香环、脂肪链和氨基但氨基与芳香环是间接连接的。在这类胺中，甲基苯丙胺(ma)(即冰毒)是一种著名的人工合成毒品，其滥用对人类健康和社会安全产生极其恶劣的影响。由于ma管控严格，不易获得，因此研究中常选用n-甲基苯乙胺(mpea)作为ma的替代物。因此，对于有机胺的检测引起了越来越多的关注。
3.有机胺检测技术主要包括：气-质联用、离子迁移谱、表面增强拉曼光谱以及专业嗅毒犬等。然而从探测灵敏度、专一性、稳定性、便携性等方面来看，这些检测技术其实很难满足实际工作需要。
4.与其他检测方法不同，荧光传感器具有灵敏度高、仪器设备简单、便携性好等优点，被广泛应用于传感领域。用于有机胺检测的荧光传感器研究虽然已经取得了一些有意义的研究成果，但仅停留在固相或液相有机胺的检测，关于气相有机胺类化合物荧光检测的报道很少。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种荧光材料、一种荧光传感器及其检测气相有机胺类化合物的应用，本发明提供的荧光材料能够快速检测并区分脂肪胺，芳香胺以及n-甲基苯乙胺。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种荧光材料，包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子给体材料为苯基咔唑类化合物和/或萘基咔唑类化合物；
8.所述电子受体材料为含有1,3,5-三嗪和苯并咪唑基团的化合物。
9.优选的，所述含有1,3,5-三嗪和苯并咪唑基团的化合物具有式a-1～a-15所示结构的一种或几种：
10.[0011][0012]
优选的，所述苯基咔唑类化合物具有式b-1～b-12所示结构的化合物中的一种或几种：
[0013]
[0014][0015][0016]
优选的，所述萘基咔唑类化合物具有式c-1～c-7所示结构的化合物中的一种或几种：
[0017][0018][0019]
优选的，所述电子给体材料和电子受体材料的质量比为1:3～3:1。
[0020]
本发明提供了一种荧光传感器，包括基底和附着于所述基底表面的荧光材料层。
[0021]
优选的，所述荧光材料层的厚度为20～60nm。
[0022]
本发明提供了上述荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
将电子给体材料、电子受体材料与有机溶剂混合，得到成膜液；
[0024]
将所述成膜液在基底表面成膜，得到荧光传感器。
[0025]
本发明提供了上述荧光传感器检测气相有机胺类化合物的应用；所述气相有机胺
类化合物为芳香胺或脂肪胺。
[0026]
被本发明提供了上述荧光传感器检测苯胺或n-甲基苯乙胺的应用。
[0027]
本发明提供了一种荧光材料，包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子给体材料为苯基咔唑类化合物和/或萘基咔唑类化合物；所述电子受体材料为含有1,3,5-三嗪和苯并咪唑基团的化合物。在本发明中，所述电子给体材料与电子受体材料结合后，能够形成激基复合物(exciplex)，从而导致荧光材料发光。在本发明中，1,3,5-三嗪和苯并咪唑具有相对较强的拉电子能力，气相有机胺分子具有给电子能力，因此电子受体材料可与气相有机胺相互作用。在本发明中，苯基和/或萘基咔唑类电子给体材料与芳香胺间存在π-π相互作用，电子受体材料中的1,3,5-三嗪和苯并咪唑含有芳香环，与芳香胺间存在π-π相互作用。因此，本发明提供的荧光材料中的电子给体材料与电子受体材料可以保证荧光材料对于芳香胺、脂肪胺表现出不同的光致发光光谱。具体的，含有荧光材料的荧光传感器无新荧光发射峰且原荧光发射淬灭，说明该物质为芳香胺；382nm处有新荧光发射峰出现，说明该物质为脂肪胺。
[0028]
此外，在本发明中，电子受体材料中苯并咪唑的氮原子可以与mpea中的n-h形成氢键，本发明提供的荧光材料对于mpea的响应与其他芳香胺的响应不同，可以快速、高效地检测出mpea蒸气。具体的，含有荧光材料的荧光传感器无新荧光发射峰且原荧光发射红移，说明该物质为mpea。
[0029]
本发明提供的荧光材料触苯胺蒸气瞬间，荧光几乎完全淬灭，可用于快速检测苯胺。
附图说明
[0030]
图1为实施例1所得荧光传感器的紫外吸收光谱；
[0031]
图2为实施例1所得荧光传感器的荧光发射光谱；
[0032]
图3为荧光传感器暴露于mpea气体中荧光光谱随接触时间的变化结果；
[0033]
图4为为荧光传感器暴露于苯胺、对甲苯胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果；
[0034]
图5为荧光传感器暴露于芳香胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果；
[0035]
