杀真菌剂组合物的制作方法

1.本发明涉及杀真菌剂组合物领域。特别地，本发明涉及具有杀真菌剂活性的化学和物理稳定的水基组合物，以及生产此类组合物的方法。


背景技术：

2.已知几种具有杀真菌剂活性的化合物。
3.此类化合物通常用于适于在农业领域使用的组合物中，以预防和/或治疗植物中的真菌感染。
4.在杀真菌剂组合物中，已知包含丙硫菌唑(prothioconazole)的组合物。
5.然而，已知包含丙硫菌唑的组合物，尤其是水基液体组合物存在稳定性问题。例如，专利申请ca3007969a1描述了在储存期间，尤其是在存在诸如高温、入射光和氧接触等条件的情况下，丙硫菌唑可发生降解，从而生成2-(1-环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇。因此，配方中丙硫菌唑的量减少，即杀真菌剂活性成分的量减少。ca3007969a1处理提供含有丙硫菌唑的配方的问题，该配方在储存期间具有高稳定性并且不会将丙硫菌唑显著降解为2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇。在ca3007969a1中，通过提供包含丙硫菌唑和至少一种有机溶剂的液体制剂来解决该问题，所述有机溶剂例如n,n-二甲基-9-癸烯酰胺(cas号1356964-77-6)。
6.然而，基于溶剂的配方有几个缺点，例如环境影响高，对于生产作业员和最终用户两者的增加风险而言，配方产品处置不便，以及所使用的溶剂可能在毒理学分类中作为危险化合物，这也可能反映在配方产品本身的分类上。
7.包含一种以上活性成分的杀真菌剂组合物是已知的，所述活性成分例如丙硫菌唑和百菌清(chlorothalonil)。
8.国际申请wo2018/210158a1描述了一种包含丙硫菌唑和百菌清的杀真菌剂组合物。wo2018/210158a1处理此类化合物的药害问题，尤其是百菌清的药害问题，并教导通过将百菌清与丙硫菌唑结合，从而实现了两种化合物的植物毒性作用的降低。wo2018/210158a1还描述了丙硫菌唑和百菌清的组合产生了杀真菌剂活性的协同增强，在组合中，杀真菌剂活性高于预期的两种单一化合物的活性之和。
9.然而，丙硫菌唑与其他活性成分的组合不允许克服组合物的不稳定性问题，尤其是丙硫菌唑发生降解的趋势。
10.因此，存在提供杀真菌剂组合物的需求，尤其是水基组合物，其有效且具有高化学和物理稳定性两者。


技术实现要素：

11.本发明的目的是解决上述问题，并且提供一种具有高杀真菌剂活性的组合物。
12.本发明的另一个目的是提供一种具有杀真菌剂活性的组合物，其是稳定的，尤其是化学稳定且物理稳定的。
13.本发明的另一个目的是提供一种杀真菌剂组合物，其生产过程简单可行，也在工业水平上可行，并且允许良好的生产产率。
14.这些和其他目的通过根据权利要求1所述的水性组合物而实现。
15.本发明还涉及根据权利要求15所述的此类组合物的生产方法，以及根据权利要求18所述的其在治疗和/或预防植物的真菌感染中的用途。
16.本发明的优选方面是从属权利要求2-14和16-17的目标。
具体实施方式
17.在以下描述中，将参考示例性实施方案描述本发明的特征；然而，本文中描述的每个特征可以与本文中描述的一个或多个其他特征相组合，从而提供本发明的进一步的实施方案。这些实施方案必须被认为是由本说明书描述的。
18.如上所述，本发明的一个目标是一种水性组合物，其包含丙硫菌唑和至少一种磺酸盐表面活性剂，所述组合物ph≤7。
19.有利地，本发明的组合物在物理和化学两者上皆随时间稳定，保持高杀真菌剂活性。
20.事实上，已经令人惊讶地观察到，包含丙硫菌唑和至少一种磺酸盐表面活性剂且ph≤7的水性组合物，结果是在物理和化学两者上皆稳定的。
21.特别地，本发明的组合物有利地是物理稳定的，即其保持基本上不随时间改变的物理特性以允许其最终使用，所述物理特性诸如流动性、没有相分离和没有沉积物。
