固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池构成单元的各层层叠而成的层叠型固体电池。


背景技术：

2.以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
3.在二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)。然而，在使用了电解液的二次电池中，存在电解液的漏液等问题。因此，正在开发具有固体电解质来代替液体电解质而构成的固体电池。
4.另一方面，作为覆盖作为固体电池的发电元件的电池元件的外装件，提出了使用树脂材料的外装件(例如，专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2006-351326号公报
8.然而，使用树脂材料的外装件存在抑制周围气氛中的水蒸气向电池元件浸入的效果(以下称为水蒸气阻隔性)不充分的问题。如果水蒸气阻隔性低，水分就会浸入电池元件的内部，正极层、负极层以及固体电解质层吸收水分，从而导致电池性能降低。对此，本发明人等对使用玻璃质材料的外装件进行了研究，与使用树脂材料的外装件相比，虽然提高了水蒸气阻隔性，但在实用化方面仍然存在不足，另外机械强度也不充分。
9.因此，本发明的目的在于，提供一种具备水蒸气阻隔性和机械强度优异的外装件的固体电池。


技术实现要素：

10.为了解决上述课题，本发明的一个方式所涉及的固体电池的特征在于，具备电池元件和外装件，所述电池元件包括隔着固体电解质层层叠的正极层和负极层，所述外装件覆盖所述电池元件的表面，所述外装件是包含玻璃质材料和至少两种结晶质材料的烧结体，所述玻璃质材料和所述结晶质材料包含至少一种共同元素。
11.另外，本发明的另一方式所涉及的固体电池的特征在于，具备电池元件和外装件，所述电池元件包括隔着固体电解质层层叠的正极层和负极层，所述外装件覆盖所述电池元件的表面，所述外装件是包含玻璃质材料和至少一种结晶质材料的烧结体，所述结晶质材料相对于所述烧结体的体积百分比为40体积％以上且99体积％以下。
12.根据本发明，能够提供一种具备水蒸气阻隔性和机械强度优异的外装件的固体电池。
附图说明
13.图1是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的结构的一例的局部切口示意立体图。
14.图2是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的外装件的结构的一例的示意剖视图。
15.图3是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的外装件中含有的结晶质材料的结构的一例的示意剖视图。
16.图4是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的外装件中含有的结晶质材料的结构的其他例子的示意剖视图。
17.图5是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的外装件中含有的结晶质材料的结构的其他例子的示意剖视图。
18.图6是表示本发明的实施方式1所涉及的固体电池的制造工序的一例的分解立体图。
19.图7是表示本发明的实施方式2所涉及的固体电池的外装件的结构的一例的示意剖视图。
具体实施方式
20.以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
21.本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成元件(特别优选为所有的电池构成元件)由固体构成的全固体电池。在一个优选的方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选的方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含“蓄电器件”等。
22.本说明书中所说的“俯视观察”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“剖视观察”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件、部位或相同的含义。在一个优选的方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
23.除非另有说明，本说明书中提及的各种数值范围包含下限以及上限的数值本身。即，以1～10这一数值范围为例，除非另有说明，可以理解为既包含下限值“1”，也包含上限值“10”。
24.实施方式1
25.本实施方式所涉及的固体电池的特征在于，该固体电池具备电池元件和外装件，所述电池元件包括隔着固体电解质层层叠的正极层和负极层，所述外装件覆盖电池元件的表面，外装件是包含玻璃质材料和至少两种结晶质材料的烧结体，玻璃质材料和结晶质材料包含至少一种共同元素。
