一种光电催化材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种催化剂制备领域，特别是一种光电催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池(fuel cells)是一种非燃烧过程的电能转换装置，利用燃料气和氧气以电化学反应方式，将化学能连续不断地转换为电能，具有能量转化效率高，携带方便，环境友好，二氧化碳排放量少，无氮氧化物和硫化物尾气等优点。目前行业主流产品是利用氢气作为燃料，但氢是高压氢，在储运和存储上有很大的安全隐患。而直接醇类燃料电池(dafc)燃料来源广泛、安全性能强，越来越受到关注。直接醇类燃料电池是将有机小分子醇类和氧气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。直接醇类燃料电池的转换效率与燃料在阳极上电催化氧化反应效率息息相关。传统的阳极催化剂是pt，但是它的电催化活性较低，而且还易被氧化的中间物毒化。
3.因此，引入光催化材料构建光电催化剂，电催化剂在一定电压作用下可以催化有机小分子发生电氧化反应，光催化剂可以吸收太阳光谱中的光子产生光生载流子，从而增强电催化反应，加速电化学反应动力学，促进电催化性能，实现光电协同催化，最终能有效提高燃料电池工作效率。
4.文献1：王彩琴.au-基复合材料的制备及其在醇类电催化氧化以及生物小分子检测中的应用:【博士论文】.苏州：苏州大学材料与化学化工学部,2016：提到一种au-tio2纳米复合催化剂，但tio2在空气中600摄氏度煅烧3小时得到，对乙醇氧化的催化活性较小。这与tio2载体表面缺陷较少，导致其与au的相互作用较弱，同时tio2只对紫外光有响应，只在紫外光条件下表现出光催化性能。
5.文献2：中国专利cn 107115861 b.一种au-tio
2-x催化剂及其应用,2019.10.公开了一种au-tio
2-x催化剂包括载体和活性组分，载体由锐钛矿相tio2纳米颗粒在500～600℃氢气氛围煅烧2～6h煅烧得到，该催化剂应用于水煤气变换反应，提高了氢气转化率，但没有给出在醇类氧化反应中的应用的启示。


技术实现要素：

6.为了解决现有的光电催化材料au-tio2在催化醇类氧化反应中的催化程度不高的问题，发明人预料不到的发现，将tio2在500℃-1100℃氢气氛围下煅烧5-15小时得到h-tio2，进而制得的产物具有很好的电化学性能，对醇类氧化的催化活性很高，解决了现有技术的问题，从而完成了本发明。
7.本发明的目的在于提供一种光电催化材料，以及它的制备方法。本发明另一个目的在于提供本发明的光电催化材料在醇类氧化反应中的应用。
8.为实现本发明的目的，具体的技术解决方案如下：
9.一种光电催化材料，所述光电催化材料为au纳米颗粒负载在氢化的二氧化钛纳米
颗粒h-tio2表面；所述h-tio2纳米颗粒在500℃-1100℃氢气氛围下煅烧5-15小时得到。
10.一种光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
11.a.将二氧化钛纳米颗粒在500℃-1100℃氢气氛围下煅烧5-10小时；
12.b.将步骤a中得到的产物在超纯水中分散均匀，加入氯金酸、甲醇溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液ph值至碱性，进行水热反应，最后洗涤、离心、干燥，得到所需产物。
13.优选的，步骤a中煅烧温度为900-1100℃，煅烧时间为10-15小时。更为优选的，步骤a中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为10小时。
14.优选的，步骤b中，溶液ph值是9。
15.步骤a中二氧化钛纳米颗粒通常可由商业购买获得也可以自行制备，只要是纳米级的基本都可以用。优选的，自行制备的纳米二氧化钛颗粒，可以通过溶胶-凝胶法制得：将钛的无机盐或钛醇盐，首先水解和缩聚得到溶胶，进一步缩聚成凝胶，然后干燥制得纳米二氧化钛产品。
16.更优选的，纳米二氧化钛的颗粒的制备方法为：
17.(1)将钛酸异丙酯分散到无水乙醇中，钛酸异丙酯与无水乙醇质量比为3：8，静置后，水洗、醇洗后烘干，得到前驱体tio2；
18.(2)将前驱体tio2在550℃空气氛围下煅烧，得到原始tio2。
19.本发明所提供的光电催化材料在催化醇类氧化反应中的应用，特别是在小分子醇类氧化反应中的应用。
20.优选的小分子醇类为乙醇、甲醇、异丙醇。
21.本发明与现有技术相比，其显著优点是：