22.此外，本发明的组合物有利地是化学稳定的，即其中所含有的活性成分(尤其是丙硫菌唑)不具有随时间发生的降解水平，从而导致组合物的抗真菌效果发生实质性改变或受损。
23.丙硫菌唑，iupac名称为2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，是一种本身已知的三唑类合成化合物。丙硫菌唑是一种系统性杀真菌剂，可被植物吸收，例如被根和/或叶吸收，然后在植物内分布。
[0024]
可选择地，根据本发明的组合物可以包括具有抗真菌活性的至少一种第二化合物，百菌清。
[0025]
百菌清，iupac名称为四氯间苯二甲腈，属于氯腈类。百菌清是一种非系统杀真菌剂，即它不被植物吸收，但是作用于位于植物表面的真菌。
[0026]
在实施方案中，本发明的水性组合物ph≤7并且包含丙硫菌唑、百菌清和至少一种磺酸盐表面活性剂。
[0027]
在实施方案中，该组合物具有ph≤5，优选为≤3.5，更优选为在2和3.5之间。优选地，组合物的ph随时间保持基本恒定，即ph变化保持在一个ph单位内，优选为0.5个ph单位内。例如，2.0的初始ph值不会超过3.0(或不会低于1.0)，优选为不会高于2.5(或低于1.5)。
[0028]
在实施方案中，组合物可以具有ph≤3。
[0029]
在实施方案中，本发明的组合物可以包含选自无机酸、有机酸及其混合物的至少一种酸。
[0030]
换言之，在实施方案中，组合物可以包含丙硫菌唑、可选择的百菌清、一种或多种磺酸盐表面活性剂以及一种或多种酸。
[0031]
可用于本发明组合物中的酸可以是一种或多种无机酸、一种或多种有机酸，或一种或多种无机酸与一种或多种有机酸的组合。
[0032]
有利地，当本发明的组合物包含一种或多种酸时，该组合物结果在物理和化学两者上尤其稳定，即使是对于长时间段。
[0033]
在实施方案中，当组合物包含一种或多种酸时，该组合物的ph优选为≤3.5，更优选为在2和3.5之间。在实施方案中，组合物可以具有ph≤3。
[0034]
此外，已经令人惊讶地观察到，有利地，当组合物包含一种或多种酸时，组合物的ph随时间保持基本恒定，即使是对于长时间段。
[0035]
在实施方案中，可用于本发明组合物中的一种或多种无机酸可以选自硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、氢砹酸、硫化氢、硒化氢、碲化氢、叠氮酸、氰化氢、硼酸、、碳酸、亚硝酸、硝酸、次磷酸、磷酸、焦磷酸、亚硫酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、氯酸、高氯酸、碘酸及其混合物。
[0036]
在实施方案中，本发明的组合物可以包含选自硫酸、磷酸、盐酸及其混合物的一种或多种酸。
[0037]
在实施方案中，可用于本发明组合物中的一种或多种有机酸可以选自羧酸、过氧酸、磺酸、亚磺酸、次磺酸、膦酸及其混合物。例如，一种或多种有机酸可以选自柠檬酸、丙烯酸、己二酸、醛糖二酸、草酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、异柠檬酸、丁酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙酰乙酸、丙酮酸、乙酰丙酸、苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、咖啡酸、乙醇酸、乳酸、水杨酸、龙胆酸及其混合物。在实施方案中，本发明的组合物包含柠檬酸。
[0038]
在实施方案中，本发明的组合物包含丙硫菌唑、可选择的百菌清、至少一种磺酸盐表面活性剂和选自硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸及其混合物的至少一种酸。