26.图1是表示实施方式1所涉及的固体电池的结构的一例的局部切口示意立体图。固体电池1具备电池元件2、外装件3、正极端子4和负极端子5。电池元件2具有正极层11和负极层12隔着固体电解质层13层叠而成的层叠体结构。另外，电池元件2具有相互位于相反侧的第一端面(未图示)以及第二端面(未图示)、以及配置在第一端面以及第二端面之间的周面，正极层11的端面在第一端面露出，负极层12的端面在第二端面露出。外装件3以覆盖电池元件2的周面的方式设置。另外，正极端子4覆盖电池元件2的第一端面，并且经由外装件3覆盖电池元件2的周面的第一端面侧，与正极层11电连接。另外，负极端子5覆盖电池元件2的第二端面，并且经由外装件3覆盖电池元件2的周面的第二端面侧，与负极层12电连接。需要说明的是，在第一端面和第二端面上分别设置有电极分离部14，在第一端面上防止正极端子4和负极层12直接接触，在第二端面上防止负极端子5和正极层11直接接触。需要说明的是，图中，t表示固体电池1的高度方向，l表示固体电池1的长度方向，w表示固体电池1的宽度方向。
27.本实施方式所涉及的固体电池具备：电池元件(以下也称为固体电池层叠体)，其沿着层叠方向具备至少一个由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质层构成的电池构成单元；以及外装件，其覆盖电池元件的表面。
28.在固体电池中，构成其的各层可以通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质等构成烧结层。优选为，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此固体电池层叠体构成一体烧结体。
29.正极层是至少包含正极活性物质而构成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质。例如，正极层由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，正极层由实质上仅包含正极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而构成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质。例如，负极层由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，负极层由实质上仅包含负极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。
30.正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。通过离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)而进行电子的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层优选为能够嵌入脱嵌离子的层，离子可以是钠离子或锂离子，优选为锂离子。即，固体电池优选为钠离子或锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
31.(正极活性物质)
32.作为能够嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有钠超离子导体(nasicon)型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物，以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出li
3v2
(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含
锂磷酸化合物的一例，可以列举出lifepo4、limnpo4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出licoo2、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等。
33.另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由作为含钠磷酸化合物的na
3v2
(po4)3、nacofe2(po4)3、na2ni2fe(po4)3、na3fe2(po4)3、na2fep2o7、na4fe3(po4)2(p2o7)以及作为含钠层状氧化物的nafeo2构成的组中的至少一种。
34.(负极活性物质)
35.作为能够嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种，所述氧化物含有选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo构成的组中的至少一种元素。作为锂合金的一例，可以列举出li-al等。作为具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出li
3v2
(po4)3、liti2(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出licupo4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出li4ti5o
12
等。
36.另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由含钠磷酸化合物以及过渡金属氧化物等构成的组中的至少一种。