22.1、本发明提供的光电催化材料将tio2纳米颗粒在500℃-1100℃氢气氛围下煅烧5-15小时，从而使得h-tio2中具有丰富的ti
3
、氧空位等缺陷位，使h-tio2的带隙变窄，进而h-tio2的光吸收范围得到拓展，由紫外光区拓展到可见光区，因此可被太阳光中的紫外光和可见光光子同时激发产生光生电子和空穴，一方面au与h-tio2接触面上会形成肖特基势垒，该势垒可作为电子阱，有效捕获光生电子，另一方面缺陷位的存在有利于提高电荷传输效率，抑制光生电子-空穴对的复合，提高电子和空穴的分离效率，从而延长h-tio2表面的空穴寿命，分离后的空穴进一步参与乙醇氧化反应，最终使得光电催化效率提高；
23.2、本发明提供的光电催化材料由于au具有抗腐蚀性，不易被醇类电氧化反应过程中产生的中间产物所毒化，从而使得本发明的光电催化材料具有较好的抗毒化能力。
附图说明
24.图1是本发明实施例1的扫描电子显微镜图1a和透射电子显微镜图1b。
25.图2是本发明的实施例1、对比例1的x射线衍射图。
26.图3是本发明的实施例1-4的x射线衍射图。
27.图4是本发明的实施例1、实施例5-6的x射线衍射图。
28.图5是本发明的实施例1、对比例1在不同光照下的漫反射光谱图。
29.图6是本发明的实施例1、对比例1电子自旋共振测定图；
30.其中图6a为实施例1、对比例1在有/无光照下的电子自旋共振测定图；图6b为实施例1分别在有/无光照下的电子自旋共振测定图。
31.图7是本发明实施例1、对比例1在无光、太阳光、可见光条件下的循环伏安曲线图；
32.其中图7a是在无光条件下循环伏安曲线图；图7b是在可见光下循环伏安曲线图；7c是在太阳光下循环伏安曲线图；7d是不同光照下循环伏安曲线中峰电流密度的汇总柱状图。
33.图8是本发明实施例1-4循环伏安曲线图；
34.其中图8a是在无光条件下循环伏安曲线图；图8b是在可见光下循环伏安曲线图；8c是在太阳光下循环伏安曲线图；8d是不同光照下循环伏安曲线中峰电流密度的汇总柱状图。
35.图9是本发明实施例1，实施例5-6循环伏安曲线图；
36.其中图9a是在无光条件下循环伏安曲线图；图9b是在可见光下循环伏安曲线图；9c是在太阳光下循环伏安曲线图；9d是不同光照下循环伏安曲线中峰电流密度的汇总柱状图。
37.图10是本发明实施例1、对比例1在太阳光照下的30秒间隔光照计时电流曲线图10a和在太阳光照下的交流阻抗曲线图10b。
具体实施方式
38.以下结合具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但本发明并不仅限于此。本发明中未详细说明的测定方法均为本领域常规技术。
39.本发明实施例中采用的主要仪器：高分辨率透射电子显微镜购自日本电子jeol公司，型号jem-1400；场发射扫描电子显微镜购自日本电子jeol公司，型号jsm-7600f；x-射线粉末衍射仪购自日本理学株式会社，型号rigaku ultima iv；紫外-可见漫反射光谱仪购于perkin-elmer公司，型号lambda 950；自旋电子共振仪日本电子jeol公司，型号jes-fa200；电化学工作站购自上海辰华仪器有限公司，型号chi660d。
40.本发明实施例中采用的主要试剂：钛酸异丙酯、无水乙醇、氢氧化钠、氯金酸、甲醇购置于上海国药化学试剂有限公司，均为分析纯。
41.各指标的表征方法：
42.(1)场发射扫描电子显微镜(sem)：使用hitachi s-4800场发射扫描电镜观察形貌。催化剂样品研磨后分散于乙醇，取少量样品经导电碳胶置于铜质样品台上，晾干后在15kv加速电压下观察纳米材料的形貌。
43.(2)高分辨透射电镜分析(hrtem)：使用jeol 2010f(200kv)型场发射高分辨率透射电子显微镜观察样品的形貌。催化剂样品研磨后分散于乙醇，经超声震荡20min后，取上层悬浮液滴置于镀碳膜铜网，自然晾干后在200kv电子束下观察粒子形貌和微观结构。
44.(3)x-射线粉末衍射(xrd)：催化剂或载体的晶相组成，用日本理学株式会社的rigaku ultima iv衍射仪上进行，采用θ/θ水平测角仪，cu-kα(λ＝0.1541nm)靶辐射，管电压20-60kv，管电流2-60ma，扫描范围为10
°
到80
°
。
45.(4)紫外-可见漫反射光谱仪(drs)：使用lambda 950漫反射仪，扫描范围为200-800nm，吸收带边缘通过切线外推法估算。
46.(5)电子顺磁共振(epr)测定：在室温下，使用jes-fa200光谱仪在9.44ghz下收集电子顺磁共振(epr)光谱，需要时可增加420nm光辐照。