[0039]
如上所述，本发明的组合物包括至少一种磺酸盐表面活性剂。在实施方案中，组合物包括多种磺酸盐表面活性剂。
[0040]
可用于本发明组合物中的磺酸盐表面活性剂本身是本领域已知的且可商购的。
[0041]
在实施方案中，可用于本发明组合物中的一种或多种磺酸盐表面活性剂可以选自烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷氧基化芳基酚磺酸盐、缩合萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐和烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐及其混合物。
[0042]
在实施方案中，本发明的组合物可以包含选自烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐及其混合物的一种或多种磺酸盐表面活性剂。
[0043]
在实施方案中，本发明的组合物可以包含选自烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基芳基磺酸盐及其混合物的一种或多种磺酸盐表面活性剂。
[0044]
在实施方案中，本发明的组合物包括至少一种烷基萘磺酸盐表面活性剂和至少一种木质素磺酸盐表面活性剂，优选为至少一种甲基萘磺酸盐表面活性剂和至少一种木质素磺酸盐表面活性剂。
[0045]
在实施方案中，本发明的组合物包括至少一种烷基萘磺酸盐表面活性剂、至少一种木质素磺酸盐表面活性剂和至少一种烷基芳基磺酸盐表面活性剂。
[0046]
例如，在实施方案中，本发明的组合物可以包含丙硫菌唑、可选择的百菌清、一种甲基萘磺酸盐表面活性剂、一种木质素磺酸盐表面活性剂、以及可选择的一种或多种酸，例
如硫酸和/或磷酸和/或盐酸和/或柠檬酸。
[0047]
在实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含至少一种非磺酸盐表面活性剂。
[0048]
在实施方案中，相对于组合物的总重量，丙硫菌唑的重量含量在1％和50％之间，优选为在2％和45％之间，更优选为在2％和40％之间。
[0049]
在实施方案中，相对于组合物的总重量，丙硫菌唑的重量含量在1％和50％之间，优选为在2％和30％之间，更优选为在2％和20％之间。
[0050]
当本发明的组合物包含百菌清时，相对于组合物的总重量，百菌清的重量含量优选为在1％和55％之间，更优选为在10％和55％之间，还更优选为在20％和55％之间。
[0051]
根据一个方面，本发明的组合物包含至少一种磺酸盐表面活性剂。在实施方案中，相对于组合物的总重量，所述至少一种磺酸盐表面活性剂的重量含量优选在0.5％和25％之间，更优选在2％和15％之间，更优选在4％和10％之间。
[0052]
当本发明的组合物包含多种磺酸盐表面活性剂时，相对于组合物的总重量，磺酸盐表面活性剂的总重量含量优选为在0.5％和25％之间，更优选为在2％和15％之间，还更优选为在4％和10％之间。
[0053]
在实施方案中，在根据本发明的组合物中，所述丙硫菌唑的浓度可以在10g/l和600g/l之间的范围内，优选为在20g/l和500g/l之间，更优选为在30g/l和450g/l之间。在实施方案中，丙硫菌唑的浓度可以是约400g/l。
[0054]
在实施方案中，在根据本发明的组合物中，所述丙硫菌唑的浓度可以在10g/l和500g/l之间的范围内，优选为在20g/l和250g/l之间，更优选为在30g/l和200g/l之间。
[0055]
在实施方案中，丙硫菌唑的浓度可以是，例如，在50g/l和300g/l之间的范围内，在75g/l和200g/l之间的范围内，或者在100g/l和200g/l之间的范围内。
[0056]
