一种超高韧性碱激发喷射混凝土及其制备方法与流程

1.本技术涉及混凝土技术领域，更具体而言涉及一种超高韧性碱激发喷射混凝土及其制备方法。


背景技术：

2.喷射混凝土是以压缩空气为动力，借助于混凝土喷射机械，将水泥、砂、石、速凝剂、外加剂及水等原材料按一定比例配合成混合料，通过管道输送，并以高速喷射到待喷面上的一种快速施工材料。
3.在一些大型的衬砌支护结构工程中，喷射混凝土支护与浇筑混凝土的支护形式相比，具有终凝时间快、早期强度高、施工方便灵活等特点，因此广泛应用于边坡、矿井、隧道、地下工程等混凝土施工环境中。但喷射混凝土存在后期强度较低、韧性相对较差、后期干燥收缩大易开裂、孔隙率较高、耐久性较差等问题，进而影响支护工程的使用寿命。
4.因此，仍然需要一种后期强度高、韧性好、不易开裂的喷射混凝土。


技术实现要素：

5.为了改善喷射混凝土的后期强度较低、韧性相对较差、易开裂的问题，本技术的第一个目的在于提供一种超高韧性碱激发喷射混凝土。
6.本发明的第二个目的在于提供一种超高韧性碱激发喷射混凝土的制备方法，其具有操作简单、高强度、抗裂性能高的优点。
7.为实现上述的第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种超高韧性碱激发喷射混凝土，包括以下重量份的组分：水泥400-600份、矿渣100-200份、沸石粉90-180份、氢氧化钠溶液20-60份、水玻璃25-45份、镍渣砂300-600份、增稠剂3-6份、改性聚丙烯腈纤维10-50份、钢纤维30-80份、萘系减水剂5-12份、水250-350份。
8.通过采用上述技术方案，矿渣、沸石粉和镍渣砂的加入，不仅增强了混凝土的强度，而且减少了水泥的用量，有助于节约资源，水泥具有凝胶作用，能够将矿渣、沸石粉和镍渣砂进行粘结，增强混凝土的密实性，添加氢氧化钠溶液和水玻璃，促使碱激发凝结时间加快，水玻璃的存在不仅增强混凝凝土的粘性，而且可以进一步调节碱激发水泥凝结时间，有助于混凝土的快速凝结，减小回弹损失，另外，沸石粉不但可以用来调整喷射混凝土凝结时间，还可以增加混凝土浆体稠度，有助于改善混凝土的密实性。
9.改性聚丙烯腈纤维与钢纤维的加入进一步提高混凝土各组分之间的结合性，改性聚丙烯腈纤维能够有效的调节混凝土的收缩、干缩和温度变化而引起的微裂纹，能够有效的减少混凝土产生裂纹的机率，同时配合矿渣、镍渣砂，大大改善混凝土的防裂抗渗性能、抗冲磨性能，镍渣砂还能够填充混凝土的孔隙，配合钢纤维，进而增加混凝土的韧性，从而提高混凝土的使用寿命。
10.优选的，所述水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维的重量比为20-45:3-12:1。
11.通过采用上述技术方案，通过进一步优化水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维之间
的配比，有助于进一步提高混凝土的强度、韧性和密实性，水泥能够包裹沸石粉，增强水泥与沸石粉之间的结合性，改性聚丙烯腈纤维的加入，进一步增强三者之间的结合性，同时有助于后续增加混凝土的强度和韧性。
12.优选的，所述改性聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：（1）将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈与二甲基亚砜的质量比为1:15-25，过滤，待用；（2）将步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液与氧化镍/石墨烯分散液混合，搅拌10-24h，得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；（3）将步骤（2）得到的氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺，制备得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈原丝，然后经过水洗、水浴牵伸、上油、干燥致密度、蒸汽牵伸，即可得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维。