37.正极层和/或负极层可以含有导电助剂。作为正极层以及负极层中含有的导电助剂，可以列举出由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍等金属材料、以及碳等构成的至少一种。
38.此外，正极层和/或负极层可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，可以列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
39.正极层以及负极层的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为2μm以上且50μm以下，特别是为5μm以上且30μm以下。
40.(固体电解质)
41.固体电解质是能够传导钠离子或锂离子的物质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成能够传导钠离子或锂离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在该正极层和/或负极层的周围存在。作为能够传导锂离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含锂聚阴离子系化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含锂聚阴离子系化合物，例如可以列举出作为含锂磷酸化合物的li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种)。作为具有nasicon结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以列举出la
0.55
li
0.35
tio3等。作为具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物的一例，可以列举出li7la3zr2o
12
等。另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含钠磷酸化合物。作为具有nasicon结构的含钠磷酸化合物，可以列举出na
xmy
(po4)3(1≤x≤4，1≤y≤2，m为选自由zr和ti、ge、al、ga以及fe等构成的组中的至少一种，p的一部分可以被si或s等取代)。
42.固体电解质也可以包含烧结助剂。固体电解质中含有的烧结助剂例如可以选自与
正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
43.固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别是为1μm以上且5μm以下。
44.(外装件)
45.外装件一般形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。本实施方式所涉及的固体电池中使用的外装件是包含玻璃质材料和至少两种结晶质材料的烧结体，玻璃质材料和结晶质材料含有至少一种共同元素。仅由玻璃质材料构成的烧成体难以得到机械或化学上比结晶质材料强的烧成体。在本发明中，通过含有共同元素，结晶质材料和玻璃质材料牢固地接合，与玻璃单体相比，容易形成更致密的烧成体，而且烧成体的机械强度和化学稳定性提高。由此，能够提高外装件的水蒸气阻隔性和机械强度。
46.作为玻璃质材料和结晶质材料中含有的共同元素，为选自由zn、al、si以及mg构成的组中的至少一种，优选为zn或al。
47.另外，作为玻璃质材料，例如可以列举出含有选自由zn、al、si以及mg构成的组中的至少一种的硼硅酸盐玻璃。优选为含有zn和/或al的硼硅酸盐玻璃。
48.另外，作为结晶质材料，可以列举出选自由氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、锌尖晶石(znal2o4)、镁橄榄石(mg2sio4)、硅灰石(casio3)、富硅高岭石(caal2si2o8)、蓝晶石(al2sio5)、硅线石(al2sio5)以及红柱石(al2sio5)构成的组中的至少两种。优选为选自由氧化铝(al2o3)、锌尖晶石(znal2o4)、镁橄榄石(mg2sio4)、氧化镁(mgo)、氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)构成的组中的至少两种。更优选为氧化铝(al2o3)和锌尖晶石(znal2o4)，或者氧化铝(al2o3)和镁橄榄石(mg2sio4)。在此，作为共同元素，氧化铝具有al，氧化镁具有mg，氧化硅和二氧化硅具有si，锌尖晶石具有zn和al，镁橄榄石具有si和mg，硅灰石具有si，富硅高岭石具有al和si，蓝晶石、硅线石和红柱石具有al和si。
49.本实施方式中使用的烧结体可以如下制备：将玻璃质材料和结晶质材料以规定的混合比混合，加入有机材料以及溶剂进行混合，制成糊剂，涂布在规定的基材上进行烧成。另外，也可以使用通过烧成而成为玻璃质材料和结晶质材料的原料粉来制备糊剂。作为成为玻璃质材料和结晶质材料的原料粉，例如可以使用结晶化玻璃粉。另外，也可以根据需要在结晶化玻璃粉中混合结晶质材料而作为原料粉使用。