在其他实施方案中，丙硫菌唑的浓度可以是，例如，在10g/l和100g/l之间的范围内，在20g/l和80g/l之间的范围内，或者在30g/l和60g/l之间的范围内。
[0057]
在实施方案中，当根据本发明的组合物包括百菌清时，百菌清的浓度可以在100g/l和700g/l之间的范围内，优选为在200g/l和700g/l之间，更优选为在300g/l和700g/l之间。
[0058]
在实施方案中，百菌清的浓度可以是，例如，在200g/l和600g/l之间的范围内，在250g/l和500g/l之间的范围内，或者在300g/l和400g/l之间的范围内。
[0059]
在其他实施方案中，百菌清的浓度可以是，例如，在300g/l和700g/l之间的范围内，在400g/l和700g/l之间的范围内，或者在500g/l和700g/l之间的范围内。
[0060]
例如，本发明的组合物可以包含浓度在100g/l和200g/l之间的范围内的丙硫菌唑和浓度在300g/l和400g/l之间的范围内的百菌清。
[0061]
例如，本发明的组合物可以包含浓度在30g/l和60g/l之间的范围内的丙硫菌唑和浓度在500g/l和700g/l之间的范围内的百菌清。
[0062]
根据一个方面，本发明的组合物是水性组合物。
[0063]
在实施方案中，组合物是水性悬浮液，优选为水悬浮剂(aqueous suspension concentrate)(sc)。上述百分比指代浓缩的水性组合物；悬浮剂通常在使用时稀释。
[0064]
在农业领域中，含有一种或多种活性成分的水性悬浮液形式的组合物的使用，尤其是水悬浮剂(sc)的使用本身是已知的。
[0065]
通常，水性悬浮液是液体制剂，其中活性成分(或多个活性成分)悬浮在水中并被可选择地微粉化(例如，以具有1μm和6μm之间的尺寸的颗粒的形式)。可选择地，水性悬浮液可以进一步包括选自表面活性剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、抗菌剂和/或防霉剂(即杀生物剂)和增稠剂的一种或多种组分。
[0066]
在实施方案中，根据本发明的组合物可以包含一种或多种防冻剂和/或一种或多种分散剂和/或一种或多种消泡剂和/或一种或多种杀生物剂和/或一种或多种增稠剂。
[0067]
可用于本发明组合物中的防冻剂本身是已知的且可商购的。例如，可用于本发明组合物中的防冻剂是二醇(glycol)，例如单丙二醇(mpg)。
[0068]
可用于本发明组合物中的分散剂本身是已知的且可商购的。例如，可用于本发明组合物中的分散剂是烷基萘磺酸盐和木质素磺酸盐。
[0069]
可用于本发明组合物中的消泡剂本身是已知的且可商购的。例如，可用于本发明组合物中的消泡剂是硅酮消泡剂。
[0070]
可用于本发明组合物中的杀生物剂，例如抗菌剂和防霉剂，本身是已知的且可商购的。一般而言，杀生物剂可以添加到包含活性成分的水性组合物中用于农业用途，以防止此类组合物受到细菌和/或霉菌的污染。例如，可用于本发明组合物中的杀生物剂是属于苯并异噻唑啉酮类的化合物。
[0071]
可用于本发明组合物中的增稠剂本身是已知的且可商购的。例如，可用于本发明组合物中的增稠剂是天然树胶，例如黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶(或阿拉伯树胶)、刺梧桐胶、塔拉胶、结冷胶及其混合物。
[0072]
在实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含一种或多种非磺酸盐表面活性剂。换言之，在实施方案中，除了至少一种磺酸盐表面活性剂之外，组合物还可以包含一种或多种非磺酸盐表面活性剂，即不属于磺酸盐表面活性剂类别的表面活性剂。
[0073]
本发明的组合物可以通过以下方法制备，该方法包括在水中混合丙硫菌唑、可选择的百菌清和至少一种磺酸盐表面活性剂的步骤。
[0074]