47.(6)循环伏安法(cv)：使用chi 660d电化学工作站测试催化剂对乙醇氧化的电催化性能，整个测试均保持在室温环境下进行。测试体系采用标准的三电极系统，即涂附有干燥样品玻碳电极(gce)上作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂片为辅助电极。在碱性体系中进行，电解质溶液为1.0mol/l koh溶液，有机小分子乙醇的浓度为1.0mol/l。测得的曲线为循环伏安曲线，是衡量催化材料对乙醇氧化反应电催化性能的主要手段。对于样品性能的比较，主要通过比较循环伏安曲线中的峰电流密度值的相对大小，峰电流密度值大，则说明电极材料的催化性能相对较强；反之，则相对较弱。
48.(7)计时电流法(ca)：计时电流法是在一定恒电位下极化4000s，测试乙醇在电化学氧化过程中其电流随时间变化时的催化稳定性。
49.(8)电化学交流阻抗(eis)：用于研究电极的动力学和界面过程，且阻抗弧半径的越小反映了催化剂的电子传输效率越高，电化学交流阻抗(eis)测试在10-2
～105hz的频率范围内进行，交流电压振幅为5.0mv。
50.实施例1
51.(1)称取3g钛酸异丙酯，倒入表面皿中，加入10ml无水乙醇，静置24小时，最后水洗醇洗各两次烘干，得到前驱体的tio2；
52.(2)将50mg前驱体tio2在550℃空气氛围下煅烧2小时，得到原始tio2(记为p-tio2)；
53.(3)将50mg p-tio2在900℃氢气氛围下煅烧10小时，得到呈蓝灰色的富有缺陷的tio2(记为h-tio2)；
54.(4)h-tio2取20mg倒入烧杯中，加入50ml超纯水搅拌均匀，随后依次加入氯金酸溶液浓度为3.03mga/ml,2.89ml和2.13g无水甲醇溶液；
55.(5)将0.1mol/l氢氧化钠溶液滴加上述溶液中，将溶液ph值调节至9，随后在反应釜中100℃下水热反应4小时，得到目的产物(记为au/h-tio2)。
56.实施例2
57.按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是在步骤(3)中，温度变为500℃氢气氛围下煅烧10小时。
58.实施例3
59.按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是在步骤(3)中，温度变为700℃氢气氛围下煅烧10小时。
60.实施例4
61.按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是在步骤(3)中，温度变为1100℃氢气氛围下煅烧10小时。
62.实施例5
63.按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是在步骤(3)中，时间变为900℃氢气氛围下煅烧5小时。
64.实施例6
65.按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是在步骤(3)中，时间变为900℃氢气氛围下煅烧15小时。
66.对比例1
67.按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是省去步骤(3)的操作，在步骤(2)得到白色的tio2，再进行步骤(4)(5)操作得到目的产物。
68.检测上述实施例1-6和对比例1制备获得的催化剂，对其进行催化活性分析、sem分析、tem、xrd和raman分析、epr分析、xps分析以及光电性能分析，结果如下：
69.如图1所示，通过扫描电子显微镜图像和透射电子显微镜(图1a，图1b)可以明显看出，实施例1中的au纳米颗粒负载在h-tio2纳米颗粒表面。
70.如图2所示，x射线衍射下，实施例1中tio2的晶型相较于对比例1晶型变成金红石型。图中，2θ角度在27.4
°
,36.0
°
,39.2
°
,41.17
°
,54.3
°
,56.6
°
,62.7
°
,64.1
°
,68.9
°
,69.7
°
左右的衍射峰是典型的金红石型tio2的衍射峰，2θ角度在38.17
°
,77.58
°
左右的衍射峰对应于au面心立方结构(111)和(311)晶面的衍射峰。这些衍射峰的存在一方面说明了所制备的氧化物负载au催化剂中纳米au的存在。
71.如图3所示，实施例2-4的衍射峰与实施例1保持一致。如图4所示，实施例5-6的衍射峰与实施例1保持一致。这说明本发明所需要保护的催化剂在结构上保持一致，都是典型的金红石型tio2同时催化剂中含有纳米au的存在。