50.另外，结晶质材料具有粒子状。结晶质材料的粒子(以下也称为结晶质粒子)优选分散在玻璃质材料中。结晶质粒子的平均粒径优选为10μm以下。在此，结晶质粒子的平均粒径可以用以下的方法求出。首先，通过离子铣削等制作外装件的截面，拍摄截面sem图像。接着，从截面sem图像中随机选择100个结晶质粒子，测定这些粒子的粒径，进行算术平均，计算出平均粒径。需要说明的是，在粒子不是球形的情况下，将以与粒子的轮廓相接的方式从所有角度引出的两条平行线间的距离中最大的距离(所谓的最大费雷特直径)作为粒子的粒径。
51.另外，从确保烧结体的致密性的观点出发，外装件中的玻璃质材料的体积百分比为1体积％以上，优选为1体积％以上且60体积％以下。在此，玻璃质材料的体积百分比可以用以下的方法求出。首先，通过离子铣削等制作外装件的截面，重复拍摄截面sem图像的步骤，得到三维的sem图像。接着，根据三维的sem图像，计算出外装件的厚度程度的高度的立方体中的玻璃质材料的体积百分比。
52.另外，在本实施方式中，结晶质材料是两种以上的结晶质材料分散在玻璃质材料中。图2是表示本实施方式中的外装件的截面结构的一例的示意图，示出了包含具有粒子形状的两种结晶质材料的例子。第一结晶质材料23和第二结晶质材料24分散在玻璃质材料21中。第一结晶质材料23的平均粒径大于第二结晶质材料24的平均粒径。另外，第一结晶质材料23是多晶体。另外，第二结晶质材料24存在于多晶体的晶界处和/或第一结晶质材料23与玻璃质材料21的界面处。
53.图3～5是表示第一结晶质材料23的结构示例的示意图。图3示出了结晶质材料22具有芯壳结构的例子，其中将第一结晶质材料23用作芯，将第二结晶质材料24用作壳。另外，图4示出了第二结晶质材料24承载在第一结晶质材料23的表面上的例子。图5是包括图3以及图4两者的结构的例子，示出了结晶质材料22具有芯壳结构，并且第二结晶质材料24承载在壳的表面上的例子。在此，作为能够得到芯壳结构的材料的组合，例如可以列举出玻璃质材料为硼硅酸盐玻璃、第一结晶质材料为氧化铝(al2o3)、第二结晶质材料为锌尖晶石(znal2o4)的情况，结晶质材料具有以氧化铝粒子为芯部、以锌尖晶石为壳部的芯壳结构。通过壳部的锌尖晶石与玻璃质材料牢固地接合，能够进一步提高烧结体的致密性。需要说明的是，第一结晶质材料是氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)等，第二结晶质材料是锌尖晶石(znal2o4)、镁橄榄石(mg2sio4)等。
54.另外，从确保水蒸气阻隔性的观点出发，外装件的水分透过率为1
×
10-4
g/m2/day以下，优选为1
×
10-5
g/m2/day以下，更优选为1
×
10-6
g/m2/day以下。在此，外装件的水分透过率可以通过以下的方法求出。首先，通过离子研磨或研磨等将外装件的一部分作为矩形的小片取出。接着，根据jis k7129-c(iso15106-4)测定外装件的水蒸气透过率(23℃，90％rh)。
55.从抑制固体电池的短路的观点出发，外装件优选为绝缘性，具体而言，离子传导率为1
×
10-7
s/cm以下，优选为1
×
10-10
s/cm以下。另外，电子传导率为1
×
10-7
s/cm以下，优选为1
×
10-10
s/cm以下。
56.另外，外装件优选与电池元件的周面形成烧结体彼此的一体烧结。在此，所谓外装件一体烧结的电池元件的周面，是除了电池元件的最上层和最下层、以及形成有正极端子和负极端子的第一端面和第二端面以外的侧面。电池元件的最上层和最下层可以是正极层或负极层，或者也可以设置与外装件接合的连接层。通过连接层与外装件接合，电池元件与外装件的一体化变得容易。连接层优选使用含有聚阴离子类化合物的固体电解质层。在此，作为含有聚阴离子类化合物的固体电解质，例如，可以列举出作为锂离子传导体的含锂磷酸化合物、作为钠离子传导体的含钠磷酸化合物。另外，连接层也可以使用含有至少一种上述共同元素的固体电解质层。在此，含有至少一种上述共同元素的固体电解质层是指含有选自由zn、al、si以及mg构成的组中的至少一种元素的固体电解质层，例如可以列举出li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3、li
1.4
mg
0.2
ti
1.8
(po4)3。
57.另外，从一体烧结的观点出发，构成电池元件的正极层、负极层以及固体电解质层可以含有至少一种上述共同元素。作为这样的例子，可以列举出在正极层中除了正极活性物质和固体电解质以外还添加了al2o3、sio2、mgo等的例子，另外，可以列举出在负极层中除了负极活性物质和固体电解质以外还添加了al2o3、sio2、mgo等的例子，可以列举出在固体电解质层中除了固体电解质以外还添加了al2o3、sio2、mgo等的例子。
58.另外，从确保水蒸气阻隔性和机械强度的观点出发，外装件的厚度的平均厚度为500μm以下且1μm以上，优选为100μm以下且5μm以上。在此，外装件的平均厚度使用根据外装件的上表面部分、下表面部分以及侧面部分的100处的厚度计算出的平均厚度。
59.(端子)