本发明的另一个目标是制备本发明组合物的方法，该方法包括在水中混合丙硫菌唑、可选择的百菌清和至少一种磺酸盐表面活性剂的步骤。
[0075]
根据一个方面，组合物具有ph≤7，优选为具有ph≤5，更优选为具有ph≤3.5，还更优选为具有在2和3.5之间的ph。
[0076]
在实施方案中，组合物可以具有ph≤3。
[0077]
根据实施方案，根据本发明的方法包含添加选自无机酸、有机酸及其混合物的至少一种酸的步骤。在此情况下，有利地，可以将组合物的ph调节至特定值，该特定值可以可选择地预先选择。此外，如上所述，已经令人惊讶地观察到，有利地，当组合物包含一种或多种酸时，组合物的ph随时间保持基本恒定，对于长时间段亦然，并且组合物结果在物理和化学两者上皆特别稳定。
[0078]
在实施方案中，本发明的方法可以包含将组合物微粉化的步骤。如上所述，将组合物微粉化的步骤允许将该组合物中的丙硫菌唑和可选择的百菌清的粒径减小至可以是例如在1μm和10μm之间的平均粒径(即平均直径)。
[0079]
微粉化是一个本身已知的过程，并且可以通过已知的技术进行。例如，水性组合物的微粉化，尤其是优选为浓缩的水性悬浮液的微粉化可以通过使用湿盘磨机来实现，例如
带有微球的mill湿盘磨机。
[0080]
在实施方案中，本发明的方法可以进一步包含添加一种或多种防冻剂和/或一种或多种分散剂和/或一种或多种消泡剂和/或一种或多种杀生物剂和/或一种或多种增稠剂的一个或多个步骤。
[0081]
本发明的再一个目标是根据本发明的组合物在治疗和/或预防植物的真菌感染中的用途。
[0082]
有利地，本发明的组合物可以生产为浓缩形式，例如以水悬浮剂(sc)的形式生产，并且可以在其应用于植物时用水稀释。
[0083]
例如，本发明的组合物可以在水中稀释，获得稀释的组合物，其中，相对于稀释组合物的总重量，本发明的组合物的含量在0.05wt％和10wt％之间的范围内，优选为在0.1wt％和7wt％之间，更优选为在0.15wt％和5wt％之间。例如，本发明的组合物可以在水中稀释，获得稀释的组合物，其中，相对于稀释组合物的总重量，本发明的组合物的含量在0.2wt％和4.25wt％之间的范围内。
[0084]
本发明的组合物经适当稀释后，可以根据农用化学品领域本身已知的技术提供至植物。例如，可选择地稀释的根据本发明的组合物可以通过已知的喷淋技术提供至植物或其一个或多个部分。
[0085]
如上所述，本发明的组合物相对于本领域已知的组合物具有若干优点。
[0086]
特别地，本发明的组合物具有高物理和化学稳定性。因此，本发明的组合物可以储存和保存，对于长时间段亦然，而不会发生实质性的物理和/或化学改变，其会影响在真菌感染的治疗和预防中的应用和/或有效性。
[0087]
此外，除了丙硫菌唑之外，本发明的组合物还可以包含至少一种具有抗真菌活性的第二活性成分，即百菌清。在此情况下，组合物结果在治疗和/或预防植物的真菌感染中尤其有效。
[0088]
在以下的实验部分中，以仅作为示例而非限制的方式，将更详细地描述本发明。
[0089]
实验部分
[0090]
实施例1a-包含丙硫菌唑和百菌清的组合物的制备
[0091]
通过下文中描述的方法步骤制备了八种不同的水悬浮剂(sc)形式的组合物：
[0092]
a)优选在在搅拌下，向适当量的水中添加防冻剂(mpg)、存在的表面活性剂(d-425；ultrazine na；3d33)、一份消泡剂(defomex 1510)和可选量的预期的酸；通过使用高剪切混合器(例如ultra turrax混合器)混合不同组分，直到获得均质的混合物；
[0093]
b)优选一次一种，添加活性成分(丙硫菌唑和百菌清)；添加每种活性成分后，通过使用高剪切混合器(诸如ultra turrax)进行混合，直到获得均质的悬浮液；
[0094]
c)所获得的悬浮液通过湿盘磨机(例如，带有微球的mill)的方式进行微粉化；