13.通过采用上述技术方案，采用溶液共混的方法将氧化镍/石墨烯分散液与聚丙烯腈溶液进行混合，待溶液混合均匀后，然后再将其进行纺丝、干洗，最后得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维，采用氧化镍/石墨烯进行改性聚丙烯腈纤维，使氧化镍/石墨烯填充了聚丙烯腈纤维外表面的孔隙，减少了聚丙烯腈纤维的缺陷，提高了聚丙烯腈纤维的机械强度，而且减小了氧化镍/石墨烯的团聚，在后续添加至混凝土中，氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维增强了混凝土的强度和韧性，同时氧化镍/石墨烯能够填充混凝土中的孔隙，进一步增强混凝土的密实性。而且此方法操作简单，原料易得，大大改善了聚丙烯腈纤维的力学性能。
14.优选的，步骤（2）中，所述氧化镍/石墨烯分散液与聚丙烯腈溶液混合的质量比为1:30-80。
15.通过采用上述技术方案，通过优化氧化镍/石墨烯分散液与聚丙烯腈溶液之间的配比，使最终得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维具有较优的性能，如果氧化镍/石墨烯分散液的添加量过多，容易引起后续氧化镍/石墨烯在聚丙烯腈纤维上的团聚，不利于聚丙烯腈纤维的改性，进而降低了改性的聚丙烯腈纤维的力学性能，进一步影响后续混凝凝土的力学性能和密实性。
16.优选的，所述氧化镍/石墨烯分散液的制备方法，包括如下步骤：（1）将油胺加热至温度为180-220℃，然后将硝酸镍、已醇和亚油酸混合均匀，加入至油胺中，升温至240-280℃保温30-50min，冷却至室温，用丙酮与正己烷进行清洗，然后溶于正己烷中，得到氧化镍溶液，待用；（2）将氧化石墨在温度为1100-1200℃加热8-12h，得到膨胀石墨，然后将膨胀石墨分散于乙二醇中，放入水热反应釜中200℃反应24h，得到还原氧化石墨烯，将还原氧化石墨烯分散于乙醇中，得到还原氧化石墨烯的分散液，待用；（3）将步骤（1）得到的氧化镍溶液与步骤（2）中的还原氧化石墨烯的分散液按体积比3-6:1进行混合，并搅拌2-5h，待搅拌均匀后得到氧化镍/石墨烯分散液。
17.通过采用上述技术方案，硝酸镍、乙醇和亚油酸进行混合，然后加入至油胺中，硝酸镍在高温下变成氧化镍，亚油酸作为引发剂，能够促进硝酸镍的反应，油胺作为纳米颗粒的形貌调节剂，能够调控纳米氧化镍的颗粒尺寸，有助于后续制备不同颗粒尺寸的氧化镍；氧化镍溶液与还原氧化石墨烯的分散液混合，得到氧化镍/石墨烯分散液，氧化镍具有小的
比表面积，容易吸附在石墨烯的表面，增大了石墨烯的比表面积，增强了石墨烯的吸附性，有助于后续改善混凝土的密实性，增加混凝土中的各组分之间的结合性，而且氧化镍/石墨烯的分散液具有一定的杀菌性，有助于提高混凝土的抗菌性。
18.优选的，所述油胺、硝酸镍、乙醇和亚油酸的配比为20-50l:1mol:3-8l:1l。
19.通过采用上述技术方案，通过选用油胺、硝酸镍、乙醇和亚油酸之间合适的配比，有助于改善氧化镍的制备工艺，提高氧化镍的反应速率，有助于改善氧化镍的纳米颗粒尺寸，进而有助于后续改善石墨烯的比表面积。
20.优选的，所述增稠剂为小麦、玉米、稻草、芦苇植物纤维粉中的一种或几种。
21.为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种超高韧性碱激发喷射混凝土的制备方法，包括以下步骤：s1、按照配比，将水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维进行混合均匀，以500-900r/min的转速搅拌30-45min，得到混合物a；s2、将步骤s1得到的混合物a与剩余的组分混合，在温度为60-80℃搅拌，搅拌速率1200-1600r/min，搅拌时间为60-80min，得到碱激发喷射混凝土。
22.通过采用上述技术方案，先将水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维进行混合，能够使改性聚丙烯腈纤维混合均匀，增强混凝土的粘结性能，之后再与其他剩余原料在一定温度下进行混合，有助于提高喷射混凝土的混合密实性，进而有助于改善混凝土的韧性，提高混凝土的耐久性和抗分裂性。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术的矿渣、沸石粉和镍渣砂的加入，能够将矿渣、沸石粉和镍渣砂进行粘结，增强混凝土的密实性，添加氢氧化钠溶液和水玻璃，促使碱激发凝结时间加快，水玻璃的存在不仅增强混凝凝土的粘性，而且可以进一步调节碱激发水泥凝结时间，有助于混凝土的快速凝结，减小回弹损失，另外，沸石粉不但可以用来调整喷射混凝土凝结时间，还可以增加混凝土浆体稠度，有助于改善混凝土的密实性。
