一种新型固态钾空气电池制作方法

1.本发明涉及电池制造技术领域，具体是一种新型固态钾空气电池制作方法。


背景技术：

2.在所有已知电池体系中，锂氧(li-o2)电池因具有最高的理论能量密度成为锂离子电池的长期继任者。然而，它们的实际应用受到低能效、缓慢的动力学以及对氧还原和析出反应(orr/oer)催化剂的限制。
3.钾金属是形成热力学稳定的超氧化物(ko2)产物的最轻的碱金属阳离子。这使得钾氧(k-o2)电池能够通过o2/ko2的简单的单电子氧化还原过程运行。此体系为空气电池中orr/oer的持久动力学挑战提供了一种解决方案，而无需使用任何电催化剂。然而此体系在金属空气电池领域极不成熟，电解液的不稳定分解以及对负极的不可逆腐蚀是限制其电池性能提高的一个主要瓶颈，另外组装固态电池也可以避免因短路，漏液导致的燃烧，爆炸等危险事故。因此急需一种可用于此电池体系的新型钾离子固态电解质来解决液态电解液带来的问题。可惜的是，由于目前可用的室温钾离子导体的稀缺，至今还没有关于固态钾空气电池的报道。
4.k2fe4o7是目前少有的钾离子固态电解质之一。该材料具有三维孔道结构，是一种有潜力的电解质材料。但目前发展处于认知不成熟阶段。此材料目前无法烧结致密，导致晶界电阻过大，体相电阻中离子输运状态认知不完全。开发此类固态电解质，并将其应用于新固态电池体系是目前的难题。
5.现有的k2fe4o7固态电池仅为各零部件简单堆叠制成扣式电池，应用于离子电池中时，界面接触不紧密，电解质与正极界面离子运输困难。电池的容量较低，有一定局限性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种新型固态钾空气电池制作方法，以解决背景技术中的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种新型固态钾空气电池制作方法，通过水引入来改变晶体结构从而提高离子电导率，并将其制成固态钾-氧气电池，具体操作步骤如下：步骤1：将水热合成的k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；步骤2：配置一定浓度pva水溶液，在k2fe4o7粉体中加入中配好的pva，加水稀释，搅拌，加热至完全干燥；步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛造粒，分成等份后冷压制片，得到固态电解质片；步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不同湿度的平衡，且过程持续12h以上，得到平衡湿度后的固态电解质片、亲水碳布；步骤5：将金属钾、双层含微量钾离子电解液的gf/d隔膜、平衡湿度后的固态电解质片、亲水碳布以及泡沫镍叠放，并封装在正负极壳之间，即得到固态钾空气电池，其中，正极为含孔的一极。
9.在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
10.在一种可选方案中：所述步骤2中需要加入水溶液中的pva量为k2fe4o7量的1％～5％。
11.在一种可选方案中：所述步骤2中搅拌是在转速为100～300r/min的条件下进行。
12.在一种可选方案中：所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为30～100。
13.在一种可选方案中：所述步骤4中固态电解质片及亲水碳布在恒温恒湿箱平衡时的温度为20℃～30℃以及湿度为50％～80％。
14.在一种可选方案中：双层含微量钾离子电解液的浓度为0.5～1mol/l，体积为80～150μl。
15.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
16.1、在原有的压制成片制作电池的工艺基础上，进行了水的引入，水引入后改变了原有的晶体结构，其结构中钾离子受到引入质子的快速移动而改变了原有的传导方式，大幅度提升了本征钾离子传导率，由原来的10-10
s cm-1
约提升到了10-3
～10-5
s cm-1
，单纯的钾离子扩散系数有了很大提高，从10-15
m2s-1
提升至10-9
m2s-1
数量级，使其满足了应用的要求；钾离子析出物填充了晶界，也使晶界电导率大幅度提升；
17.2、在固态电池组装过程中，正极变为亲水碳布，与含水的固态电解质压制在一起，界面由少量钾离子水溶液连接，从而使三相界面处离子运输通畅。
附图说明
18.图1为本发明中制备的固态电解质的吸水特性。
19.图2为本发明中制备的固态电解质的吸水前后结构变动。
20.图3为本发明的本征离子运输状态改变。
21.图4为本发明中制备的固态电解质离子扩散系数。图中d为扩散系数，t为温度，ea为离子传输活化能。
22.图5为本发明中k2fe4o7引入水前后整体电导率变化。
23.图6为本发明中离子在晶界处传导方式变化。
24.图7为本发明中钾-氧气固态电池在0.05ma cm-2
的电流密度下循环。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明；本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
26.实施例1
27.提供一种新型固态钾空气电池制作方法，包括以下步骤：
28.步骤1：将水热合成的0.2g k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；
29.步骤2：配置5％的pva水溶液，在0.2g k2fe4o7粉体中加入步骤2中配好的0.04g pva溶液，加一定量水稀释，搅拌，加热至完全干燥；
30.步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛后冷压制片；
31.步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不
同湿度的平衡，温度设为25℃，湿度设为50％，过程持续12h；
32.步骤5：将金属钾、双层浸润有100μl的1.0m kpf6-degeme电解液的gf/d隔膜、步骤4平衡湿度后的部件以及泡沫镍叠放封装于正负极壳之间，即得到固态钾空气电池；其中正极为含孔正极；
33.所述步骤2中搅拌是在转速为300r/min的条件下进行。
34.所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为50。
35.电池规格为2025。
36.实施例2
37.提供一种新型固态钾空气电池制作方法，包括以下步骤：