[0095]
d)向微粉化的悬浮液中添加增稠剂(23，以2.7％预先分散在水中以形成预凝胶)、抗菌剂(gxl)和剩余量的消泡剂(defomex 1510)。
[0096]
可选择地，可以添加额外的水以获得具有不同组分的所需浓度的组合物。
[0097]
在下文中报告的表1a中，详细列出了根据刚刚描述的方法获得的不同组合物中的
组分及其含量(表示为相对于组合物总重量的重量/重量百分比)。
[0098][0099]
用于生产受试组合物的原材料本身是已知的且可商购的。
[0100]
所示的丙硫菌唑和百菌清原料的纯度本身并非为了限制本发明的目的。此外，众所周知，在商业产品中，此类参数的一定波动是被允许的且可以接受的。
[0101]
商品名为“d-425”(akzonobel)的产品是阴离子表面活性剂，属于烷基萘磺酸盐类(尤其是甲基萘磺酸盐钠盐)，并且是可商购的。
[0102]
商品名为“ultrazine na”(borregaard lignotech)的产品是阴离子表面活性剂，属于木质素磺酸盐类(尤其是木质素磺酸盐钠盐)，并且是可商购的。
[0103]
商品名为“3d33”(solvay)的产品是阴离子表面活性剂，具体为多芳基苯基醚磷酸盐，并且是可商购的。
[0104]“mpg”是单丙二醇，可商购的防冻剂。
[0105]
商品名为“defomex 1510”(lamberti)的产品是硅酮消泡剂，并且是可商购的。
[0106]
商品名为“gxl”(lonza)的产品属于苯并异噻唑啉酮类(尤其是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)，用作抗菌剂，并且是可商购的。
[0107]
商品名为“23”(solvay)的产品是基于黄原胶的增稠剂，并且是可商购的。
[0108]
实施例1b-包含丙硫菌唑的组合物的制备
[0109]
通过实施例1a中描述的方法步骤，制备了两种水悬浮剂(sc)形式的组合物(组合物9和10)。在此情况下，组合物不包括百菌清。
[0110]
在下文中报告的表1b中，详细列出了根据刚刚描述的方法获得的不同组合物中的
组分及其含量(表示为相对于组合物总重量的重量/重量百分比)。
[0111][0112]
如上文所述，用于生产组合物的原材料本身是已知的且可商购的。
[0113]
商品名为“4d384”(solvay)的产品是阴离子表面活性剂，属于烷基芳基磺酸盐类，具体为三苯乙烯基苯酚硫酸盐(尤其是聚(氧代-1,2-连二亚甲基)α-磺酸基-ω-[2,4,6-三(1-苯乙基)苯氧基]铵盐)，并且是可商购的。
[0114]
实施例2-初始参数的评估
[0115]
对于根据实施例1a获得的每种组合物，评估了以下参数：
[0116]-ph
[0117]-外观(显微镜下)
[0118]-100目筛残留物(％)
[0119]-325目筛残留物(％)
[0120]-粘度(cps)。
[0121]
根据本身已知的技术测量组合物的ph，例如通过使用适当校准的ph计，以测量不同的未稀释组合物的ph。特别地，根据cipac mt 75.3方法测量了本发明组合物的ph。
[0122]
光学显微镜下的外观评估允许观察晶体，即组合物中存在的丙硫菌唑和百菌清颗粒，并视觉评估其形状、尺寸和形态。
[0123]
可以根据cipac mt 185方法测定100目筛和350目筛的残留物(表示为相对于所分析产品的总量，被筛目保留的产品的％)。
[0124]
根据cipac mt 192方法，通过使用brookfield lvt型粘度计在25℃的温度下测量组合物的粘度。
[0125]
获得的结果如下文中报告的表2a所列出：
[0126][0127]
对于根据实施例1b获得的每种组合物，评估了以下参数：
[0128]-宏观外观
[0129]-粘度(cps)
[0130]-ph
[0131]-外观(显微镜下)
[0132]-100目筛残留物(％)