24.2、本技术中的改性聚丙烯腈纤维与钢纤维的加入进一步提高混凝土各组分之间的结合性，改性聚丙烯腈纤维能够有效的调节混凝土的收缩、干缩和温度变化而引起的微裂纹，能够有效的减少混凝土产生裂纹的机率，同时配合矿渣、镍渣砂，大大改善混凝土的防裂抗渗性能、抗冲磨性能，镍渣砂还能够填充混凝土的孔隙，配合钢纤维，进而增加混凝土的韧性，从而提高混凝土的使用寿命。
25.3、本技术采用氧化镍/石墨烯进行改性聚丙烯腈纤维，使氧化镍/石墨烯填充了聚丙烯腈纤维外表面的孔隙，减少了聚丙烯腈纤维的缺陷，提高了聚丙烯腈纤维的机械强度，而且减小了氧化镍/石墨烯的团聚，在后续添加至混凝土中，氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维增强了混凝土的强度和韧性，同时氧化镍/石墨烯能够填充混凝土中的孔隙，进一步增强混凝土的密实性。
具体实施方式
26.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
27.实施例中所使用的原料均可通过市售获得，其中，增稠剂为小麦纤维粉。
28.湿法纺丝工艺是将纺丝原液是将纺丝原液经喷丝板形成的细流直接引入凝固浴，
发生凝固，然后再经过牵伸、上油、干燥等工艺制备纤维的工艺；干喷湿纺纺丝工艺是是将纺丝原液经喷丝板形成的细流先经过干段空气层，然后再进入凝固浴，然后再经过牵伸、上油、干燥等工艺制备纤维的工艺。其中，喷丝板孔径为0.03-0.1mm，凝固浴温度为10-30℃，凝固浴浓度为30-50％，总牵伸倍数为5-15倍，纺丝速度为20-80m/min；凝固浴为水或溶剂与水的混合物。
29.其中，水洗温度：30-60℃，水牵温度：60-80℃，干燥致密化温度：120-180℃，蒸汽牵伸压力：0.25-0.75mpa。
30.氧化镍/石墨烯分散液的制备方法制备例1（1）将30l的油胺加热至温度为200℃，然后将硝酸镍、已醇和亚油酸混合均匀，加入至油胺中，升温至260℃保温40min，冷却至室温，用丙酮与正己烷进行清洗，然后溶于正己烷中，得到氧化镍溶液，待用；其中，油胺、硝酸镍、乙醇和亚油酸的配比为30l:1mol:5l:1l；（2）将90mg的氧化石墨在温度为1100℃加热10h，得到膨胀石墨，然后将膨胀石墨分散于乙二醇中，放入水热反应釜中200℃反应24h，得到还原氧化石墨烯，将30mg的还原氧化石墨烯分散于0.5l的乙醇中，得到还原氧化石墨烯的分散液，待用；（3）将步骤（1）得到的氧化镍溶液与步骤（2）中的还原氧化石墨烯的分散液按体积比4:1进行混合，并搅拌3h，待搅拌均匀后得到氧化镍/石墨烯分散液。
31.制备例2（1）将30l的油胺加热至温度为220℃，然后将硝酸镍、已醇和亚油酸混合均匀，加入至油胺中，升温至280℃保温30min，冷却至室温，用丙酮与正己烷进行清洗，然后溶于正己烷中，得到氧化镍溶液，待用；其中，油胺、硝酸镍、乙醇和亚油酸的配比为50l:1mol:8l:1l；（2）将90mg的氧化石墨在温度为1200℃加热12h，得到膨胀石墨，然后将膨胀石墨分散于乙二醇中，放入水热反应釜中200℃反应24h，得到还原氧化石墨烯，将30mg的还原氧化石墨烯分散于0.5l的乙醇中，得到还原氧化石墨烯的分散液，待用；（3）将步骤（1）得到的氧化镍溶液与步骤（2）中的还原氧化石墨烯的分散液按体积比6:1进行混合，并搅拌5h，待搅拌均匀后得到氧化镍/石墨烯分散液。
32.制备例3与制备例1的区别在于，油胺、硝酸镍、乙醇和亚油酸的配比为60l:1mol:10l:1l。
33.制备例4与制备例1的区别在于，制备方法中不包括步骤（1）。
34.改性聚丙烯腈纤维的制备方法制备例5（1）将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈与二甲基亚砜的质量比为1:20，过滤，待用；（2）将步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液与氧化镍/石墨烯分散液混合，搅拌18h，得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；其中，氧化镍/石墨烯分散液与聚丙烯腈溶液混合的质量比为1:50；氧化镍/石墨烯分散液采用制备例1中制备的氧化镍/石墨烯分散液；
（3）将步骤（2）得到的氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺，制备得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈原丝，然后经过水洗、水浴牵伸、上油、干燥致密度、蒸汽牵伸，即可得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维。