60.在固体电池中一般设置有端子(例如外部端子)。特别是，在相互位于电池元件的相反侧的第一端面以及第二端面设置有正极端子和负极端子。更具体而言，设置有与正极层连接的正极端子和与负极层连接的负极端子。这样的端子优选使用导电率大的材料。作为端子的材质，没有特别限制，可以列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
61.(固体电池的制造方法)
62.以下，对本发明的实施方式1所涉及的固体电池的制造方法进行说明。
63.实施方式1所涉及的固体电池可以组合使用生片的生片法、丝网印刷法等印刷法以及浸渍法来制造。在一个方式中，通过生片法形成固体电解质层，通过丝网印刷形成正极层和负极层，在层叠的层叠体的周面上通过浸渍法设置外装件，由此能够制造本发明的一个实施方式所涉及的固体电池。需要说明的是，以下以该方式为前提进行说明，但并不限定于此，也可以通过生片法或丝网印刷法形成规定的层叠体。
64.(未烧成层叠体的形成工序)
65.首先，在基材(例如pet膜)上涂布固体电解质层用糊剂。另外，制备正极层用糊剂、负极层用糊剂、电极分离部用糊剂以及外装件用糊剂。
66.各糊剂可以通过将从由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘性物质材料以及烧结助剂构成的组中适当选择的各层的规定构成材料、与将有机材料溶解于溶剂中而得到的有机载体湿式混合来制作。正极层用糊剂包含正极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极层用糊剂包含负极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。固体电解质层用糊剂包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。电极分离部用糊剂包含绝缘性物质材料(例如固体电解质材料)、烧结助剂、有机材料以及溶剂。外装件用糊剂包含玻璃质材料、结晶质材料、有机材料以及溶剂。
67.在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
68.支承基材只要能够支承未烧成层叠体即可，没有特别限定，例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基材。在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供于烧成工序的情况下，基材可以使用对烧成温度呈现耐热性的基材。
69.作为固体电解质层用糊剂中含有的固体电解质材料，如上所述可以使用由具有nasicon结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、和/或具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物构成的粉末。
70.作为正极层用糊剂中含有的正极活性物质材料，例如可以使用由具有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。
71.作为负极层用糊剂中含有的负极活性物质材料，例如可以使用选自由氧化物、具
有nasicon型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种的负极活性物质材料、上述的固体电解质糊剂中含有的材料以及导电材料等，所述氧化物含有选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo构成的组中的至少一种元素。
72.糊剂中含有的有机材料没有特别限定，可以使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料即可，没有特别限定，例如可以使用甲苯和/或乙醇等。
73.作为烧结助剂，可以使用选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
74.通过在加热到30℃以上且50℃以下的加热板上使涂布的糊剂干燥，在基材(例如pet膜)上形成具有规定厚度的固体电解质层片。
75.(电池元件的层叠工序)
76.图6是表示电池元件2的层叠工序的一例的固体电池的分解立体图。将固体电解质层片13从基材上剥离。在固体电解质层片13上通过丝网印刷形成正极层11，在正极层11的周围通过丝网印刷形成电极分离部14，制作正极层一体化固体电解质层片。另外，在固体电解质层片13上通过丝网印刷形成负极层12，在负极层12的周围通过丝网印刷形成电极分离部14，制作负极层一体化固体电解质片。将该正极层一体化固体电解质层片和负极层一体化固体电解质片以固体电解质层13介于其间的方式交替层叠，得到在最上层和最下层配置有固体电解质层13作为连接层的电池元件2。接着，优选实施规定压力(例如约50以上且约100mpa以下)下的热压接，然后实施规定压力(例如约150以上且约300mpa以下)下的各向同性加压。由此，能够制作规定的电池元件2。接着，通过将电池元件2的最上方表面和最下方表面浸渍于外装件用糊剂中，形成外装件3。另外，对于正极层和负极层的端面未露出的电池元件2的侧面，也通过浸渍于外装件用糊剂中而形成外装件3。
77.(烧成工序)