[0133]-325目筛残留物(％)
[0134]-1％悬浮性(％)
[0135]-丙硫菌唑滴度(％)
[0136]-激光50％(μm)
[0137]-激光90％(μm)
[0138]-密度(g/ml)
[0139]
通过肉眼评估组合物的宏观外观，评估可能存在的明显变化，例如相分离或沉淀。
[0140]
如上所述，分析粘度、ph和显微镜下的外观、以及100目筛和325目筛残留物。
[0141]
可以根据官方cipac mt 184方法确定定义为“1％悬浮性”的参数。在此情况下，用水将组合物稀释至1wt％，并在20℃的恒温槽中保持30分钟。通过抽吸去除上清液，将容器底部的残留物干燥并称量。所得结果表明稀释后保留在悬浮液中的初始组合物的wt％。例如，用水稀释组合物9，获得稀释的组合物，其中相对于稀释的组合物的总重量，组合物9以1wt％的含量存在。在此1％中，95wt％在稀释后仍保留在悬浮液中。参数“1％悬浮性”提供了关于产品在稀释下的行为的信息。良好的悬浮性可以确保桶底不存在产品堆积，并且在作物上的分布均匀。
[0142]
表示为相对于所分析的组合物总重量的wt％的丙硫菌唑滴度，表明所分析的样品中该化合物的实际含量。丙硫菌唑滴度可以通过本身已知的方法测定，例如通过高效色谱法。
[0143]
特别地，可以通过hplc测定丙硫菌唑滴度。
[0144]
表示为“激光50％”和“激光90％”的参数可以通过将激光束穿过待分析的组合物的样品，形成作为样品中所含有的颗粒尺寸的函数的衍射图案，以及通过提供悬浮液中颗粒尺寸的高斯分布信息来测量。粒径分布可以通过使用红外光malvern mastersizer测量。通过此仪器，可以测定悬浮液中颗粒的体积分布，以及对应于颗粒总体积的50％和90％的
颗粒分数的平均直径。特别地，根据cipac mt187方法分析了本发明的组合物。
[0145]
密度是根据本身已知的技术测量的。可以通过使用dma 100m密度计(mettler toledo)测量组合物的密度。测定通常在20℃的恒温单元中进行。特别地，根据eec a.3方法测量了本发明的组合物的密度。
[0146]
获得的结果如下文中报告的表2b所列出：
[0147][0148]
特别地，从表2a和2b中列出的结果可以观察到，所有的组合物具有ph《7。具体而言，组合物2、3、4和5的ph值在2.5和2.9之间，每种组合物均包含两种磺酸盐表面活性剂和一种无机或有机酸。
[0149]
此外，所有的组合物具有0.01％的100目筛残留物和0.1％的325目筛残留物。
[0150]
实施例3-在室温下储存14天后的参数评估
[0151]
将根据上述方法获得的且具有根据表1a的组合物的产品在室温下储存14天，并且评估其下列参数：
[0152]-宏观外观
[0153]-粘度(cps)
[0154]-ph
[0155]-外观(显微镜下)
[0156]-100目筛残留物(％)
[0157]-325目筛残留物(％)
[0158]-1％悬浮性(％)
[0159]-丙硫菌唑滴度(％)
[0160]-百菌清滴度(％)
[0161]-激光50％(μm)
[0162]-激光90％(μm)
[0163]-密度(g/ml)
[0164]
通过肉眼评估组合物的宏观外观，评估可能存在的明显变化，例如相分离或沉淀。
[0165]
如实施例2所述，分析粘度、ph和显微镜下的外观、以及100目筛和325目筛残留物。
[0166]
可以根据官方cipac mt 184方法确定定义为“1％悬浮性”的参数。在此情况下，用水将组合物稀释至1wt％，并在20℃的恒温槽中保持30分钟。通过抽吸去除上清液，将容器底部的残留物干燥并称量。所得结果表明稀释后保留在悬浮液中的初始组合物的wt％。例如，用水稀释组合物1，获得稀释的组合物，其中相对于稀释的组合物的总重量，组合物1以1wt％的含量存在。在此1％中，92wt％在稀释后仍保留在悬浮液中。参数“1％悬浮性”提供了关于产品在稀释下的行为的信息。良好的悬浮性可以确保桶底不存在产品堆积，并且在作物上的分布均匀。