35.制备例6（1）将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈与二甲基亚砜的质量比为1:25，过滤，待用；（2）将步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液与氧化镍/石墨烯分散液混合，搅拌24h，得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；其中，氧化镍/石墨烯分散液与聚丙烯腈溶液混合的质量比为1:30；氧化镍/石墨烯分散液采用制备例2中制备的氧化镍/石墨烯分散液；（3）将步骤（2）得到的氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺，制备得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈原丝，然后经过水洗、水浴牵伸、上油、干燥致密度、蒸汽牵伸，即可得到氧化镍/石墨烯改性的聚丙烯腈纤维。
36.制备例7与制备例5的区别在于，氧化镍/石墨烯分散液与聚丙烯腈溶液混合的质量比为1:100。
37.制备例8与制备例5的区别在于，氧化镍/石墨烯分散液采用制备例3中制备的氧化镍/石墨烯分散液。
38.制备例9与制备例5的区别在于，氧化镍/石墨烯分散液采用制备例4中制备的石墨烯分散液。
实施例
39.实施例1一种超高韧性碱激发喷射混凝土的制备方法，包括以下步骤：s1、按照配比，将水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维进行混合均匀，以700r/min的转速搅拌35min，得到混合物a；s2、将步骤s1得到的混合物a与剩余的组分混合，在温度为70℃搅拌，搅拌速率1400r/min，搅拌时间为70min，得到碱激发喷射混凝土。
40.上述喷射混凝土，包括以下重量份的组分：水泥500份、矿渣150份、沸石粉150份、氢氧化钠溶液40份、水玻璃30份、镍渣砂500份、增稠剂5份、改性聚丙烯腈纤维30份、钢纤维50份、萘系减水剂8份、水300份；水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维的重量比为35:8:1；改性聚丙烯腈纤维选自制备例5。
41.实施例2一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，改性聚丙烯腈纤维选自制备例6。
42.实施例3一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，改性聚丙烯腈纤维选自
制备例7。
43.实施例4一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，改性聚丙烯腈纤维选自制备例8。
44.实施例5一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，改性聚丙烯腈纤维选自制备例9。
45.实施例6一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，改性聚丙烯腈纤维购自郑州中交建材有限公司。
46.实施例7一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下重量份的组分：水泥600份、矿渣200份、沸石粉90份、氢氧化钠溶液20份、水玻璃25份、镍渣砂600份、增稠剂3份、改性聚丙烯腈纤维50份、钢纤维80份、萘系减水剂12份、水350份。
47.实施例8一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下重量份的组分：水泥400份、矿渣100份、沸石粉180份、氢氧化钠溶液60份、水玻璃45份、镍渣砂300份、增稠剂6份、改性聚丙烯腈纤维10份、钢纤维30份、萘系减水剂5份、水250份。
48.实施例9一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：按照配比，将喷射混凝土中的各组分进行混合均匀，以1400r/min的转速搅拌120min，得到碱激发喷射混凝土。
49.实施例10一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维的重量比为45:3:1。