图6为荧光传感器暴露于n,n'-二甲基乙二胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果；
[0036]
图7为荧光传感器暴露于脂肪胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果；
[0037]
图8为本发明提供的荧光传感器检测气相有机胺类化合物的流程图；
[0038]
图9为实施例1所得荧光传感器的循环使用性能测试结果。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种荧光材料，包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子给体材料为苯基咔唑类化合物和/或萘基咔唑类化合物；
[0040]
所述电子受体材料为含有1,3,5-三嗪和苯并咪唑基团的化合物。
[0041]
在本发明中，所述含有1,3,5-三嗪和苯并咪唑基团的化合物具有式a-1～a-15所示结构的一种或几种：
[0042]
[0043][0044]
在本发明中，所述含有1,3,5-三嗪和苯并咪唑基团的化合物优选具有式a-1所示结构，所述具有式a-1所示结构的化合物简称为pim-trz。
[0045]
在本发明中，所述苯基咔唑类化合物具有式b-1～b-12所示结构的化合物中的一种或几种：
[0046]
[0047][0048]
在本发明中，所述萘基咔唑类化合物具有式c-1～c-7所示结构的化合物中的一种或几种：
[0049]
[0050][0051]
在本发明中，所述电子给体材料优选具有b-12所示结构，所述具有式b-12所示结构的化合物简称为tcta。
[0052]
在本发明中，所述电子给体材料和电子受体材料的质量比优选为1:3～3:1，更优选为1:2。
[0053]
在本发明中，所述荧光材料的制备方法优选包括以下步骤：
[0054]
将子给体材料和电子受体材料混合，得到荧光材料。
[0055]
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
[0056]
本发明提供了一种荧光传感器，包括基底和附着于所述基底表面的荧光材料层，所述荧光材料层中的荧光材料为上述荧光材料。
[0057]
在本发明中，所述基底优选为半透明板，具体优选为石英板或玻璃板。
[0058]
在本发明中，所述荧光材料层的厚度优选为20～60nm，更优选为30～50nm。
[0059]
本发明提供了上述荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
将电子给体材料、电子受体材料与有机溶剂混合，得到成膜液；
[0061]
将所述成膜液在基底表面成膜，得到荧光传感器。
[0062]
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的一种或几种。
[0063]
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
[0064]
在本发明中，所述电子受体材料的质量与有机溶剂的体积比优选为0.5～3mg:1ml，更优选为1～2mg:1ml。
[0065]
得到所述成膜液后，本发明将所述成膜液在基底表面成膜，得到荧光传感器。
[0066]
在本发明中，所述成膜的方式优选为旋涂。本发明优选使用匀胶机进行所述旋涂，在本发明中，所述旋涂的转速优选为1000～2500r/min，更优选为1500～2000r/min；所述旋涂的时间优选为25～35s，更优选为30s。
[0067]
本发明对所述涂覆的厚度没有特殊限定，本领域技术人员可以根据目标荧光传感器中薄膜的厚度选择涂覆的厚度。
[0068]
所述旋涂后，本发明优选对所得膜层进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的如自然干燥，所述干燥温度为室温，所述干燥时间优选为24～36h。
[0069]
本发明提供了上述荧光传感器或上述制备方法制备得到的荧光传感器检测气相有机胺类化合物的应用；所述气相有机胺类化合物为芳香胺或脂肪胺。
[0070]
在本发明中，所述芳香胺优选为苯胺、对甲苯胺、1-萘胺、二苯胺、1,2-苯二胺和n-苯基-1-萘胺中的一种或几种；所述脂肪胺优选为三乙胺、二异丙胺、正己胺、乙二胺、n,n'-二甲基乙二胺和二甲基丙二胺中的一种或几种。
[0071]
本发明提供了上述荧光传感器或上述制备方法制备得到的荧光传感器检测苯胺或mpea的应用。
[0072]
在本发明中，荧光传感器触苯胺蒸气瞬间，荧光几乎完全淬灭。
[0073]
mpea是ma(即冰毒)的替代物，特异性检测mpea对于社会安全具有实际应用价值。
[0074]
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
[0075]