72.如图5所示通过漫反射光谱测试，实施例1的吸收波长明显扩展到可见光区，而对比例1，对比例2并没有明显向可见光区域扩展。
73.如图6所示，通过电子自旋共振测试，在无光和光照下实施例1的电子自旋共振峰的强度是最高的，表明在氢气氛围下煅烧，使tio2中形成了ti
3
/氧空位等缺陷(图6a)。由于引入了ti
3
或氧空位，使tio2的导带底引入局域态，从而使tio2的光吸收范围得到拓展，具有可见光甚至红外光吸收性能。ti
3
或氧空位等缺陷不仅能提高tio2的亲水性，而且使导电性提高，在可见光下激发产生光生电子和空穴，电子和空穴的传输速率加快，抑制电子和空穴的复合，从而改变电子和空穴的分离效率，分离后的空穴进一步参与乙醇氧化反应，最终使得光电转换效率提高。在光照下实施例1的电子自旋共振峰的强度也高于无光条件下(图4b)，也进一步证实了实施例1对可见光有光响应。
74.如图7所示，在乙醇电氧化反应中的循环伏安曲线测试，通常是根据正扫段的氧化峰电流或电流密度的高低来评估催化剂的催化活性。如图所示，实施例1在不同光照条件下在扫描电压为0.15v附近均出现明显的氧化峰，表明对乙醇氧化表现出电催化氧化性能，且与对比例1相比表现出最高的氧化峰电流密度(图7a，7b，7c)，说明实施例1具有最优的电催化氧化性能。通过实施例1在不同光照下的汇总柱状图(图7d)可以较直观的看出，在光照作用下，实施例1的峰电流密度明显增大，说明催化性能明显增强，尤其在太阳光照下(图7d)，电流密度提高了18.3％，在可见光作用下也提高了5.4％。由于缺陷的存在，实施例1在可见光下即可被激发产生光生电子和空穴，与对比例1相比在光照下对乙醇氧化的催化性能提升最多。
75.如图8所示，实施例1-4通过在乙醇电氧化反应中的循环伏安曲线测试。实施例2-4与实施例1相同，在不同光照条件下在扫描电压为0.15v附近均出现明显的氧化峰，表明对乙醇氧化均表现出电催化氧化性能(图8a，8b，8c)。虽然实施例2-4的催化性能不如实施例1强，但是最低的实施例3的电流密度峰值也超过了7ma
·
cm-2
，而对比例1的电流密度峰值只在5ma
·
cm-2
左右。如图8d所示，在不同光照下的汇总柱状可以较直观的看出，实施例2-4的峰电流密度在可见光照和模拟太阳光下均有所提升，说明可见光照和太阳光照都能促进实
施例2-4催化性能的提升。
76.如图9所示，实施例1，5-6通过在乙醇电氧化反应中的循环伏安曲线测试。实施例5-6与实施例1相同，在不同光照条件下在扫描电压为0.15v附近均出现明显的氧化峰，表明对乙醇氧化均表现出电催化氧化性能(图8a，8b，8c)。虽然实施例5-6的催化性能不如实施例1强，但是最低的实施例5的电流密度峰值也超过了6ma
·
cm-2
，而对比例1的电流密度峰值只在5ma
·
cm-2
左右。如图8d所示，在不同光照下的汇总柱状可以较直观的看出，实施例5-6的峰电流密度的相比差别不大，说明在不同光照下催化性能差不多。实施例5的峰电流密度在可见光照下于无光时相比差别不大，说明在可见光照下催化性能差不多。实施例6的峰电流密度在可见光照和模拟太阳光下均有所提升，说明可见光照和太阳光照都能促进实施例6催化性能的提升。
77.为了更直观的了解各实施例与对比例的循环伏安曲线测试电流密度峰值，可以从表1里看出：
78.表1各实施例与对比例的循环伏安曲线测试电流密度峰值数据表
[0079][0080]
如图10所示，在通过30秒间隔光照条件下的计时电流曲线(图10a)，实施例1对光的响应很灵敏。对比例1对光的响应不灵敏。从图上可以看到，在整个扫描过程实施例1的电流密度都处在最高的水平，这说明实施例1制得的电级对乙醇氧化反应的长期稳定性最好。如图10b，实施例1制备的电极上的阻抗弧半径(diameter of impedance arc，dia)大于对比例1。一般而言，dia在一定程度上可以说明电极电子传递阻力的大小。阻抗弧半径越小，说明电极上的电子传递阻力越小，有利于电化学反应过程中电极上电子的传递；反之，阻抗弧半径越大，则说明电极上的电子传递阻力越大，不利于电化学反应过程中电极上电子的传递。通过图10b，实施例1的阻抗弧半径最小，说明实施例1中电子传输速度最快。
[0081]
本发明提供的光电催化材料将tio2纳米颗粒在500℃-1100℃氢气氛围下煅烧5-15小时，从而使得h-tio2中具有丰富的ti
3
、氧空位等缺陷位，从而使h-tio2的带隙变窄，进而h-tio2的光吸收范围得到拓展，由紫外光区拓展到可见光区，改变了原有的催化剂的性能，最终使得光电催化效率提高。