[0167]
表示为相对于所分析的组合物总重量的wt％的丙硫菌唑滴度和百菌清滴度，表明所分析的样品中该化合物的实际含量。丙硫菌唑滴度和百菌清滴度可以通过本身已知的方法测定，例如通过高效色谱法。
[0168]
特别地，根据cipac 288/sc/m/2、cipac手册k方法测定了百菌清滴度。
[0169]
可以通过hplc测定丙硫菌唑滴度。
[0170]
表示为“激光50％”和“激光90％”的参数可以通过将激光束穿过待分析的组合物的样品，形成作为样品中所含有的颗粒尺寸的函数的衍射图案，以及通过提供悬浮液中颗粒尺寸的高斯分布信息来测量。粒径分布可以通过使用红外光malvern mastersizer测量。通过此仪器，可以测定悬浮液中颗粒的体积分布，以及对应于颗粒总体积的50％和90％的颗粒分数的平均直径。特别地，根据cipac mt187方法分析了本发明的组合物。
[0171]
密度是根据本身已知的技术测量的。可以通过使用dma 100m密度计(mettler toledo)测量组合物的密度。测定通常在20℃的恒温单元中进行。特别地，根据eec a.3方法测量了本发明的组合物的密度。
[0172]
获得的结果如下文中报告的表3a所列出：
[0173][0174]
从表3a可以观察到，在室温下14天后，不存在磺酸盐表面活性剂的组合物6和7具有不规则外观。特别地，这些组合物具有不均质的凝胶状外观和相分离。
[0175]
相反地，在室温下储存14天后，组合物1-5和8保持规则外观，尤其是均质且无相分离，与0时间所得到的外观基本无变化(表2a中未明确列出)。
[0176]
实施例4-在54℃下储存14天后的参数评估
[0177]
将根据上述方法获得的且具有根据表1a和表1b的组合物的产品在54℃下储存14天，以此方式模拟产品在保存期内，即在室温下储存两年后的行为。
[0178]
特别地，评估了下列参数：
[0179]-宏观外观
[0180]-粘度(cps)
[0181]-ph
[0182]-外观(显微镜下)
[0183]-100目筛残留物(％)
[0184]-325目筛残留物(％)
[0185]-1％悬浮性(％)
[0186]-丙硫菌唑滴度(％)
[0187]-丙硫菌唑降解(％)
[0188]-百菌清滴度(％)
[0189]-激光50％(μm)
[0190]-激光90％(μm)
[0191]
可以通过hplc测定丙硫菌唑降解。
[0192]
如上所述，评估了所考虑的其他参数。
[0193]
[0194][0195]
从表4a可以观察到，包括至少一种有机或无机酸和至少一种磺酸盐表面活性剂(在本例中为两种磺酸盐表面活性剂)的组合物2-5在54℃下储存14天后显示出良好的物理稳定性。事实上，对于此类组合物，在0时间所得的粘度保持基本不变，并且未观察到晶体生长、沉淀或任何相分离。
[0196]
相同的组合物2-5在54℃下储存14天后也显示出化学稳定性。事实上，此类组合物的丙硫菌唑具有0％和3.25％之间的降解水平，其结果是可以接受的，因为低于fao手册(第一版，2016年第三次修订)规定的5％阈值，并且该降解水平不会影响组合物的适用性和杀真菌剂有效性。
[0197]
类似地，从表4b可以看到，包括至少一种有机或无机酸和至少一种磺酸盐表面活性剂(在本例中为三种磺酸盐表面活性剂)的组合物9、10在54℃下储存14天后显示出良好的物理稳定性。事实上，在这些情况下，也没有观察到晶体生长、沉淀或相分离。
[0198]
相同的组合物9和10在54℃下储存14天后也显示出化学稳定性。事实上，此类组合物的丙硫菌唑具有0％和1.4％之间的降解水平，其结果是可以接受的，因为低于fao手册(第一版，2016年第三次修订)规定的5％阈值，并且该降解水平不会影响组合物的适用性和杀真菌剂有效性。