50.实施例11一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维的重量比为20:12:1。
51.实施例12一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维的重量比为55:15:1。
52.对比例对比例1一种超高韧性碱激发喷射混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下重量份的组分：水泥650份、矿渣90份、沸石粉80份、氢氧化钠溶液70份、水玻璃55份、镍渣砂200份、增稠剂9份、改性聚丙烯腈纤维55份、钢纤维100份、萘系减水剂15份、水400份。
53.对比例2一种超高韧性碱激发喷射混凝土及其制备方法，与实施例1的区别在于，用等量的钢纤维替换改性聚丙烯腈纤维。
54.对比例3一种超高韧性碱激发喷射混凝土及其制备方法，与实施例1的区别在于，用等量的氢氧化钠溶液替换水玻璃。
55.性能检测试验将实施例1-12和对比例1-3得到的喷射混凝土进行抗裂性能测试，参照gb/t 50081-2016 《普通混凝士力学性能试验方法标准》进行，并计算混凝土浇注24h后测量得到单位面积的裂缝数目；对实施例1-12和对比例1-3制备的混凝土试件（100mm
×
100mm
×
100mm）养护 28d，测试混凝土试件的抗压强度；按照喷射混凝土性能考核指标《喷射混凝土加固技术规程》（cecs161-2004）中记载的方法，对各实施例1-12以及对比例1-3的混凝土的回弹性能进行测试，结果如下表1所示。
56.表1 实施例1-12和对比例1-3得到的喷射混凝土的性能测试结果
由表1数据可知，实施例1-12制备喷射混凝土在早期具有较高的抗压强度，28d之后抗压强度增加，且仍具有较高的抗压强度，在抗裂性能方便较优，单位面积的裂缝条数为1-2条，同时具有较低的回弹率，方便混凝土的喷射；实施例2-5改变改性聚丙烯腈纤维的制备方法，具体改变氧化镍/石墨烯分散液的制备方法，可以看出，纳米氧化镍的加入改善了混凝土的强度和抗裂性能，比仅使用石墨烯分散液的各方面性能较好；实施例6中改性聚丙烯腈纤维为市售的，制备的混凝土的早期抗裂性能、28d的抗压强度和回弹率相较于实施例1略差，表明本技术制备改性聚丙烯腈纤维具有较好的力学性能，进而影响混凝土的性能；实施例9中，混凝土的制备方法有所改变，不采用分步添加，直接将全部原料混合，对后续制备的混凝土的早期抗裂性能、28d的抗压强度和回弹率相较于实施例1略差，表明先将水泥、
沸石粉和改性聚丙烯腈纤维混合后再与其他原料混合，有助于混凝土的混合均匀，进而影响混凝土的强度和抗裂性能；实施例10-12中，改变水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维之间的重量比，从表1看出，制备的混凝土的早期抗裂性能、28d的抗压强度和回弹率相较于实施例1略差，表明水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维的比值变化均影响混凝土的各项性能，表明水泥、沸石粉和改性聚丙烯腈纤维之间存在协同作用，进而影响混凝土的各项性能。
57.对比例1因调整喷射混凝土中的组分含量，从表1看出，对比例1的早期抗裂性能、28d的抗压强度和回弹率远差于实施例1的各项性能，单位面积的裂缝数达4条，回弹率也大幅度提高，抗压强度显著下降，说明喷射混凝土的各组分含量变化影响混凝土的早期抗裂性能、28d的抗压强度和回弹率，可见组分含量的变化影响混凝土的综合性能。
58.对比例2中用等量的钢纤维替换改性聚丙烯腈纤维，由表1数据可知，喷射混凝土的早期抗裂性能、28d的抗压强度和回弹率均变差，可见，本技术制备的改性聚丙烯腈纤维添加至混凝土中的性能比不添加的性能要好；表明改性聚丙烯腈纤维的影响混凝土的各项性能，改性聚丙烯腈纤维不仅能够填充混凝土的孔隙，而且能够改善混凝土的微观结构，进而改善混凝土的密实性和抗开裂性，使得混凝土的各项性能得到优化和提高。
59.对比例3中用等量的氢氧化钠溶液替换水玻璃，由表1数据可知，喷射混凝土的早期抗裂性能、28d的抗压强度和抗渗压力均变差，可见，水玻璃的加入影响混凝土的各项性能，同时影响喷射混凝土的回弹率，表明水玻璃加入混凝土中能够改善混凝土的回弹率，同时能够增强混凝土的密实性和抗裂性能。
60.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。