38.步骤1：将水热合成的0.2g k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；
39.步骤2：配置1％的pva水溶液，在0.15g k2fe4o7粉体中加入步骤2中配好的0.06g pva溶液，加一定量水稀释，搅拌，加热至完全干燥；
40.步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛后冷压制片；
41.步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不同湿度的平衡，温度设为20℃，湿度设为60％，过程持续12h；
42.步骤5：将金属钾、双层浸润有150μl的0.8m kpf6-degeme电解液的gf/d隔膜、步骤4平衡湿度后的部件以及泡沫镍叠放封装于正负极壳之间。其中正极为含孔正极。
43.所述步骤2中搅拌是在转速为100r/min的条件下进行。
44.所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为60。
45.电池规格为2025。
46.实施例3
47.提供一种新型固态钾空气电池制作方法，包括以下步骤：
48.步骤1：将水热合成的0.25g k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；
49.步骤2：配置5％的pva水溶液，在0.25g k2fe4o7粉体中加入步骤2中配好的0.1g pva溶液，加一定量水稀释，搅拌，加热至完全干燥；
50.步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛后冷压制片；
51.步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不同湿度的平衡，温度设为28℃，湿度设为70％，过程持续12h；
52.步骤5：将金属钾、双层浸润有120μl的1.0m kpf6-degeme电解液的gf/d隔膜、步骤4平衡湿度后的部件以及泡沫镍叠放封装于正负极壳之间；即得到固态钾空气电池，其中正极为含孔正极。
53.所述步骤2中搅拌是在转速为250r/min的条件下进行。
54.所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为70。
55.电池规格为2025。
56.实施例4
57.提供一种新型固态钾空气电池制作方法，包括以下步骤：
58.步骤1：将水热合成的0.3g k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；
59.步骤2：配置5％的pva水溶液，在0.3g k2fe4o7粉体中加入步骤2中配好的0.18g pva溶液，加一定量水稀释，搅拌，加热至完全干燥；
60.步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛后冷压制片；
61.步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不同湿度的平衡，温度设为30℃，湿度设为80％，过程持续12h；
62.步骤5：将金属钾、双层浸润有150μl的1.0m kpf6-degeme电解液的gf/d隔膜、步骤4平衡湿度后的部件以及泡沫镍叠放封装于正负极壳之间，即得到固态钾空气电池；其中正极为含孔正极。
63.电池规格为2025。
64.所述步骤2中搅拌是在转速为150r/min的条件下进行。
65.所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为80。
66.实施例5
67.提供一种新型固态钾空气电池制作方法，包括以下步骤：
68.步骤1：将水热合成的0.18g k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；
69.步骤2：配置5％的pva水溶液，在0.18g k2fe4o7粉体中加入步骤2中配好的0.18gpva溶液，加一定量水稀释，搅拌，加热至完全干燥；
70.步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛后冷压制片；
71.步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不同湿度的平衡，温度设为23℃，湿度设为65％，过程持续12h；
72.步骤5：将金属钾、双层浸润有80μl的1.0m kpf6-degeme电解液的gf/d隔膜、步骤4平衡湿度后的部件以及泡沫镍叠放封装于正负极壳之间，即得到固态钾空气电池；其中正极为含孔正极。
73.所述步骤2中搅拌是在转速为120r/min的条件下进行。
74.所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为50。
75.电池规格为2025。
76.实施例6
77.提供一种新型固态钾空气电池制作方法，包括以下步骤：
78.步骤1：将水热合成的0.15g k2fe4o7单晶进行球磨，烘干；
79.步骤2：配置5％的pva水溶液，在0.15g k2fe4o7粉体中加入步骤2中配好的0.09g pva溶液，加一定量水稀释，搅拌，加热至完全干燥；
80.步骤3：将得到的含pva的k2fe4o7进行过筛后冷压制片；
81.步骤4：将固态电解质片及亲水碳布轻微压制后置于密闭的恒温恒湿箱中进行不同湿度的平衡，温度设为24℃，湿度设为75％，过程持续12h；
82.步骤5：将金属钾、双层浸润有90μl的1.0m kpf6-degeme电解液的gf/d隔膜、步骤4平衡湿度后的部件以及泡沫镍叠放封装于正负极壳之间，即得到固态钾空气电池；其中正极为含孔正极。
83.所述步骤2中搅拌是在转速为180r/min的条件下进行。
84.所述步骤3中过筛造粒的过筛目数为80。
85.电池规格为2025。
86.吸水性参见图1
87.结构变动参见图2，
88.本征离子运输状态改变参见图3
89.本征离子扩散系数明显提高参见图4，图中d为扩散系数，t为温度，ea为离子传输活化能。
90.k2fe4o7引入水后整体电阻(包含晶界电阻)显著降低，水的引入改变了离子在晶界处的离子运输方式
91.引入水前后总电导率变化参见图5
92.离子在晶界处传导方式变化参见图6
93.钾-氧气固态电池性能较好，在0.05ma cm-2
的电流密度循环下过电势仅0.1v，参见图7。
94.以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。