将荧光传感器置于有机胺蒸气中，然后对荧光传感器进行紫外灯照射，无新荧光发射峰且原荧光发射红移，说明该物质为mpea；无新荧光发射峰且原荧光发射淬灭，说明该物质为芳香胺；382nm处有新荧光发射峰出现，说明该物质为脂肪胺。
[0076]
在本发明中，所述荧光传感器的基底为半透明板时，所述荧光传感器使用后，优选经空气吹扫5～10min，得到的荧光传感器可循环使用。
[0077]
下面结合实施例对本发明提供的一种荧光材料、一种荧光传感器及其检测气相有机胺类化合物的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0078]
实施例1
[0079]
将3mg电子给体材料(tcta)与1.5mg电子受体材料(pim-trz)混合溶于1ml二氯甲烷，配制成溶液，然后用匀胶机在转速为2000r/min的条件与石英片上均胶30s，然后自然干燥24h，得到荧光传感器(简写为f1)。
[0080]
其中，tcta具有式b-12所示结构，所述pim-trz具有式a-1所示结构。
[0081]
所得荧光传感器的紫外吸收光谱如图1所示，荧光发射光谱如图2所示。
[0082]
由图1可以看出，荧光传感器的吸收光谱是化合物tcta与pim-trz吸收光谱的叠加。由图2可以看出，f1的发射峰在509nm，较tcta(385nm)与pim-trz(406nm)的薄膜发射峰有明显的红移。
[0083]
实施例2
[0084]
在13个比色皿中分别放入如下有机胺20μl：芳香胺(苯胺，对甲苯胺，n-苯基-1-萘胺，1,2-苯二胺，1-萘胺和二苯胺)，mpea，脂肪胺(二异丙胺，三乙胺，乙二胺，正己胺，n,n'-二甲基乙二胺和二甲基丙二胺)。密封放置30min后，得到含有各种胺的气体，快速放入实施例1制备得到的荧光传感器，采用荧光光谱仪测试荧光传感器在各种胺气体中的荧光光谱的变化。
[0085]
图3是荧光传感器暴露于mpea气体中荧光光谱随接触时间的变化结果。图3中(a)为荧光发射光谱，(b)为荧光传感器暴露于mpea蒸气0s和10s的实物图片。由图3中(a)可以
看出，实施例1所提供的荧光传感器放入含有mpea的空气中10s时，其荧光淬灭80％，荧光发射光谱红移7nm。随着暴露时间的增加，淬灭率和红移程度逐渐增大。当暴露于mpea蒸气30s时，荧光传感器的荧光几乎完全淬灭，pl光谱的红移达到24nm。由图3中(b)可以用肉眼明显地观察到荧光传感器暴露于mpea蒸气前后的区别。
[0086]
图4为荧光传感器暴露于苯胺、对甲苯胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果。其中(a)为暴露于苯胺气体的结果，(b)为暴露于对甲苯胺的结果。
[0087]
由图4可以看出，实施例1所提供的荧光传感器放入苯胺、对甲苯胺气体能导致荧光传感器f1的荧光淬灭，但未观察到荧光发射光谱红移。且荧光传感器f1接触苯胺蒸气瞬间，荧光几乎完全淬灭。
[0088]
图5为荧光传感器暴露于芳香胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果。其中(a)为苯胺、(b)为对甲苯胺，(c)为n-苯基-1-萘胺，(d)为1,2-苯二胺、(e)为1-萘胺，(f)为二苯胺。
[0089]
由图5可以看出，本发明提供的荧光传感器检测芳香胺化合物时，荧光淬灭远低于苯胺。
[0090]
图6为荧光传感器暴露于n,n'-二甲基乙二胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果。由图6可以看出，f1与n,n'-二甲基乙二胺蒸气接触时，在382nm处出现一个新发射峰，该发射峰为tcta的发射峰。
[0091]
图7为荧光传感器暴露于脂肪胺气体中荧光光谱随接触时间的变化结果。其中(a)为二异丙胺、(b)为三乙胺，(c)为乙二胺，(d)为正己胺、(e)为n,n'-二甲基乙二胺，(f)为二甲基丙二胺。由图7可以看出，本发明提供的荧光传感器检测脂肪胺化合物时，382nm处有新荧光发射峰出现。
[0092]
综合图3～7，本发明荧光传感器检测气相有机胺类化合物的结果如表1所示。
[0093]
表1本发明荧光传感器检测气相有机胺类化合物的结果
[0094][0095][0096]
本发明提供的荧光传感器检测气相有机胺类化合物的流程图如图8所示。
[0097]
实施例3
[0098]
将在mpea气体中暴露10s后的荧光传感器用氮气吹扫5～10min以除去mpea，然后
检测吹扫后的荧光传感器的荧光强度，记录后，将荧光传感器再次置于mpea气体中，检测在mpea气体中的荧光强度，如图9中的左图。记录后，重复上述操作三次，结果如图9中的右图。由图9可知，荧光传感器使用3次后，荧光强度仍然可以恢复。
[0099]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。