78.在烧成工序中，对未烧成层叠体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成可以通过在包含氧气的氮气气氛中或大气中例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中例如以550℃以上且1000℃以下进行加热来实施。烧成可以在层叠方向(根据情况的不同，为层叠方向以及相对于该层叠方向的垂直方向)上一边对未烧成层叠体进行加压一边进行。需要说明的是，可以在电池元件上设置外装件后进行一次烧成(同时烧成)，或者也可以在烧成电池元件后，设置外装件再进行烧成(逐次烧成)。
79.接着，在得到的层叠体上设置端子。端子被设置成能够分别与正极层和负极层电连接。例如，优选通过浸渍到金属糊剂等中形成端子。虽然没有特别限定，但作为端子，优选由选自银、金、铂、铝、铜、锡以及镍中的至少一种构成。
80.需要说明的是，在上述制造方法中，对固体电池为锂离子二次电池的情况进行了说明，但通过使用可嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质和正极活性物质以及可传导钠离子的固体电解质，也能够制造作为钠离子二次电池的固体电池。
81.根据本实施方式，能够提高外装件的水蒸气阻隔性和机械强度。
82.实施方式2
83.本实施方式所涉及的固体电池的特征在于，该固体电池具备电池元件和外装件，所述电池元件包括隔着固体电解质层层叠的正极层和负极层，所述外装件覆盖电池元件的表面，外装件是包含玻璃质材料和至少一种结晶质材料的烧结体，结晶质材料相对于所述烧结体的体积百分比为40体积％以上且99体积％以下。
84.本实施方式所涉及的固体电池的外装件是包含玻璃质材料和至少一种结晶质材料的烧结体，结晶质材料相对于烧结体的体积百分比为40体积％以上且99体积％以下，除此以外，具有与实施方式1所涉及的固体电池同样的结构。
85.在本实施方式中，结晶质材料相对于烧结体的体积百分比为40体积％以上且99体积％以下。优选结晶质材料相对于烧结体的体积百分比为50体积％以上且60体积％以下。烧结体中的玻璃质材料将结晶质材料彼此接合而使致密性提高，但如果玻璃质材料的体积百分比变大，则烧结体的机械强度降低。在本实施方式中，通过使结晶质材料相对于烧结体的体积百分比为40体积％以上且99体积％以下，能够抑制烧结体的机械强度的降低，同时提高烧结体的致密性。
86.在本实施方式中，玻璃质材料没有特别限定，例如可以列举出选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃、硼酸锌玻璃、硼酸钡玻璃、硼硅酸铋盐玻璃、硼酸铋锌玻璃、铋硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃以及磷酸锌玻璃构成的组中的至少一种。优选为硼硅酸盐玻璃。另外，作为结晶质材料，可以列举出氧化铝(al2o3)或锌尖晶石(znal2o4)。需要说明的是，实施方式1中记载的含有作为共同元素的选自由zn、al、si以及mg构成的组中的至少一种的玻璃质材料和结晶质材料，在本实施方式中也可以根据需要使用。
87.图7是表示本实施方式中的外装件的截面结构的一例的示意图。在本实施方式中，分散在玻璃质材料21中的结晶质材料25彼此接合，从而得到致密的烧结体。另外，在含有两种以上的结晶质材料的情况下，两种以上的结晶质粒子也可以分别分散在玻璃质材料中。
88.需要说明的是，只要结晶质材料相对于烧结体的体积百分比为40体积％以上且99体积％以下即可，结晶质粒子的粒径没有特别限定。
89.另外，在本实施方式中，外装件对可见光的正反射率为6％以下，优选为3％以下。有时为了安装等而使用贴片机等使固体电池吸附移动，但如果外装件的反射率过高，则有时贴片机的摄像元件无法正确地识别固体电池的位置。在这样的情况下，通过降低外装件的反射率，能够正确地识别固体电池的位置。另外，通过减小反射率，固体电池的外观检查也变得容易。在此，外装件的可见光的正反射率例如可以通过使用光泽计gm-060(柯尼卡美能达公司制)测定30
°
入射光的正反射率而求出。
90.根据本实施方式，也与实施方式1的情况同样地能够提高外装件的水蒸气阻隔性和机械强度。
91.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型例。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员容易理解，在不改变本发明的主旨的范围内，可以考虑各种方式。
92.工业上的可利用性
93.本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设
备等的电气/信息/通信领域(例如，移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/护理用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及iot领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
94.符号说明
95.1 固体电池
96.2 电池元件
97.3 外装件
98.4 正极端子
99.5 负极端子
100.11 正极层
101.12 负极层
102.13 固体电解质层
103.14 电极分离部
104.21 玻璃质材料
105.22、25 结晶质材料
106.23 第一结晶质材料
107.24 第二结晶质材料。